CN104487482B - 分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法 - Google Patents

分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，根据本发明的方法包括：使脂肪族二羟基化合物的羟基基团与脂肪族二羧酸化合物的羧基进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使上述形成的低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二反应的步骤；及在真空下，进行缩聚反应的步骤，其中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。根据本发明的方法可以有效增加芳香族二羧酸的溶解度，增加反应速度，同时减少副反应。

Description

分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制 造方法
技术领域
本发明涉及分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法。更详细地，涉及如下生物可降解聚酯共聚物的制造方法：为了在制造生物可降解聚酯共聚物时改善作为反应物的芳香族二羧酸化合物的溶解性及反应性，使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行酯化反应，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，从而增加芳香族二羧酸化合物的溶解度，减少副反应。
背景技术
生物可降解树脂是指作为借助如细菌、藻类、霉菌之类的存在于自然界的微生物能够分解为水和二氧化碳或者水从而不会引起环境污染问题的新材料开发的合成树脂。
通常，与纤维素系高分子、淀粉类一同使用的生物可降解树脂是由聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯制造的树脂。
这些脂肪族聚酯树脂虽然生物可降解性优异，但存在机械物性不足的缺点。因此，为了加强脂肪族聚酯树脂的机械强度，开发了在生物可降解树脂的制造过程中加入芳香族单体并使之合成来制造脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂的方法。
此时，作为芳香族单体，通常使用的是对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)。由于对苯二甲酸二甲酯在200℃以下的反应温度也可以反应，因此具有容易发生反应的优点。然而，由于价格高，因此存在制造工艺的费用负担大的问题。
对此，一直进行着通过使用比对苯二甲酸二甲酯廉价的芳香族单体来试图制造共聚物的努力。作为具有代表性的一例，公开了将作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸(terephthalic acid，PTA)用于共聚物的合成反应的方法。
然而，对苯二甲酸与对苯二甲酸二甲酯不同，其不仅没有熔点，而且具有高温升华的性质。此外，对苯二甲酸在常压下仅在220℃以上的温度下才会溶解于1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)，所述1,4-丁二醇在生物可降解聚酯树脂的制造过程中用作代表性脂肪族单体，因此为了使对苯二甲酸与1,4-丁二醇发生均匀反应，需要220℃以上的反应温度。然而，如果1,4-丁二醇在酸性条件下达到200℃的温度，则容易转变为四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，因此存在如下的问题：考虑到在与对苯二甲酸之类的要求高温酸性反应条件的芳香族单体进行的共聚物制造过程中转变为四氢呋喃的量，需要过量使用。为了阻止这样的脂肪族二羟基化合物的消耗，使脂肪族二羟基化合物与酸度较低的脂肪族二羧酸化合物先进行反应。
如上所述，作为将对苯二甲酸用作芳香族单体、将1,4-丁二醇和己二酸用作脂肪族单体的脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂，具有代表性的是聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。
然而，就上述PBAT而言，如图1所示，在向1,4-丁二醇与己二酸的反应中直接添加对苯二甲酸之类的芳香族单体的情况下，会存在如下问题：因对苯二甲酸的低溶解度导致对苯二甲酸不完全溶解，在进行酯化反应之前会一直进行酯化反应(1)与作为副反应的环化反应(例如，1,4-丁二醇转变为THF(4))之间的竞争反应，从而酯化反应延迟，副反应加速。
对此，本发明人发现：在生物可降解聚酯共聚物的制造过程中，使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行酯化反应，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物的情况下，能够在增加芳香族二羧酸化合物的溶解度且不延迟酯化反应的同时减少副反应，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
本发明所要解聚的课题是提供一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其能够通过有效增加芳香族二羧酸化合物的溶解度来减少副反应。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：
使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；
使上述形成的低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及
在真空下进行缩聚反应的步骤，
其中，在第二酯化反应步骤中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。
上述依次分批添加优选为2次至6次分批添加，在上述依次分批添加时，每次以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。
