CH649008A5

CH649008A5 - Procede de preparation de perles magnetiques de polymeres vinylaromatiques.

Info

Publication number: CH649008A5
Application number: CH6363/80A
Authority: CH
Inventors: Marc Tricot; Jean-Claude Daniel
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1985-04-30
Also published as: DE3031790A1; US4339337A; GB2057457A; DE3031790C2; GB2057457B; IT8049421A0; NL183405B; NL183405C; NL8004764A; IT1145696B

Description

L'invention a pour objet un procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques par polymérisation en suspension.

Les polymères magnétiques, sous forme de gels ou de particules, sont des produits dont l'utilisation se généralise dans de nombreux domaines, tels que reprographie, peintures, encres, électrophotographie, échangeurs d'ions, supports de molécules biologiques, notamment pour dosages immunoenzymatiques.

Ces polymères magnétiques sont généralement obtenus par mélange de la charge magnétique au polymère préparé par les techniques classiques de polymérisation en masse, solution, émulsion ou suspension. Cependant, le mélange constitue une étape supplémentaire de la préparation des polymères magnétiques, par exemple ato-misation, coagulation, extrusion, distillation de solvant, qui nécessite un appareillage approprié et une consommation non négligeable d'énergie, présente souvent des difficultés de dispersion et conduit à des polymères, sous forme de particules plus ou moins régulières, qui présentent des défauts de répartition de la charge magnétique et dont les propriétés peuvent être modifiées.

Pour éviter ces mélanges, il a été proposé d'ajouter la charge magnétique au milieu de polymérisation de monomères solubles dans l'eau, mais il se forme alors des polymères hydrophiles d'applications Jimitées.

Quant aux monomères insolubles dans l'eau, on sait que la dispersion de la charge magnétique dans le monomère, avant mise en suspension dans l'eau de ce dernier et polymérisation, ne donne pas de résultats satisfaisants car, au cours de la polymérisation, il y a migration de la charge dans la phase aqueuse.

Le procédé objet de l'invention évite ces inconvénients et permet d'obtenir de façon simple des perles de polymères contenant une charge magnétique, qui conservent toutes leurs propriétés physiques et magnétiques et ne se modifient pas au cours de la mise en œuvre.

Le procédé d'obtention des perles magnétiques de polymères vinylaromatiques consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique, et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution d'au moins un homo- ou copolymère insoluble dans l'eau dans le ou les monomères, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés.

La solution d'homo- ou copolymère insoluble dans l'eau dans le ou les monomères, constituant la phase organique, est obtenue:

— soit par polymérisation partielle en masse du ou des monomères en présence d'un initiateur;

— soit par dissolution, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser, d'au moins un polymère soluble dans le(s) monomère^) à polymériser et insoluble dans l'eau.

Cette deuxième possibilité d'obtention de la phase organique, étant plus reproductible que la première, constitue une forme préférée de l'invention.

Suivant la nature du polymère et sa concentration dans la phase organique, qui est inférieure à 60% en poids et de préférence inférieure à 45% en poids, il est possible de faire varier la viscosité de ladite phase organique, ce qui permet de régler la granulométrie des perles de polymères à obtenir, de façon en soi connue et, en fonction de la taille et de la quantité de la charge magnétique, d'obtenir une dispersion régulière de ladite charge dans les perles.

Pour obtenir une dispersion homogène de la charge magnétique dans la phase organique, on ajoute la charge soit au monomère avant polymérisation partielle en masse, soit à la phase organique agitée, obtenue après polymérisation partielle ou par dissolution de polymère(s) dans le ou les monomères. La dispersion est alors mise en suspension par addition, en une ou plusieurs fois, d'eau contenant un ou plusieurs agents de suspension ou, inversement, par addition de la dispersion à la phase aqueuse. La quantité d'eau mise en œuvre est telle que le rapport pondéral phase organique contenant la charge/phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5.

Le ou les monomères sont alors polymérisés suivant toutes techniques connues de polymérisation en suspension des composés vinylaromatiques à des températures comprises entre 30 et 150° C et de s

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préférence entre 50 et 130 C.

