CN1166709C - 一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物及其制备方法。本发明利用原子转移自由基聚合反应合成的具有预定链结构、预定末端官能团、预定分子量和分子量分布的氟代(甲基)丙烯酸酯嵌段聚合物，在该聚合物中，含氟结构单元在分子链上以嵌段的形式分布，全氟烷基丙烯酸酯的结构单元集中分布在分子链的末端。全氟烷基丙烯酸酯在共聚物中的重量分数为10-40%，而防水、防油的效果与现有技术相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物，具体地说，涉及含氟丙烯酸酯嵌段聚合物，以及该聚合物的制备方法。
背景技术
众所周知，含氟聚合物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性，以及憎水、憎油的特性，含氟聚合物除了可以用作纤维及织物的防水、防油的整理剂，还可以用于防污涂料、流平剂、分散剂、抗粘结剂等。20世纪50年代美国杜邦公司首先进行了含氟聚合物防水、防油的尝试，3M公司首先合成了全氟烷基丙烯酸酯共聚物，并用于织物的防水、防油整理剂，此后每年均有大量的关于含氟丙烯酸酯防水、防油整理剂的专利公开，但是这些专利公开的含氟丙烯酸酯共聚物均是通过普通自由基聚合制备的，含氟结构单元在聚合物的分子链上无规分布，这种分布方式不利于氟原子充分向聚合物与空气的界面扩散，从而降低了氟原子的使用效率。为了达到预期的防水、防油效果，只能通过提高共聚物中含氟单体的比例。由于合成的原因，全氟烷基丙烯酸酯比一般的丙烯酸酯单体要昂贵的多，在共聚物中提高含氟单体的比例必将增加产品的成本。专利U，S4,127,711、U，S4,579,924、U，S5,247,008公开的含氟丙烯酸酯防水、防油整理剂中的含氟单体的重量分数为50-80％。由于共聚物中含氟单体的高含量导致了含氟丙烯酸酯类整理剂价格十分昂贵，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于公开一种利用原子转移自由基聚合反应合成的具有预定链结构、预定末端官能团、预定分子量和分子量分布的氟代(甲基)丙烯酸酯嵌段聚合物，在该聚合物中，含氟结构单元在分子链上以嵌段的形式分布，其中全氟烷基丙烯酸酯的结构单元集中分布在分子链的末端，使得氟原子能够更加充分的向聚合物与空气的界面运动，提高了氟原子的利用效率，降低了昂贵的全氟烷基丙烯酸酯在共聚物中的比例，从而降低了成本。本发明公开的全氟烷基丙烯酸酯在共聚物中的重量分数为10-40％，低于通过现有技术合成的全氟烷基丙烯酸酯共聚物中的全氟烷基丙烯酸酯的重量分数50-80％，而防水、防油的效果相当。
本发明的另一个目的是提供上述聚合物的制备方法。
本发明的构思如下：
首先通过原子转移自由基聚合反应合成预定分子量、结构窄分布的均聚物或无规共聚物(如：烷基丙烯酸酯)，作为大分子引发剂，再通过顺序加料法，在聚合物的分子链上再引入预定的亲水结构单元(如：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、提供交联的结构单元(如：(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯)以及疏水、疏油的全氟烷基丙烯酸酯的结构单元，形成ABC型的聚合物，
2.通过大分子反应，生成聚氧乙烯的卤素双封端的大分子引发剂，再通过原子转移自由基反应在聚合物分子链上顺序引入烷基丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯无规共聚的嵌段以及全氟烷基丙烯酸酯的嵌段，形成CBABC型的聚合物。
本发明的技术方案：
本发明所说的ABC型的聚合物具有如下嵌段结构：
式中：A表示甲基丙烯酸C2～C20烷基酯与(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯无规共聚组分；
B表示甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；
C表示全氟烷基(甲基)丙烯酸酯结构单元；
X为H或CH3；x＝5～20，y＝5～20，z＝50～200，m＝10～30；R为C2～C20烷基；
Rf为-(CF2)k-CF3；
其中：k为5，7，9，11，13，15，17。
优选的聚合物为：
k＝5的氟单体占聚合物重量6～10％；
k＝7的氟单体占聚合物重量45～70％；
k＝9的氟单体占聚合物重量20～40％；
k＝11的氟单体占聚合物重量1～20％；
k≥13的氟单体占聚合物重量0～5％。
所说的CBABC型的聚合物具有如下嵌段结构：
