CN1919893A - 超支化大单体、含超支化结构的丙烯酸酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过新型的分子设计，采用逐步扩展法合成了两种内部带有双键外部带有羟基、羧基等反应性功能基团的超支化大单体——聚酯型和聚(酯－酰胺)型超支化大单体，通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体及其合成过程。将所合成的两类超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂。可有效降低丙烯酸酯树脂在生产和使用过程中的有机溶剂含量，降低对环境的污染，且性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及含乙烯基超支化型大单体的制备、超支化型大单体与丙烯酸酯类单体的共聚、及其共聚产物在高固体分涂料中的应用。
背景技术
在涂料和粘合剂工业中，丙烯酸树脂因具有许多的优良的特性(如耐候性、透光性、柔软性、化学稳定性等)而被广泛应用。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯基类单体经连锁聚合方法得到的线性聚合物，因而在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的使用带来困难。另外，分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因而导致反应活性降低。所以，用传统方法制得的丙烯酸树脂存在着粘度高而活性低的缺点。
生产厂家和使用单位常常需要加入大量的有机挥发物，以降低丙烯酸树脂在生产和使用过程中的粘度，这些有机溶剂继而又在干燥的过程中挥发到大气中。因而不但浪费了大量的不可再生资源，而且对环境造成了严重的污染。中央电视台曾报道我国每年直接死于有机物污染的人数为11万人；致病人数高达300多万；直接经济损失为百亿美元以上。因此急切需要寻找新的途径降低树脂粘度，以大幅度降低有机溶剂的使用量、保护人类的生存环境。
由于超支化聚合物具有较小的流体力学体积，因而在溶液中粘度较低。制备具有超支化结构丙烯酸树脂，将会大大降低体系的粘度，从而大幅度降低有机溶剂的使用量，减少有机溶剂对环境的污染，节约不可再生资源。目前的超支化结构的聚合物，多由不含乙烯基单体的小分子的醇、酸、胺等，依逐步聚合的缩聚反应制备。而由乙烯基类单体(丙烯酸、丙烯酸酯等)制备丙烯酸树脂的聚合反应为自由基链式聚合，所以很难得到超支化结构。
国外有用自由基聚合获得支化结构聚合物的报道，其采用的方法是在反应单体中加入具有交联作用双乙烯基类单体，但这种方法很容易产生凝结。为了防止凝结的产生，常常需要在反应体系中加入大量的链转移剂；也有采用RAFT(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的聚合方法，即在RAFT试剂的存在下，进行的聚合反应。在有RAFT试剂的存在的自由基聚合反应中，因可以加入较高比例的双乙烯基类单体，从而提高了聚合产物的支化度。但其缺点是反应的时间太长，成本高。因而，现在由RAFT试剂介导的聚合反应，多用于对具有可控分子量的聚合物的制备，如用做分子量测定的标准物的制备。
因此，急需设计和制备除带有可进行自由基聚合所需要的乙烯基外，还具有支化结构的大单体。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种超支化大单体，以及将其与乙烯基单体进行共聚得到含超支化结构的共聚物。本发明还提供了超支化大单体的制备方法和含超支化结构的聚合物的制备方法及用途。
本发明提供的超支化大单体具有三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿分子链有多个羟基或羧基分布。在自由基引发下，可与丙烯酸类单体进行聚合或接枝反应，并可与氨基、异氰酯基等进行固化交联。
所述的超支化大单体可以是以下两种类型：一类是聚酯型超支化大单体；一类是聚酰氨型超支化大单体。
本发明提供的超支化大单体的制备方法，是通过采用分批投料的方法，经多步反应得到，包括以下步骤：
a.将含有双键，官能团数目大于等于2的A单体与官能度大于等于2的B单体反应，得到分子量更大且含有双键的C预聚体；
b.C预聚体与B单体进一步进行缩聚反应，使分子的支化度得到增长，经多步缩聚，最后得到超支化大单体，所述超支化大单体含有可进一步与其它乙烯基单体共聚合的乙烯基结构，末端保留有多个未反应的官能团，可以在最后的交联反应中作为活性交联点使用。
所述A单体为：含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐；
所述B单体为：官能团数目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、顺丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐等；
反应中还使用了硬酯酸、月桂酸、椰子油酸、苯甲酸等单官能的有机酸。