Les composés vinylaromatiques mis en œuvre dans le procédé de l'invention sont représentés par le styrène, l'a-méthylstyrène, l'éthylstyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène. Ils sont utilisés seuls ou en mélange entre eux, ou encore en mélange contenant au moins 20% en poids dudit composé et un ou plusieurs monomères copolymérisables avec le composé, pour donner un copolymère soluble dans les monomères. Comme monomères copolymérisables peuvent être cités : les composés vinyliques, tels qu'acrylates et méthacrylates d'alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, nitriles acrylique et méthacrylique; les esters d'alkyle possédant 1 à 8 atomes de carbone d'acides éthyléniques possédant 4 ou 5 atomes de carbone, tels que fumarate d'heptyle, fumarate d'octyle, itaconate de méthyle, itaconate d'éthyle.

Suivant les conditions de réaction, il est possible d'ajouter un monomère réticulant, par exemple le divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, le diacrylate ou le diméthacrylate de mono- ou de poly-éthylèneglycol, les esters d'acides acrylique et méthacrylique et de polyols, tels que triacrylates ou triméthacrylates de pentaèrythritol ou de triméthylolpropane, dans des proportions comprises entre 0 et 10% en poids du ou des monomères. Il est également possible d'ajouter un agent limiteur de chaîne, par exemple le dimère de l'a-méthylstyrène, les alkylmercaptans à chaîne linéaire ou ramifiée, les hydrocarbures halogénés, dans des proportions comprises entre 0 et 5% en poids par rapport au(x) monomère(s).

Par polymères solubles dans le(s) monomère(s) à polymériser et insolubles dans l'eau, on entend les homo- et copolymères des composés vinylaromatiques, tels que définis plus haut; les homopolymè-res de monomères vinyliques, tels qu'acrylates et méthacrylates d'alkyle (1-10 C), nitriles acrylique et méthacrylique et les copolymères de ces monomères vinyliques entre eux ou avec des esters d'alkyle (1-8 C) d'acides éthyléniques (4-5 C); les polycondensats de polyols avec un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarboxyliques non saturés et éventuellement un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés.

La charge magnétique se présente sous forme de particules suffisamment fines pour pouvoir être incluses dans les perles de polymères, c'est-à-dire que leur taille est généralement comprise entre 0,005 et 10 um. Elle est représentée plus particulièrement par:

— des métaux, tels que: fer, fer-silicium, nickel, cobalt, ou les alliages de chacun de ces métaux avec du molybdène, du chrome, du cuivre, du vanadium, du manganèse, de l'aluminium, du titane;

— des oxydes de fer: Fe304 ou y-Fe203 pur ou en combinaison ou mélange avec d'autres oxydes comme les oxydes de cobalt, de manganèse, de zinc, de baryum, de terres rares;

— du dioxyde de chrome.

Les particules magnétiques, seules ou en mélange, sont dispersées dans tout ou partie de la phase organique soit telles quelles, soit sous forme de suspension colloïdale des particules dans un milieu organique compatible avec la phase organique. Le milieu organique est choisi parmi les hydrocarbures halogénés ou non, les esters organiques, les polyphényléthers.

La quantité de charge magnétique à mettre en œuvre est comprise entre 0,2 et 50% en poids de la phase organique et de préférence entre 0,5 et 20%.

Les initiateurs mis en œuvre dans le procédé, en une quantité comprise entre 0,02 et 3% en poids par rapport au(x), monomère(s), sont choisis parmi les initiateurs organosolubles classiques de la polymérisation radicalaire des composés vinylaromatiques, tels que peroxydes et azonitriles représentés notamment par les peroxydes de benzoyle, de dicumyle, de ditertiobutyle, de diacétyle, de lauroyle, de méthyléthylcétone, de caprylyle, de dichloro-2,4-benzoyle, de para-chlorobenzoyle, les perpivalate, diéthylperacétate, perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, le 1,1-ditertiobutyl-peroxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-cyclohexanecarbonitrile.

On peut utiliser un seul ou plusieurs initiateurs, introduits dans le milieu réactionnel en mélange ou successivement, des introductions successives étant particulièrement adaptées au cas où une polymérisation en masse est effectuée dans la première étape du procédé. Le choix du ou des initiateurs est fonction de la température de polymérisation.

Les agents de suspension, qui assurent le maintien en suspension de la phase organique dans la phase aqueuse et influent sur la taille des perles à obtenir, sont ceux généralement mis en œuvre dans la polymérisation des composés vinylaromatiques. Ils sont représentés par les colloïdes protecteurs organiques et minéraux, éventuellement associés à des agents tensio-actifs.

