CN100348630C - 制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚单体和染色改性的第三单体，以所有聚合单体总量计第二共聚单体的投料量为5～15wt%、第三单体的投料量为1.0～5.0wt%，总聚合单体的进料浓度为10～50%，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时。第三单体为具有以下结构式的化合物，其中n为2～6的整数，R1为氢原子或C1～C4的烷基，R2和R3各自为C1～C4的烷基，X为盐酸根或醋酸根。本发明选用的第三单体具有较高的竞聚率，在一般的聚合条件下它在树脂中就具有足够的含量，使得树脂具有较高的染色饱和值。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性染料可染聚丙烯腈树脂的制造方法。
背景技术
聚丙烯腈树脂的重要用途是用作制造聚丙烯腈纤维(腈纶)的纺丝原料，单纯的聚丙烯腈树脂染色性能很差，故用作纺丝原料的聚丙烯腈树脂中除了加入柔性改性的第二共聚单体外，还必须加入5～15wt％用于染色改性的第三共聚单体。一般的聚丙烯腈树脂大都采用甲基丙烯磺酸钠作为第三单体，对于阳离子染料它具有优良的可染性。尽管阳离子染料具有颜色丰富、色彩鲜艳且色牢度高等优点，但由于腈纶的性能酷似羊毛，腈纶与羊毛混纺、混织的织物在腈纶后加工产品中占有很大的比例，而羊毛宜采用酸性染料进行染色，混纺、混织的织物迫使腈纶与羊毛进行“同浴”染色，这就要求用于制造这种腈纶的聚丙烯腈树脂中第三共聚单体能适合酸性染料的染色。在现有技术中，工业上被认为效果较好的酸性染料可染聚丙烯腈树脂所采用的第三单体为具有下列通式表示的化合物：
其中n为2～8的整数，R1为氢原子或C1～C6的烷基，R2和R3各自为C1～C6的烷基，如日本专利特开昭56-21842、特开昭55-8604、特开昭48-7888所介绍的。
然而这种第三单体的缺陷是在它与丙烯腈和常用的柔性改性第二单体共同组成的共聚体系中竞聚率偏低，在一般的聚合条件下它不易在树脂中达到足够的含量，以致树脂的染色饱和值较低，从而影响纤维的色泽和上染率。尽管这可通过提高第三单体的投料比来加以解决，但这显然会提高生产成本，并使得树脂中各共聚单体含量的控制难度增加。也有人试图通过在纺丝过程中对纤维用酸进行处理，使酸含浸于纤维内，从而来改善酸性染料可染聚丙烯腈纤维的色泽度和上染率。日本专利特开昭55-8604和特开昭48-7888均有此类研究内容的报道。但采用这一方法却存在另一弊端，因为要使酸均匀地含浸于纤维内是非常困难的，纤维中含酸的不均匀便会导致纤维染色后产生白斑、染斑等现象。
发明内容
本发明提供了一种制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，它要解决的技术问题是使染色改性的第三单体具有较高的竞聚率，在一般的聚合条件下得到的树脂中第三单体便具有足够的含量，使制得的树脂具有理想的酸性染料染色饱和值。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，该方法采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚单体和染色改性的第三单体，以所有聚合单体总量计第二共聚单体的投料量为5～15wt％、第三单体的投料量为1.0～5.0wt％。总聚合单体的进料浓度为10～50％，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时。反应使用的引发剂为水溶性的氧化剂和还原剂，用于调剂分子量的链转移剂为硫醇类或异烷醇类化合物。
柔性改性的第二共聚单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种。
染色改性的第三单体为具有以下结构式的化合物：
其中n为2～6的整数，R1为氢原子或C1～C4的烷基，R2和R3各自为C1～C4的烷基，X为盐酸根或醋酸根。
在上述技术方案中：
单体的进料浓度最好为30～50％；反应温度最好为60～70℃；反应时间最好为3～6小时。
引发剂中氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠，还原剂可以为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺。
链转移剂可以为异丙醇或十二烷硫醇。
所述的引发剂用量以所有聚合单体总量计一般为0.05～5wt％，最好为0.2～1.0wt％。
本发明的大部分过程与现有技术基本相同，其关键是采用了一种非常理想的第三单体，这种化合物与现有的第三单体相比在结构上增加了一个强吸电子基团，该基团的存在不会影响它作为酸性染料染座的性能，但却能大大加快该单体与丙烯腈进行自由基聚合的共聚速率。因此这种第三单体在以上所述的共聚体系中具有较高的竞聚率，这就保证了在一般的聚合条件下它在树脂中就具有足够的含量，从而使树脂具有较高的酸性染料染色饱和值。另外，第三单体的竞聚率适当提高后，它与丙烯腈及第二单体的竞聚率更趋于一致，这使得树脂中各共聚单体含量很容易通过投料比来加以控制，这样使得聚合过程更容易操作。这些都使得本发明与现有技术相比有了实质性的进步。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
如前所述，本发明与现有技术相比其主要区别特征在于第三单体的结构上增加了一个成盐基团，技术方案的其它各部分与现有技术基本相同，本技术领域的普通技术人员对此都十分熟悉。因此在实施例和比较例中，发明人将着重对该区别特征进行举例，本技术领域的普通技术人员应该可以推知，当其它情况和条件变化后，本发明的效果将不会因此而受到影响。
具体实施方式
【实施例1～8】
在带有回流冷凝器、电动搅拌器以及电热控温仪的反应釜中，以水为介质进行悬浮聚合。
选用醋酸乙烯为第二单体，控制丙烯腈和醋酸乙烯的投料重量比为92∶8，选用所需的第三单体并按所需的投料比确定其投料量，各实施例具体采用的第三单体及其投料量见表1所列；
