JP2949289B2 - ポリマー被覆磁性粒子の製造法 - Google Patents

ポリマー被覆磁性粒子の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリマー被覆磁性粒子の製造法に関する。
(従来の技術と問題点) 現在、多くの工業領域において、ポリマー被覆磁性粒
子が行われようとしている。磁性粒子の表面をポリマー
で被覆することにより、磁性粒子表面の性質を変え分散
性、耐蝕性等の機能を付与すると共にポリマーバルクの
性質を生かして易成型性が付与できることから、分散性
の改善された磁性インク、成型性、電磁波特性の優れた
電磁波吸収材・磁心材、磁気誘導ミサイルドラッグ担体
などの利用が考えられている。
従来から、磁性粒子をポリマーで被覆する方法が種々
提案されており、一般的な方法の1つとして例えば、ポ
リマーを溶解した有機溶剤に磁性粒子を分散させてスプ
レードライヤー等を用い、粒子の凝集を起さないように
該溶剤を気化し、磁性粒子の表面にポリマーを固化させ
る方法があるが、この方法では磁性粒子の表面がポリマ
ーで覆われない部分が多くできるばかりか、磁性粒子を
含まないポリマー(以下、コアレスポリマーという)が
多く生成し、ポリマー被覆磁性粒子の製造法とは言い難
い。
また、ポリマーを磁性粒子表面に均一に被覆させる方
法として、例えば特開昭62−83034号公報に開示されて
いるように、ビニル基を磁性粒子表面に導入する方法、
さらに、Polym.Prepr.Jpn.,37,195(1988)に開示され
ているように、アゾ系重合開始剤を磁性粒子表面に導入
する方法等が提案されているが、これらの方法は磁性粒
子をポリマーで完全に被覆することに対しては有効であ
るが、コアレスポリマーを多く生成する、操作が繁雑で
ある、試薬が高価である等の欠点があり、工業的に有利
であるとは言い難い。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、個々の磁性粒子全体にポリマーを均
一に被覆してなるポリマー被覆磁性粒子を工業的有利に
製造する方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 上述した目的は、一般式(I): [式中R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜6
のアルキレン基を表す] で表されるフタルイミド系単量体を除くビニルモノマー
の水系懸濁ラジカル重合を、磁性粒子の存在下に、重合
開始剤としては非生長端に−COOA(Aは水素またはN
H4)で表わされる基を有する開始ラジカルを発生するラ
ジカル重合開始剤のみを用いて行ない、前記磁性粒子表
面上にビニル重合体を生成させることにより達成され、
さらに好ましくは磁性粒子が下記一般式で示されるフェ
ライトであることにより、より好適に達成される。
MeO・Fe2O3 ここで、Meは2価の後記するような金属を表わし、こ
の式のフェライトとしては、1種の金属でなるバリウム
フェライト,2種の金属でなるMn−Zn,Ni−Zn,Mg−Mnフェ
ライト等が例示される。
以下、本発明を詳述する。まず上述の如く磁性粒子の
Meは2価の金属を示し、Fe,Mg,Mn,Co,Zn,Sr,Y,Ba,Ni,R
u,Rh等を挙げることができ、これらの中から1種類又は
2種類以上適宜採択することができ、磁性粒子の金属種
類、形状、粒子径は、目的とする用途に応じ適宜採択す
ることができるが、平均粒子径は概ね0.1〜10μのもの
が望ましい。
次に、本発明による水系懸濁ラジカル重合でポリマー
を得るには、ラジカル重合開始剤が分解することによっ
て生成する開始ラジカルとして、−COOA(Aは水素また
はNH4を表わす)で表わされる基(以下、カルボキシル
基と略称する)を非生長端(重合開始ラジカルにおい
て、モノマーが付着し重合鎖の生長が行われる生長端で
はない側の末端を言う)として有する事が必要である。
従って当然のことながら、ラジカル重合開始剤としては
かかる特定の開始ラジカルを生成する物を選択すること
になる。かかるカルボキシル基でなる非生長端を奏する
重合開始ラジカルは、該カルボキシル基が共存している
磁性粒子表面と親和性があり、他端(生長端)から重合
鎖が生長する場を提供する。これにより、確実に磁性粒
子表面上から生長した、即ち該表面上をポリマーで被覆
した磁性粒子が得られることとなる。結局ポリマー鎖か
ら見れば、その末端にカルボキシル基を有し、該基が磁
性粒子表面に固着している訳である。このような重合開
始ラジカルの非生長端としての本願に採用するカルボキ
シル基は、重合系として採用する水系において、媒体で
ある水よりも共存する磁性粒子との親和性が幾分強い。
この性質が原因して、開始ラジカルの磁性粒子表面上へ
の、ある種の集中(選択吸着)をもたらし、その結果効
率的に磁性粒子がポリマーで被覆され、後述するコアレ
スポリマーの存在が少なくなるものと考えられる。磁性