本发明制备超支化大单体的方法通常在溶剂存在的条件下进行的缩合聚合，溶剂包括二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或二噁烷。
本发明提供的含超支化结构的聚合物是由上述超支化大单体与乙烯基单体：丙烯酸酯类单体、苯乙烯或顺丁烯二酸(酯)共聚得到。其中超支化大单体的乙烯基含量占总单体的乙烯基含量(物质的量比)的0.1％～30％。
本发明提供的含超支化结构的丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据对合成产物的性能要求，选用聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体作为超支化丙烯酸酯聚合物的结构件；
2)根据选用的聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体，选择合适的溶剂；
3)根据所选择的溶剂体系，确定反应温度；
3)根据对合成产物的性能要求，选用适当的丙烯酸(酯)类单体；
4)根据对合成产物的性能要求，采用链转移剂控制产物的分子量。
本发明还提供了含超支化结构的树脂作为溶剂型合成树脂，在溶剂型或无溶剂涂料或黏合剂中的用途。
本发明的共聚物，与传统树脂在相同固含量条件下具有明显的低粘度特性。可使应用产品的固含量提高30％直至无溶剂状态。视最终使用目的而定，该超支化大单体及以其为主要组分的共聚物可含有其它各种添加剂如分散剂、表面张力调节剂及填料等。
本发明采用先合成具有共聚活性的超支化单体，进一步将其与丙烯酸酯单体进行共聚，在线形丙烯酸聚合物链中引入超支化单体的方法来达到改变分子形态，增加溶解性的目的。另外在超支化大单体的分子表面可以分布有进一步反应活性的官能团，这些官能团未被卷曲的长链结构所包围，相对传统线形分子的官能团而言，有较小的位阻，较高的反应活性。通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体，确定了超支化大单体的分子结构具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羟基或羧基分布。超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂。
附图说明
图1聚酯型支化大单体的分子结构
图2聚酯-酰胺型支化大单体的分子结构
图3.聚酯型支化大单体的红外谱图
图4.聚酯-酰胺型支化大单体的的红外谱图
图5.不同丙烯酸树脂的粘度比较
BS-965、BS-963：三木公司生产的丙烯酸树
C-1：聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂
C-2：聚(酯-酰胺)型超支化结构的丙烯酸树脂
以下通过具体实施例的方式，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述技术思想所作的修改、替换、变更均属于本发明。
具体实施方式
实施例1：聚酯型超支化单体的合成
以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在100℃用0.5小时分批加入296克邻苯二甲酸酐使其缓慢反应，逐渐升温140℃回流保持10分钟后降温，100℃加入98克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至回流态，保持10分钟。降温加入402克三羟甲基丙烷，升温至回流态，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和200克月桂酸，继续回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
其分子结构如图1，对合成过程中中间产物的羟值与酸值分析见表1，对产物的结构分析见红外谱图(图3)。
本实例合成的超支化聚酯大单体以三官能度的甘油分子为核心，其合成经历了邻苯二甲酸酐与甘油的开环半酯化反应，得产物B-1；B-1再与顺丁烯二酸酐进行开环半酯化，得到含双键和端羧基的支化形分子B-2；B-2再与过量的三羟甲基丙烷反应，使支化形分子的端羧基转化成端羟基的B-3。最后，用在溶剂中具有良好溶解性的一元酸封闭部分端羟基，得到含部分端羟基和助溶基团的聚酯型超支化分子B-4。
由于聚酯型超支化单体的分步合成主要是酯化反应，而可通过对体系酸值与羟值的检测来表征反应步骤。由表1的分析数据可知，产物B-1的羟值为147.6，酸值为285.2，羟值约为酸值的1/2，说明原体系中的三元醇反应了约2/3，这与设想的第一步反应相合。产物B-2的羟值为4.7，酸值350以上，表明羟基基本反应完全，生成了以羧基为主要端基的化合物。产物B-3的酸值为3.9，而羟值为410.7，说明产物B-2的端羧基基本被完全酯化，形成了羟基封端的产物。最后，可以看到B-4的羟基含量已经降至134，而酸值为4.7，比B-3略有提高，表明产物的一部分羟基被最后加入的一元羧酸封端。(酸值与羟值分析方法见附.)