Comme colloïdes organiques, on peut citer: l'alcool polyvinyli-que, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères styrène/anhydride ma-léique, les polystyrènes sulfonés, les éthers polyglycoliques, la gélatine, les alcoyl- et hydroxyalcoylcelluloses. Comme colloïdes minéraux, on peut citer: les carbonates de calcium, de magnésium, le sulfate de baryum, les oxydes de zinc, d'aluminium, les phosphates de magnésium, de baryum, et plus particulièrement tricalcique. Ces colloïdes organiques ou minéraux sont mis en œuvre seuls ou en mélange dans des proportions comprises entre 0,05 et 5% en poids par rapport à la phase organique.

Au moins un agent tensio-actif peut être associé au(x) colloïde(s) protecteur(s), en une quantité comprise entre 5 et 50 ppm en poids par rapport à la phase organique. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les sels alcalins d'acides gras, d'acides alkylsulfuriques ou d'acides alkylarylsulfoniques, tels que: stéarate de sodium, oléate de sodium, laurylsulfate de sodium, dodécylbenzènesulfonate de sodium.

Le ou les colloïdes protecteurs et éventuellement le ou les agents tensio-actifs sont introduits soit ensemble, soit séparément, généralement dans la phase aqueuse avant polymérisation. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux de les introduire soit en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu, soit une partie avant polymérisation, l'autre partie en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu.

Bien que cela ne soit pas indispensable, il peut être avantageux d'ajouter à la suspension de polymérisation un régulateur de pH, par exemple le phosphate disodique.

Après polymérisation, les perles formées sont séparées, lavées à l'eau et/ou avec un liquide miscible à l'eau non solvant du polymère, par exemple un alcool, tel que méthanol, éthanol et/ou une solution aqueuse d'acide minéral, et enfin séchées.

Les polymères des composés vinylaromatiques obtenus selon le procédé de l'invention sont sous forme de perles magnétiques de taille moyenne, comprise entre 0,05 et 3 mm et de préférence entre 0,1 et 2 mm.

Les perles sont facilement attirées par un aimant, ce qui permet, dans certaines applications, de les séparer du milieu liquide ambiant. En outre, elles peuvent être modifiées par toutes réactions chimiques pour donner, entre autres, des échangeurs d'ions.

Les perles de polymères magnétiques peuvent être utilisées dans les industries des peintures, des encres, en reprographie, en biologie, notamment comme supports de molécules biologiques.

On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention.

Dans les exemples :

— la viscosité des polymères mis en œuvre est déterminée par écoulement dans un tube capillaire de la solution à 10% en poids du polymère (30% dans l'exemple 13) dans le toluène à 25 C;

— la viscosité de la solution de polymère dans le monomère est mesurée au viscosimètre Brookfield, vitesse 50 tr/min, aiguilles et températures adaptées à chaque solution.

Exemple 1 :

Dans un réacteur de 0,5 1, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 70 g de styrène distillé;

— 0,07 g de dimère d'a-méthylstyrène;

— 0,07 g de perbenzoate de tertiobutyle;

— 2,2 g d'une dispersion à 16% en poids dans une huile minérale de Fe304, dont la taille des particules est de 0,01 |un environ.

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Le mélange agité est chauffé à 90° C. Lorsqu'il atteint cette température, on ajoute 0,2 g de peroxyde de benzoyle, puis on maintient le mélange à 90° C pendant 2 h.

163 g d'eau désionisée à 90° C sont alors introduits dans le réacteur puis, 1 min après, 2,33 g d'hydroxyapatite et 0,47 ml d'une solution aqueuse à 0,5% en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le mélange agité est maintenu à 90° C pendant 20 h.

Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,2 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 38% en poids, puis les perles formées sont séparées par sédimentation et filtration.

Après lavage au méthanol et séchage à 30° C, 65 g de perles de couleur rouge-brun et d'un diamètre moyen de 1 mm sont obtenues.

Des perles en suspension dans l'eau sont facilement séparées du milieu par attraction le long des parois du récipient au moyen d'un aimant.

Exemple 2:

Dans un réacteur de 41, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 560 g de styrène distillé, et

— 21 g d'une dispersion à 16% en poids dans une huile minérale de Fe304, dont la taille des particules est de 0,01 um environ.

Le mélange agité est chauffé à 75° C. Après 30 min à cette température, 4,75 g de peroxyde de benzoyle sont ajoutés et le mélange po-lymérisé à 75° C pendant 2 Vi h.