式中：X为H或CH3；x＝5～20，y＝5～10，z＝50～150，m＝10～50；R为C2～C20烷基；
Rf为-(CF2)k-CF3；
其中k为5，7，9，11，13，15，17。
优选的聚合物为：
k＝5的氟单体占聚合物重量6～10％；
k＝7的氟单体占聚合物重量45～70％；
k＝9的氟单体占聚合物重量20～40％；
k＝11的氟单体占聚合物重量1～20％；
k≥13的氟单体占聚合物重量0～5％。
本发明所述聚合物的结构参数通过下列测试方法测定：
1.1H-NMR测定采用Varian公司的Gemini 2000I(500MHz)核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
2.GPC测定采用WATERS 150C凝胶渗透色谱仪，PS为标样，THF为流动相，柱温25℃，MHS方程参数分别为PBMA(K＝5.03×10-3，α＝0.758)：PS(K＝4.32×10-4，α＝0.598)。
3.氟元素分析法(F-EA)测定采用灼烧法测量氟元素含量。
由上述公开的技术方案可见，本发明的含氟丙烯酸酯嵌段聚合物由于全氟烷基丙烯酸酯结构单元集中分布于分子链的一末端或双末端，将提供疏水、疏油功能；嵌段聚合物中含有聚氧乙烯链段或丙烯酸二甲氨基乙酯等亲水链段，则可提供易去污功能；各种丙烯酸烷基酯可以调节聚合物的玻璃化温度，以及成膜性、粘结性等功能；嵌段聚合物中含有丙烯酸-β-羟乙酯等提供交联的结构单元，可增加整理剂的粘接牢固程度，使用寿命。因此，本发明公开的嵌段共聚物具有憎水、憎油、抗污以及易去污的能力，同时还具有与被整理表面粘接强度高，使用寿命长等特性。
制备本发明所述聚合物的方法包括如下步骤：
以α-溴代异丁酸乙酯、溴封端的甲基丙烯酸C2-C20烷基酯或氯封端的聚氧乙烯为引发剂；溴化亚铜或氯化亚铜为催化剂；五甲基二乙基三胺为配位剂；环己酮为溶剂，将所说的引发剂、催化剂、配位剂及溶剂置于反应器中，抽真空充氩气后加入单体甲基丙烯酸C2-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和/或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯(所说的全氟烷基为-(CF2)k-CF3其中k为5，7，9，11，13，15，17)，于70℃～100℃下进行聚合反应，当所加单体的转化率≥90％时停止反应，反应产物用四氢呋喃溶解、在经甲醇和水混合沉淀剂沉淀、干燥后，即得本发明所说的聚合物。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取0.2629克引发剂α-溴代异丁酸乙酯、0.3501克配位剂五甲基二乙基三胺、0.1935克催化剂溴化亚铜、30ml环己酮、30ml甲基丙烯酸丁酯于100ml三口瓶中，用冰盐浴冷冻，抽真空充氩气三次后，用油浴加热，温度70℃。反应24小时，冷冻停止反应，聚合物沉淀出来，干燥，制成甲基丙烯酸丁酯的大分子引发剂。
称取4克甲基丙烯酸丁酯的大分子引发剂，及相应的催化剂、配位剂、溶剂于三口瓶中，再加入0.8794克全氟烷基丙烯酸酯，用冰盐浴冷冻，抽真空充氩气三次后，升温至100℃，反应72小时。聚合物经沉淀，干燥。即获得本发明的ABC型含氟聚合物。经GPC(凝胶色谱)，氟元素分析，聚合物数均分子量Mn＝16600.分子量分布D＝1.422.
实施例2
在三口瓶中加入0.6155g引发剂α-溴代异丁酸酯，0.5463g配位剂五甲基二乙基三胺，0.4530g催化剂溴化亚铜，26.82g甲基丙烯酸丁酯，1.569g，(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯，经冷冻、抽真空充氩气三次，于70℃反应24小时，单体转化率96.3％，聚合物经沉淀，干燥，制成甲基丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯的无规大分子引发剂。取4g精制好的甲基丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯的无规大分子引发剂，溶于10ml环己酮中，再加入0.1884g五甲基二乙基三胺，0.05738g溴化亚铜，1.245g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，于70℃反应24小时，单体转化率92％，再顺序加入0.4784g第三嵌段全氟烷基丙烯酸酯。升温至100℃，反应72小时。经沉淀、干燥后，即获得本发明的ABC型含氟聚合物。经GPC(凝胶色谱)结合氟元素分析，聚合物数均分子量Mn＝15300，分子量分布D＝1.366.