表1.聚酯型超支化单体合成过程中中间产物的羟值与酸值分析
| B-1 | B--2 | B--3 | B--4 | |
| 羟值 | 147.6 | 4.7 | 410.7 | 124 |
| 酸值 | 285.2 | 350.2 | 3.9 | 4.7 |
用红外光谱对合成的聚酯型超支化大单体(B-4)进行表征，见图4。在3515.1cm-1处可见羟基特征峰，表明产物含有羟基官能团，在1724.8cm-1(波数)处可以看到较强的酯羰基共振特征吸收，在1268.5cm-1处可以观察到酯上与羰基相连的C-O振动，而在1070.4cm-1可以看到R-C-O中C-O的特征振动吸收峰，以上信息可以较准确判断出含有的酯化结构。另外可以看到1646.9cm-1处不饱和C＝C振动及指纹区978.4cm-1反式双键特征峰，说明该化合物为含有反式双键结构
对实例2-3的分析与表征均可按照此法进行。
实施例2：聚酯型超支化单体的合成
以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在100℃用0.5小时分批加入292克己二酸，使其缓慢反应，逐渐升温至140～240℃回流至酸值达到规定值，降温，100℃加入98克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至回流态，保持10分钟。降温加入402克三羟甲基丙烷，升温至回流态，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和200克月桂酸，继续回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
实施例3：聚酯型超支化单体的合成
以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在100℃用0.5小时分批加入296克邻苯二甲酸酐使其缓慢反应，逐渐升温140℃回流保持10分钟后降温，100℃加入98克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至回流态，保持10分钟。降温加入402克三羟甲基丙烷，升温至回流态，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和284克硬脂酸，继续回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。
实施例4：聚(酯-酰胺)型超支化单体的合成
在氮气保护下以N，N-二甲基甲酰胺和少量苯为溶剂、将116克顺丁烯二酸、170克二乙醇胺加入四颈烧瓶，在冷油浴中搅拌，待放热完全后缓慢升温，在135℃回流0.5小时后开始测酸值。当酸值降至5mgKOH/g后降温至100℃以下，加入592克邻苯二甲酸酐，在100℃保持0.5小时，升温至135℃，回流0.5小时后开始测酸值。酸值降到264mgKOH/g以下后降温至50℃以下，加入340克二乙醇胺，缓慢升温至135℃，回流1小时后开始测酸值。酸值降至5mgKOH/g以下后停止反应。其分子结构如图2，红外谱图见图4。
图2为聚(酯-酰胺)型超支化大单体的设计示意图，其特点为采用多官能度原料，以含双键的二元羧酸(顺丁烯二酸)为核心，利用胺基与羧基生成酰胺、酐基与羟基生成酯的反应多次逐层扩展分子，形成超支化结构，并在分子末端带有多个伯羟基。超支化聚酰胺大单体的合成经历了二乙醇胺与顺丁烯二酸的脱水酰胺化过程，与邻苯二甲酸酐的半酯化过程，以及与二乙醇胺的酰胺化过程。因而，超支化聚(酯-酰胺)的合成过程，可通过分步反应过程中酯与酰胺特征峰的交替消长来判断。
图4是合成的超支化聚(酯-酰胺)大单体的红外分析图谱，从图中1629.6cm-1处可以看到羰基的吸收峰，其波数1629.6cm-1明显低于一般的酯羰基
在1735cm-1的特征吸收，这与羰基受到与之相连的氮原子的共轭有关。所以，可以判断为叔酰胺基的吸收，由此可知生成了预期的酰胺产物。从指纹区960.4cm-1看到
的特征吸收，可以判断为有反式丁烯的结构，说明顺丁烯二酸在酰胺化的过程中发生了顺反异构的变化。在3359.4cm-1处有明显的O-H特征峰可以判断产物含有羟基。在1283.4cm-1、1260.3cm-1C等多处有苯甲酸酯
中C-O-C的特征吸收峰。故可判定反应基本按照设计路线完成，生成了含羟基的聚(酯-酰胺)型超支化分子。对实例5的分析与表征可按照此法进行。
实施例5：聚(酯-酰胺)型超支化单体的合成
在氮气保护下以N，N-二甲基甲酰胺和少量苯为溶剂、将116克顺丁烯二酸、170克二乙醇胺加入四颈烧瓶，在冷油浴中搅拌，待放热完全后缓慢升温，在135℃回流0.5小时后开始测酸值。当酸值降至5mgKOH/g后降温至100℃以下，加入592克邻苯二甲酸酐，在100℃保持0.5小时，升温至135℃，回流0.5小时后开始测酸值。酸值降到264mgKOH/g以下后降温至50℃以下，加入340克的二乙醇胺，在135℃回流0.5小时后开始测酸值。当酸值降至5mgKOH/g后降温至100℃以下，加入196克顺丁烯二酸酐，缓慢升温至135℃，回流1小时后开始测酸值。酸值降至5mgKOH/g以下后停止反应。
实施例6：含聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂的合成
将一定量的二甲苯投入四颈瓶中升温至回流态，在N2保护下，滴加按比例配好的引发剂(过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯，用量为单体量的0.5％)、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酯型超支化大单体(按树脂性能要求，每次用一种实施例
1-3制备的超支化大单体，用量比为全部单体量的20％或30％或40％)、链转移剂(十二烷基硫醇或β-巯基乙醇，用量为1％或2％)、二甲苯溶剂等，于3～5小时缓慢滴完，保持0.5小时后，补加引发剂和溶剂，1小时滴加完毕。再保持反应1小时后真空脱除溶剂。
实施例7：含聚(酯-酰胺)型超支化结构的丙烯酸树脂的合成
将一定量的二甲苯投入四颈瓶中，在N2保护下，升温至回流态，滴加按比例配好的溶剂与引发剂、聚(酯-酰胺)型超支化大单体(指出实施例
4-5制备的超支化大单体)、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、链转移剂等配制的溶液，3～5小时滴完，保持0.5小时后，用1小时滴加完第二步引发剂和溶剂，再保持反应1小时后真空脱除溶剂。所使用的引发剂、链转移剂及用量同实例6.