粒子との親和性の乏しい(逆に言えば水との親和性の強
い)基では、この集中が生じないのでコアレスポリマー
を多く生成してしまうことになる。
尚、本発明方法において使用する重合開始剤は、前述
している特定のラジカル重合開始剤だけであり、ビニル
モノマーの重合に採用し得る他の系統の重合開始剤との
併用は行わない。それは、前述の特定のラジカル重合開
始剤以外では磁性粒子表面上への集中が十分でなくなる
からである。
ここで、ビニルモノマーとしては、例えばアルキル基
の炭素数が1〜10である(メタ)アクリル酸アルキル、
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル類;メチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン
類;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブ
タン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
等のビニルエーテル類;ハロゲン化ビニル及びハロゲン
化ビニリデン類、アクリルアミド及びそのアルキル置換
体;スチレン・α−メチルスチレン・クロロスチレン等
のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体;アリ
ルアルコール及びそのエステル又はエーテル類;アクロ
レイン・メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類;ア
クリロニトリル・メタクリロニトリル・シアン化ビニリ
デン等のシアン化ビニル類等のビニルモノマー並びに、
アクリル酸・メタクリル酸・マレイン酸・イタコン酸等
の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類;ビニルスルホン
酸・アリルスルホン酸・p−スチレンスルホン酸等の不
飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩;ビニルピリジ
ン・ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール・ビニルカ
ルバゾール・ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
塩基性化合物等のイオン性ビニル化合物が挙げられ、こ
れらの中から1種類以上適宜採択することができる。か
かるビニルモノマーを2種類以上採択する際の共重合比
は、ポリマー被覆磁性粒子の用途により適宜決定される
が、イオン性ビニル化合物を用いる場合は該化合物の総
量がビニルモノマー総量の10重量%以下にすることが好
ましい。かかる範囲を外れる場合は、磁性粒子がポリマ
ーで均一被覆されなくなる。
尚、本発明方法において採用するビニルモノマーとし
ては、前記一般式(I)で表されるフタルイミド系単量
体は含まない。かかるフタルイミド系単量体としては、
例えばフタルイミドメチルアクリレート若しくはメタク
リレート,フタルイミドエチルアクリレート若しくはメ
タクリレート,フタルイミドプロピルアクリレート若し
くはメタクリレート,フタルイミドブチルアクリレート
若しくはメタクリレート等が挙げられる。
また、磁性粒子に対する該モノマーの重量比は、ポリ
マー被覆粒子の用途に応じて適宜決定されるが、好まし
くは磁性粒子/ビニルモノマー=100/1〜300、さらに好
ましくは100/10〜100が望ましく、かかる範囲を下回る
場合は磁性粒子表面にくまなく均一にポリマーを被覆す
ることが困難になり、上回る場合はコアレスポリマーを
多く生成する。
次に、本発明に採用される、−COOAで表わされる基
(カルボキシル基)を非生長端に有する開始ラジカルを
発生するラジカル重合開始剤であるが、過酸化物系,ア
ゾ化合物系の例えばジコハク酸パーオキサイド、ジマレ
イン酸パーオキサイド、4,4′−アゾビス(4−シアノ
吉草酸)等が挙げられる。中でもアゾ系の4,4′−アゾ
ビス(4−シアノ吉草酸)は好結果をもたらす開始剤で
あるが、該化合物は と表わされる開始ラジカルを形成すると考えられ、COOH
と記されている非生長端が磁性粒子の表面に付着し他端
の・で表わされる生長端からビニルモノマーのラジカル
重合が進行するのである。
上述したラジカル重合開始剤は、ビニルモノマーに対
して0.01〜5%、好ましくは0.05〜2%添加することが
望ましく、かかる範囲を下回る場合は重合が起らない或
いは重合率が低く経済的ではなく、また上回る場合は経
済的ではない。
上述した磁性粒子、ビニルモノマー及びラジカル重合
開始剤は媒体である水と共に重合槽で水系懸濁重合を行
なう。
重合の際、重合温度は重合開始剤の種類により適宜決
定され、また重合時間は重合開始剤、重合温度、ビニル
モノマーの種類、重合率等によって適宜決定されるが、
概ね30〜360分の範囲で採択される。
(効果) 本発明ポリマー被覆磁性粒子の製造法は、コアレスポ