总单体进料浓度为30％；
选用引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，其中氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。氧化剂加入量以所有聚合单体总量计为0.5wt％，还原剂的加入量以还原剂与氧化剂的摩尔比为1.5∶1来确定。
按以上投料组成以滴加进料的方式向反应釜中投入反应物料，并根据产品要求的分子量，加入适量的链转移剂十二烷硫醇。控制反应温度为60℃，反应时间为4小时。反应结束后将反应混合物进行过滤、洗涤，然后在真空烘箱中于80℃下干燥4小时，得到白色粉末状聚丙烯树脂产品。
【比较例1～3】
改变第三单体并按所需的投料比确定其投料量，其余同实施例1～8。各比较例具体采用的第三单体及其投料量见表1所列。
各实施例和比较例第三单体在聚合反应中的转化率、反应制得的聚丙烯腈树脂中第三单体含量以及树脂的染色饱和值见表2。
其中，转化率的定义为：
聚合物中第三单体的含量用核磁共振的方法测定；
染色饱和值(100克聚合体上染的染料克数)的测定方法为：采用酸性染料Sandolan BLUE MF-GL(Clariant提供)，最大吸收波长为628nm，浴比为1/100，PH＝4.5～5.5(醋酸调节)。染色工艺是初始温度40℃，升温速度为1.0℃/min，到100℃恒温染色3小时，然后自然冷却到室温，水洗。用分光光度仪分别测定染色之前原液的吸光度和染色之后残液的吸光度，并根据染色饱和值公式求出聚丙烯腈纶树脂的染色饱和值S。
式中K1：标准工作曲线的斜率
A1：染色之前原液的吸光度
A2：染色之后残液的吸光度
B：聚合体的重量
从表1和表2的数据可以看出，比较例1与实施例2、比较例2与实施例3，比较例3与实施例4除了第三单体不同外，其它的聚合条件完全相同，但实施例获得的结果明显好于对应的比较例。
表1.
| 第三单体 | 第三单体投料量(wt％) | |
| 实施例1 | 甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐 | 1.0 |
| 实施例2 | 同上 | 2.0 |
| 实施例3 | 同上 | 2.5 |
| 实施例4 | 同上 | 3.0 |
| 实施例5 | 同上 | 5.0 |
| 实施例6 | 甲基丙烯酸N、N二乙胺基乙酯醋酸盐 | 1.0 |
| 实施例7 | 同上 | 3.0 |
| 实施例8 | 同上 | 5.0 |
| 比较例1 | 甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯 | 2.0 |
| 比较例2 | 同上 | 2.5 |
| 比较例3 | 同上 | 3.0 |
表2.
| 第三单体转化率(％) | 树脂中第三单体含量(wt％) | 树脂染色饱和值 | |
| 实施例1 | 86.1 | 0.861 | 3.02 |
| 实施例2 | 87.5 | 1.75 | 4.36 |
| 实施例3 | 90.4 | 2.26 | 7.30 |
| 实施例4 | 91.7 | 2.75 | 8.01 |
| 实施例5 | 94.8 | 4.74 | 9.78 |
| 实施例6 | 84.3 | 0.843 | 2.91 |
| 实施例7 | 88.7 | 2.66 | 7.86 |
| 实施例8 | 90.2 | 4.51 | 9.43 |
| 比较例1 | 65.5 | 1.31 | 3.47 |
| 比较例2 | 67.2 | 1.68 | 4.26 |
| 比较例3 | 70.3 | 2.11 | 6.87 |
Claims (6)
1、一种制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，该方法采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚单体和染色改性的第三单体，以所有聚合单体总量计第二共聚单体的投料量为5～15wt％、第三单体的投料量为1.0～5.0wt％，总聚合单体的进料浓度为10～50％，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时，反应使用的引发剂为水溶性的氧化剂和还原剂，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺，引发剂用量以所有聚合单体总量计为0.05～5wt％，用于调剂分子量的链转移剂为硫醇类或异烷醇类化合物，柔性改性的第二共聚单体取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种，其特征在于染色改性的第三单体为具有以下结构式的化合物：
其中n为2～6的整数，R1为氢原子或C1～C4的烷基，R2和R3各自为C1～C4的烷基，X为盐酸根或醋酸根。
2、根据权利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于所述的单体的进料浓度为30～50％。
3、根据权利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于在所述的反应温度为60～70℃。
4、根据权利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于在所述的反应时间为3～6小时。
5、根据权利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于在所述的链转移剂为异丙醇或十二烷硫醇。
6、根据权利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于在所述的引发剂用量以所有聚合单体总量计为0.2～1.0wt％。
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