实施例8：超支化结构的丙烯酸树脂在涂料配制中的应用
对含聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂的羟基含量进行测试，测定结果是羟基含量为2.8％；再与部分甲醚化氨基树脂或丁醚化氨基树脂按3.5∶1～2.5∶1(固体质量比)混配，按国家标准制板涂膜，在设定温度与时间(140℃、30min)下进行烘烤，并对其主要性能进行检测。
同样对含聚(酯-酰胺)型超支化结构的丙烯酸树脂的羟基含量进行测试后，与TDI-TMP加成物按1∶0.9～1.1(-OH∶-NCO)比例混配，按国家标准制板，涂膜干燥后对其主要性能进行检测。
从检测结果(见图5、表2-3)可知：1)具有超支化结构的丙烯酸树脂的粘度低于采用常规方法生产的传统丙烯酸树脂；2)由具有超支化结构的丙烯酸树脂配制的涂料，与用传统树脂(市售)配制的涂料相比，在相同的固含量的前提下，其粘度下降，使用时排放的有机溶剂量大幅度下降，可节约有机溶剂40％；且干燥温度下降、干燥时间缩短；涂膜硬度提高。所有指标达到国家标准要求。
表2.高固体份汽车涂料与传统涂料(面漆)的部分性能对比
| 比较项目 | 传统涂料 | 本发明涂料 |
| 喷涂时固含量％(涂-4杯粘度20s，25℃)每喷涂100g漆膜耗用的漆量g每喷涂100g漆膜排放的溶剂量g高固体份涂料节约的VOC量％干燥温度，℃干燥时间，min≤硬度≥ | 42238138160300.5 | 55182824014020～300.67 |
表32.高固体份汽车涂料与传统涂料(底漆)部分性能的对比
| 比较项目 | 传统涂料 | 本发明涂料 |
| 树脂固含量％树脂VOC含量％粘度(格氏管，25℃)干燥温度，℃干燥时间，min≤ | 554518-2014020 | 70301012010～20 |
纵上所述，本发明通过新型的分子设计，采用逐步扩展法合成了两种内部带有双键外部带有羟基、羧基等反应性功能基团的超支化大单体——聚酯型和聚(酯-酰胺)型超支化大单体，通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体及其合成过程。将所合成的两类超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂。可有效降低丙烯酸酯树脂在生产和使用过程中的有机溶剂含量，降低对环境的污染。
Claims (9)
1、一种超支化大单体，它具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羟基或羧基分布。
2、根据权利要求1所述的超支化大单体，其特征在于：所述的超支化大单体为聚酯型或聚酰氨型超支化大单体。
3、制备权利要求1或2所述的超支化大单体的方法，它是采用分批投料的方法，经多步反应得到，包括以下步骤：
a、将含有双键，官能团数目大于等于2的A单体与官能度大于等于2的B单体反应，得到分子量更大且含有双键的C预聚体；
b、C预聚体与B单体进一步进行缩聚反应，使分子的支化度得到增长，经多步缩聚，最后得到超支化大单体，所述超支化大单体。
4、根据权利要求3所述的制备超支化大单体的方法，其特征在于：a步骤所述A单体为：含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐：所述B单体为：官能团数目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、顺丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐等。
5、根据权利要求3所述的制备超支化大单体的方法，其特征在于：b步骤所述缩合聚合是在溶剂二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或二噁烷中进行。
6、含超支化结构的丙烯酸酯树脂，它是由权利要求1-5任一项所述超支化大单体与乙烯基单体共聚得到，其中超支化大单体所含的乙烯基的摩尔量占总单体的乙烯基摩尔量的0.1％～30％。
7、根据权利要求6所述的含超支化结构的丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述乙烯基单体为丙烯酸酯类单体、苯乙烯或顺丁烯二酸(酯)。
8、权利要求6所述的含超支化结构的聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)根据对合成产物的性能要求，选用聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体作为超支化丙烯酸酯聚合物的结构件；
2)根据选用的聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体，选择合适的溶剂；
3)根据所选择的溶剂体系，确定反应温度；
3)根据对合成产物的性能要求，选用适当的丙烯酸(酯)类单体；
4)根据对合成产物的性能要求，采用链转移剂控制产物的分子量。
9、权利要求6所述的含超支化结构的聚丙烯酸酯在溶剂型或无溶剂涂料或黏合剂中的用途。
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