Au mélange homogène et visqueux alors obtenu et maintenu à 75° C est ajoutée une solution formée de 2615 g d'eau désionisée, 9,6 g de phosphate disodique et 3,92 g d'alcool polyvinylique. La dispersion obtenue, agitée, est chauffée à 90° C, température maintenue pendant 10 h.

Après refroidissement, les perles formées sont filtrées, lavées à l'eau puis au méthanol, séchées à température ambiante et tamisées.

552 g de perles de polystyrène magnétique, de teinte marron,

sont obtenus. Ces perles présentent la répartition granulométrique suivante:

<0,25 mm 10% en poids entre 0,25 et 0,50 mm 78% en poids entre 0,50 et 1 mm 12% en poids

Exemple 3:

Dans un réacteur de 0,51, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 62,7 g d'une solution à 35% en poids dans le styrène distillé d'un polystyrène, dont la viscosité est de 41 mPa • s ; la viscosité Brookfield de la solution à 20° C, aiguille N° 7, est de 23 600 mPa• s;

— 4 g d'une dispersion, dans une solution à 20% en poids du même polystyrène que ci-dessus dans du styrène distillé, d'oxyde magnétique de fer (Fe304 + FeO) en poudre de 0,5-5 (tm, à raison de 24,6% en poids par rapport à la solution; la viscosité Brookfield de la solution à 20,7° C, aiguille N° 3, est de 830 mPa • s;

— 0,86 g de peroxyde de benzoyle.

Au mélange obtenu, agité, on ajoute 310 g d'une solution aqueuse contenant 0,4 g d'alcool polyvinylique et 1,13 g de phosphate disodique. La dispersion obtenue est chauffée à 90° C sous agitation. Après 4 h à cette température, 50,8 g d'une solution contenant 0,03 g d'alcool polyvinylique sont ajoutés. Le mélange réac-tionnel est maintenu sous agitation et à 90° C pendant 6 h.

Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et au méthanol, puis séché à température ambiante.

57,5 g de perles gris foncé sont obtenues. Elles possèdent un diamètre compris entre 0,5 et 2 mm, contiennent 0,8% en poids de charge magnétique et sont attirées par un aimant.

Exemple 4:

Dans un réacteur de 4 1, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 560 g d'une solution à 30% dans le styrène de polystyrène, dont la viscosité est de 41 mPa ■ s ; la viscosité Brookfield de la solution à 19° C, aiguille N° 6, est de 8500 mPa• s;

— 21 g d'une dispersion à 16% en poids dans une huile minérale de Fe304, dont la taille des particules est de 0,01 |im environ;

— 3,33 g de peroxyde de benzoyle.

Le mélange agité est homogène après 30 min. On lui ajoute alors 2472 g d'une solution aqueuse contenant 3,1 g d'alcool polyvinylique et 9,6 g de phosphate disodique. La dispersion obtenue est s chauffée à 90° C. Après 4 h à cette température sont ajoutés 406 g d'une solution aqueuse contenant 0,3 g d'alcool polyvinylique, puis la suspension est maintenue sous agitation à 90° C pendant 6 h.

io 531,5 g de perles brunes sont obtenus. Ces perles peuvent être attirées par un aimant et présentent la répartition granulométrique suivante:

<0,25 mm 8,1% en poids entre 0,25 et 0,50 mm • 57,7% en poids

15 entre 0,50 et 1 mm 30,4% en poids entre 1 et 2 mm 2,3% en poids

> 2 mm 1,5% en poids

Exemple 5:

20 Dans un réacteur de 41, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 240 g d'une solution à 10% en poids dans le styrène distillé d'un polystyrène de viscosité 41 mPa • s; la viscosité Brookfield de la solution à 19,5° C, aiguille N° 1, est de 76 mPa-s;

— 320 g de la même solution de polystyrène, dans laquelle sont 25 dispersés 16,8 g d'aiguilles de y-Fe203 de 0,2 à 1 |im de longueur.

Le mélange est agité pendant 30 min. 3,73 g de peroxyde de benzoyle sont alors ajoutés, puis 2858 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. La dispersion est ensuite chauffée à 90° C, puis maintenue à cette température pendant 10 h.

Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau, puis séché à 60° C.