实施例3
取4g甲基丙烯酸丁酯大分子引发剂，溶于10ml环己酮，加入0.0849g五甲基二乙基三胺，0.03509g溴化亚铜，0.7705g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.1831g(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯，反应24小时，单体转化率96.7％，加入0.7398g全氟烷基丙烯酸酯，升温至100℃，反应72小时，经沉淀，干燥后，即获得本发明的ABC型含氟聚合物。经GPC(凝胶色谱)结合氟元素分析，聚合物分子量Mn＝22100，分子量分布D＝1.45。
实施例4
取30g平均分子量为1000聚乙二醇(PEO)，10ml氯乙酰氯，溶于甲苯中在80℃反应8小时，经乙醚沉淀、干燥，制成聚乙二醇氯双封端的大分子引发剂。取1g聚乙二醇氯封端的大分子引发剂溶于20ml环己酮中加入8.58g甲基丙烯酸丁酯，0.78g(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯，1.384g五甲基二乙基三胺，0.3595g氯化亚铜，70℃反应24小时，单体转化率为98.7％，加入2.99g全氟烷基丙烯酸酯，升温至100℃，反应72小时，即获得CBABC型含氟聚合物，聚合物分子量Mn＝12200，分子量分布D＝1.53。
防水性实验：
将一系列由水和异丙醇(IPA)配制的标准试液(列于表1中)滴加到试样上。自低标号(防水性试验标号1)开始，在至少相距2英寸的三个位置上各滴上一滴(直径约5mm或体积0.05ml)。观察这些液滴10秒钟。如果在10秒钟后，三个液滴中有两个看起来仍然是球形至半球形，则在邻近的位置上滴上3滴高一号数的试液，并观察10秒钟。继续下去，直至一种试液的3个液滴中有2个不能保持球状至半球状为止。试样的防水性就是3个液滴中有2个保持球形至半球形的最高标号。
表1
防水性试验 组成 防水性试验 组成
标号 ％IPA ％水 标号 ％IPA ％水
1 2 98 7 50 50
2 5 95 8 60 40
3 10 90 9 70 30
4 20 80 10 80 20
5 30 70 11 90 10
6 40 60 12 100 0
抗油性试验：
对于聚合物样品按修订的AATCC标准试验方法No.118进行抗油性试验其方法如下：将一系列有机液体(列于表2中)滴加到聚合物样品上。开始时在相距至少5mm的三个位置上各滴上1滴(直径约5mm或体积0.05ml)最低标号的试液(抗油性试验标号1)。观察这些液滴30秒钟。如果在这个时间后，三个液滴中有2个仍然是球形或半球形并且液滴周围没有芯吸现象，则在邻近的位置再滴上3滴高一标号的试液并同时观察30秒钟。直至一种试液的3个液滴中有两个不能保持球形至半球形或出现浸润现象为止聚合物样品的抗油性就是30秒钟内3个液滴中的两个保持球形至半球形且无浸润现象的最高标号试液。
表2
| 抗油性试验标号 | 试液 |
| 1 | Nojol*纯化矿物油(*plough公司商品名) |
| 2 | 65/35Nojol/正十六烷 |
| 3 | 正十六烷 |
| 4 | 正十四烷 |
| 5 | 正十二烷 |
| 6 | 正庚烷 |
配制聚合物10％的丁酮溶液，涂于18mm×18mm的石英片上，形成均匀的薄膜，于100℃热处理3-5分钟，测量聚合物样品的防水、防油性。实施例1-4的聚合物样品的防水性均达到9#，防油性达到4#。聚合物样品显示出良好的防水性、防油性。
显然，根据本发明公开的方法，有关专业人员可以方便的对各类丙烯酸酯类的单体，各类乙烯基单体进行全方位的控制，从而制备出预定分子量、分子量分布、具有特定链结构的含氟丙烯酸酯类聚合物产品。
Claims (6)
1.一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物，其特征在于，该聚合物为一种具有如下ABC型嵌段结构的聚合物：
式中：A表示甲基丙烯酸C2～C20烷基酯与(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯无规共聚组分；
B表示甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；
C表示全氟烷基(甲基)丙烯酸酯结构单元；
X为H或CH3；x＝5～20，y＝5～20，z＝50～200，m＝10～30；R为C2～C20烷基；Rf为-(CF2)k-CF3；其中：k为5，7，9，11，13，15，17。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，
k＝5的氟单体占聚合物重量6～10％；
k＝7的氟单体占聚合物重量45～70％；
k＝9的氟单体占聚合物重量20～40％；
k＝11的氟单体占聚合物重量1～20％；
k≥13的氟单体占聚合物重量0～5％。
3.一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物，其特征在于，该聚合物为一种具有如下CBABC型嵌段结构的聚合物：
式中：X为H或CH3；x＝5～20，y＝5～10，z＝50～150，m＝10～50；R为C2～C20烷基；
Rf为-(CF2)k-CF3；
其中k为5，7，9，11，13，15，17。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，
k＝5的氟单体占聚合物重量6～10％；
k＝7的氟单体占聚合物重量45～70％；
k＝9的氟单体占聚合物重量20～40％；
k＝11的氟单体占聚合物重量1～20％；
k≥13的氟单体占聚合物重量0～5％。
5.如权利要求1或3所述的嵌段聚合物，其特征在于，含氟结构单元集中分布在嵌段聚合物的终端，亲水结构单元、亲油结构单元以嵌段形式连续分布在聚合物分子链上。
6.如权利要求1～4任一所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
以α-溴代异丁酸乙酯、溴封端的甲基丙烯酸C2-C20烷基酯或氯封端的聚氧乙烯为引发剂；溴化亚铜或氯化亚铜为催化剂；五甲基二乙基三胺为配位剂；环己酮为溶剂，将所说的引发剂、催化剂、配位剂及溶剂置于反应器中，抽真空充氩气后加入单体甲基丙烯酸C2-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，于70℃～100℃下进行聚合反应，当所加单体的转化率≥90％时停止反应，反应产物用四氢呋喃溶解、在经甲醇和水混合沉淀剂沉淀、干燥后，即得本发明所说的聚合物。
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