リマーの生成が著しく少なく、磁性粒子がくまなく均一
にポリマーで被覆されてなるポリマー被覆磁性粒子を簡
便且つ安価に製造する方法を提供し得た点が本発明の特
筆すべき効果である。
また、本発明によって得られたポリマー被覆磁性粒子
は、磁性インク、電磁波吸収材、磁心材、磁気誘導ミサ
イルドラッグ担体等広範な分野で利用することができ
る。
(実施例) 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。
実施例中の百分率は断わりのない限り重量基準で示す。
なお、実施例中のゼータ電位及びコアレスポリマー混
合率は下記のように測定乃至算出により求めた。
1.ゼータ電位(mV) コアレスポリマーの影響を排除するために、供試試料
を市販のU字型マグネットに吸着させ、吸着された粒子
のみを水分散し、試料を調整した。該試料をRank Broth
ers社製Mark II型装置を用い、顕微鏡電気泳動法により
測定した。
2.コアレスポリマー混合率(%) 作製したポリマー被覆磁性粒子1gを採取し、薬包紙上
で市販のU字型マグネットを用い、磁気吸着成分をすべ
て取り除く。マグネットに吸着されないポリマーの重量
をm1(g)とする。一方、マグネットに吸着された成分
を集め精秤した後、電気炉を用いて600℃×1時間加熱
し、ポリマー成分を分解気化する。その重量減分をm2
(g)とする。
コアレスポリマー混合率は、下記式により算出する。
実施例1 攪拌翼付きセパラブルフラスコ(容量1)に、H2O6
00g、磁性粒子100g(戸田工業(株)製 フェライトBSF
−547(MeO・Fe2O3 Me=Mn,Zn)、平均粒子径2.8μ)、
メタクリル酸メチル20g及び4,4′アゾビス(4−シア
ノ)吉草酸0.4gを入れ、400rpmで攪拌を行ない、75℃×
6時間重合を行なった。本反応では、ポリマー末端には
カルボキシル基が導入される。
重合終了後、濾過、水洗後、40℃×2時間減圧乾燥
し、ポリマー被覆磁性粒子を得た。
得られたポリマー被覆磁性粒子のコアレスポリマー混
合率は、0.31%であった。
ポリマー被覆磁性粒子、磁性粒子及びポリメタクリル
酸メチル粒子のゼータ電位を下記第1表に示す。
第1表から、本発明ポリマー被覆磁性粒子は、原料の
磁性粒子がメタクリル酸メチル重合体で被覆されている
ことが理解される。
また、第2図に示す電子顕微鏡写真からも、磁性粒子
表面にポリマーが被覆されていることが理解される。
比較例1、2 重合開始剤を2、2′−アゾビス(2,4ジメチルバレ
ロニトリル)又は過酸化ベンゾイルに変更する以外は実
施例1と同様にしてポリマー被覆を行なった。
ゼータ電位及びコアレスポリマー混合率の結果を第2
表に示す。
第2表からNo.2及び3に用いた重合開始剤では、本発
明必須の末端がポリマーに導入されないため、ポリマー
被覆が行なわれず、大半がコアレスポリマーであること
が理解される。
実施例2 攪拌翼付きセパラブルフラスコ(容量1)に、H2O6
00g、磁性粒子100g(戸田工業(株)製 フェライトMAT
−602(MeO・Fe2O3 Me=Ni,Zn)平均粒子径1μ)、下
記第4表に組成比を示すスチレン/アクリル酸モノマー
20g及びジコハク酸パーオキサイド0.4gを400rpmで攪拌
を行ない、70℃×3時間重合を行ない、実施例1と同様
にしてポリマー被覆磁性粒子を作製した。
ゼータ電位及びコアレスポリマー混合比率の結果を第
4表に示す。尚、表中のポリマー粒子は磁性粒子を用い
ない以外は上述の方法と同様にして作製したものであ
る。
第4表から、イオン性ビニル化合物の比率が10%を越
えると、コアレスポリマーの生成が増加し、ポリマー被
覆が困難になることが理解される。
【図面の簡単な説明】 第1図は、実施例1における原料磁性粒子の状態を示す
電子顕微鏡写真であり、第2図は、実施例1におけるポ
リマー被覆磁性粒子の被覆状態を示す電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I): [式中R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜6
    のアルキレン基を表す] で表されるフタルイミド系単量体を除くビニルモノマー
    の水系懸濁ラジカル重合を、磁性粒子の存在下に、重合
    開始剤としては非生長端に−COOA(Aは水素またはN
    H4)で表わされる基を有する開始ラジカルを発生するラ
    ジカル重合開始剤のみを用いて行ない、前記磁性粒子表
    面上にビニル重合体を生成させることを特徴とするポリ
    マー被覆磁性粒子の製造法。
  2. 【請求項2】磁性粒子が、下記一般式で示されるフェラ
    イトであることを特徴とする請求項1記載のポリマー被
    覆磁性粒子の製造法。 MeO・Fe2O3 (ここで、Meは2価金属を表わす)
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