530 g de perles brunes sont obtenues. Leur répartition granulométrique est la suivante:

< 0,20 mm 7,1 % en poids entre 0,20 et 0,40 mm 80,6% en poids

> 0,40 mm 12,3 % en poids La fraction de taille 0,20-0,40 mm contient 1,5% en poids de

^ Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 6:

On répète l'exemple 5, en remplaçant les 16,8 g d'aiguilles de y-Fe203 par 16,8 g de fer en poudre fine de 3 à 5 |im.

45 494 g de perles gris clair sont obtenus. La répartition granulométrique est la suivante:

< 0,25 mm 11& en poids entre 0,25 et 0,50 mm 88,5% en poids >0,50 mm 0,5% en poids

50 La fraction de taille 0,25-0,50 mm contient 1,4% en poids de charge magnétique. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 7:

On opère comme dans l'exemple 5 avec les constituants suivants 55 — 400 g de la même solution de polystyrène que dans l'exemple 5;

— 160 g de la même solution de polystyrène, dans laquelle ont été dispersés par agitation 11,2 g d'aiguilles y-Fe203 de 0,2 à 1 (im de longueur;

60 — 3,73 g de peroxyde de benzoyle;

— 2967 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique.

538 g de perles brunes sont obtenus. La répartition granulométrique est la suivante:

65 <0,20 mm > 4,3% en poids entre 0,20 et 0,40 mm 85,1 % en poids entre 0,40 et 1 mm 10,4%" en poids

> 1 mm 0,2% en poids

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La partie comprise entre 0,20 et 0,40 mm contient 1,5% en poids de charge magnétique. Les perles en suspension peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 8:

Dans un réacteur de 41, muni d'un agitateur, sont introduits 560 g de styrène distillé contenant en solution 10% en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa-s. La viscosité Brookfield à 19,5°C, aiguille N° 1, est de 76 mPa-s.

56 g d'aiguilles de y-Fe203 de 0,2 à 1 |im de longueur sont ajoutés à la solution. La dispersion agitée est maintenue à température ambiante pendant 1 h, avec addition, après 30 min, de 3,73 g de peroxyde de benzoyle.

2858 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique sont alors ajoutés, puis la dispersion est chauffée à 90° C et maintenue à cette température pendant 10 h.

Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et enfin séché à 60° C.

547 g de perles de teinte brune sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante:

<0,25 mm 17,7% en poids entre 0,25 et 0,50 mm 78,3% en poids

> 0,50 mm ' 4% en poids La fraction de taille 0,25-0,50 mm contient 2,7% en poids de

Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 9:

On répète l'exemple 8, avec les composants suivants:

— 560 g d'une solution formée de 64% en poids de styrène distillé, 16% en poids de méthacrylate de méthyle, 20% en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa • s; la viscosité Brookfield de la solution à 20 C, aiguille N° 4, est de 765 mPa-s;

— 11,2 de y-Fe203 de 0,2 à 1 um de longueur;

— 3,73 g de peroxyde de benzoyle;

— 2859 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique,

507 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante:

<0,20 mm 0,4% en poids entre 0,20 et 0,40 mm 3% en poids entre 0,40 et 1 mm 92% en poids

> 1 mm 4,6% en poids La fraction de taille 0,40-1 mm contient 0,9% en poids de

Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 10:

L'exemple 8 est répété avec les constituants suivants :

— 560 g d'une solution homogène formée de 87,3% en poids de styrène distillé, 2,7% en poids de divinylbenzène, 10% en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa-s; la viscosité Brookfield de la solution à 20° C, aiguille N° 1, est de 75 mPa - s;

— 16,8 g de y-Fe203 de 0,2 à 1 (im de longueur;

— 3,68 g de peroxyde de benzoyle;

— 2855 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinilique.

530 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante:

<0,20 mm _ 4% en poids entre 0,20 et 0,40 mm 90,4% en poids entre 0,40 et 1 mm 4,9% en poids

> 1 mm 0,7% en poids

La fraction de taille 0,20-0,40 mm contient 1,1 % en poids de Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

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Exemple 11:

L'exemple 8 est répété avec les constituants suivants :

— 560 g d'une solution formée de vinyltoluène distillé contenant 11,1% en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa-'s; la viscosité

io Brookfield de la solution à 20° C, aiguille N° 1, est de 133 mPa • s ;

— 16,8 g d'aiguilles de y-Fe203 de 0,1 à 1 um de longueur;

— 3,68 g de peroxyde de benzoyle;

— 2868 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique..

15 555 g de perles brunes sont obtenus, dont la répartition granulométrique est la suivante:

<0,20 mm 2,6% en poids entre 0,20 et 0,40 mm 33,3% en poids entre 0,40 et 0,50 mm 47,7% en poids

20 entre 0,50 et 1 mm 16,4% en poids

La fraction de taille 0,20-0,40 mm contient 0,9% en poids de Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 12:

25 L'exemple 8 est répété avec les constituants suivants:

— 560 g d'une solution homogène à 7% en poids dans le styrène distillé de fumarophtalate de propylèneglycol de masse moléculaire d'environ 1500; la viscosité Brookfield de la solution à 20° C, aiguille N° 1, est de 10 mPa-s;

30 — 16,8 g d'aiguilles de y-Fe203 de 0,2 à 1 |im de longueur;

— 3,85 g de peroxyde de benzoyle;

— 2815 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 0,32 g d'alcool polyvinylique.

543 g de perles brunes sont obtenus, qui contiennent 2,3% en 35 poids de Fe203. Elles peuvent être attirées par un aimant.

Exemple 13:

Dans un réacteur de 41, muni d'un agitateur, sont introduits:

— 240 g d'une solution à 5% en poids dans le styrène distillé de 40 polyméthacrylate de méthyle de viscosité 500 mPa-s (mesurée sur une solution à 30% en poids du polymère dans le toluène à 25° C); la viscosité Brookfield de la solution à 20° C, aiguille N° 1, est de 13 mPa-s;

— 320 g de la même solution de polyméthacrylate de méthyle, 45 dans laquelle sont dispersés 16,8 g d'aiguilles de y-Fe203 de 0,2 à

1 |xm de longueur.

Au mélange agité sont alors ajoutés 4,97 g de peroxyde de benzoyle, puis 2862 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. La dispersion est 50 ensuite chauffée à 90° C, puis maintenue à cette température pendant 10 h.

Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et séché à 60° C.

533 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulomé-55 trique est la suivante:

< 0,20 mm 14,9% en poids entre 0,20 et 0,40 mm 78,5% en poids entre 0,40 et 0,50 mm 4,7% en poids entre 0,50 et 1 mm 1,4% en poids

60 > 1 mm „ 0,6% en poids

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Claims

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1. Procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques qui consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique, et qui est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution d'au moins un homo- ou copolymère insoluble dans l'eau dans le ou les monomères, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau, et le ou les monomères sont polymérisés.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique constituée par la solution d'homo- ou copolymère dans le ou les monomères est obtenue par polymérisation partielle en masse du ou des monomères en présence d'un initiateur.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique constituée par la solution d'homo- ou copolymère dans le ou les monomères est obtenue par dissolution, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser, d'au moins un polymère soluble dans le(s) monomère(s) à polymériser et insoluble dans l'eau.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en polymère de la phase organique est inférieure à 60% en poids.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés vinylaromatiques, mis en œuvre seuls ou en mélange entre eux, sont représentés par le styrène, l'a-méthylstyrène, l'éthylstyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables sont des composés vinyliques ou des esters d'alkyle d'acides éthyléniques.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monomère réticulant est mis en œuvre en une quantité jusqu'à 10% en poids par rapport au(x) monomère(s).

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un limi-teur de chaîne est mis en œuvre en une quantité jusqu'à 5% en poids par rapport au(x) monomère(s).

9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les polymères solubles dans le(s) monomère(s) et insolubles dans l'eau sont représentés par des homo- et copolymères des composés vinylaromatiques tels que définis dans la revendication 5; des homopoly-mères de monomères vinyliques ou des copolymères de ses monomères entre eux ou avec des esters d'alkyle d'acides éthyléniques; des polycondensats de polyols et d'acides ou anhydrides polycarboxyli-ques non saturés.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge magnétique est représentée par des métaux ou leurs alliages, des oxydes de fer purs, en combinaison ou en mélange, du dioxyde de chrome.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules de charge magnétique est comprise entre 0,005 et 10 |im.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de charge magnétique est comprise entre 0,2 et 50% en poids de la phase organique.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral phase organique contenant la charge magnétique/ phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5.

14. Polymères vinylaromatiques obtenus par le procédé de la revendication 1, sous forme de perles magnétiques de taille moyenne comprise entre 0,05 et 3 mm.