优选地，上述脂肪族二羟基化合物可以选自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异山梨醇(isosorbide)及其混合物组成的组，可以使用选自1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇的脂环族二羟基化合物来代替上述脂肪族二羟基化合物。
优选地，上述脂肪族二羧酸化合物是下述化学式1所表示的化合物、其酸酐或衍生物：
[化学式1]
HOOC-(CH2)n-COOH
在上述式中，n为2至12。
此外，上述芳香族二羧酸化合物优选选自由邻苯二甲酸(phthalic acid，PA)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)、对苯二甲酸(terephthalic acid，PTA)及萘-2,6-二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)组成的组中的1种以上。
此外，优选在160～220℃范围的温度下先进行上述第一酯化反应，在210～260℃范围的温度下依次进行第二酯化反应。
而且，在根据本发明的生物可降解聚酯共聚物的制造方法中，使由上述第一及第二酯化反应得到的脂肪族-芳香族聚酯共聚物进行缩聚反应的步骤优选在220～260℃、小于2torr的真空度下进行40～300分钟。
此外，可以进一步包括在上述缩聚反应后添加扩链剂来进行反应的步骤。
此外，可以进一步包括在上述生物可降解聚酯共聚物的制造过程中添加支化剂来进行反应的步骤。
发明效果
本发明在使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行反应而形成的低聚物中，阶段性分批添加芳香族二羧酸化合物来制造生物可降解聚酯共聚物，本发明具有如下效果。
首先，本发明通过有效增加分批添加的芳香族二羧酸在使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先反应而形成的低聚物中的溶解，能够在不延迟酯化反应的同时减少副反应。
其次，能够在反应中有效减少对聚酯共聚物的酸值具有影响的未反应的芳香族二羧酸化合物或部分反应的芳香族二羧酸化合物，因此能够降低制品的酸值，而且能够改善随时间变化的稳定性，从而能够提高耐水解性。
再次，能够减少高价的脂肪族二羟基化合物的使用量。
附图说明
图1是表示出为了制造作为生物可降解聚酯共聚物的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)而使1,4-丁二醇、己二酸及对苯二甲酸反应时获得的酯化反应物及副反应物的反应式。
图2是分析根据本发明的实施例和比较例所给出的反应摩尔数而不同的THF转变率的图表。
具体实施方式
本发明涉及一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，通过在生物可降解聚酯共聚物的制造过程中使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行酯化反应来形成低聚物，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，使芳香族二羧酸化合物变得容易溶解，在不延迟酯化反应的同时减少副反应。
上述共聚物是由脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物的反应得到的脂肪族-芳香族聚酯。
在本发明中，就作为上述芳香族二羧酸化合物的一个实例的对苯二甲酸(terephthalicacid，PTA)而言，虽然其与通常用作芳香族单体的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)相比具有价格低的优点，但与即使在200℃以下的温度也能够进行反应的对苯二甲酸二甲酯不同，其在210℃以上的温度才能够与脂肪族二羟基化合物发生均匀的酯化反应。
然而，在本发明中，在作为脂肪族二羟基化合物的一个实例而使用的1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)的情况下，其在200℃以上的温度的酸性条件下容易转变为四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)。因此，在将对苯二甲酸用作芳香族单体的情况下，需要使用相对于二羧酸的总量为1.7～2.5当量的过量的脂肪族二羟基化合物。
在本发明中，为了阻止这样的脂肪族二羟基化合物的转变或者为了改善芳香族二羧酸化合物的溶解度，使用使脂肪族二羟基化合物与能够在较低温度下进行反应的脂肪族二羧酸化合物先反应来进行固定的方法。
此外，在本发明中，在采用使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行反应来进行固定的方法的同时，导入没有一次性添加芳香族二羧酸化合物而是阶段性分批添加的方法，从而有效地增加芳香族二羧酸化合物的溶解度，不延迟酯化反应并且减少副反应。
更详细地，本发明提供一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使上述形成的低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及，在真空下进行缩聚反应的步骤，其中，在第二酯化反应步骤中依次分批添加上述芳香族二羧酸化合物。
在本发明中，作为可以用作上述脂肪族二羟基化合物的化合物，只要是在脂肪族-芳香族聚酯生物可降解树脂的制造中用作起始物质的脂肪族二羟基化合物，就可以无限制地使用。特别地，可以有利地使用在高温酸性条件下被消耗的可能性高的脂肪族二羟基化合物，具体优选为碳原子数2至6的二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异山梨醇或其混合物，特别优选为1,4-丁二醇，也可以使用脂环族二羟基化合物，例如，可以使用1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇。
关于与上述脂肪族二羟基化合物反应的脂肪族二羧酸化合物，只要是如下脂肪族二羧酸化合物，就可以无限制低使用：通过低温反应与脂肪族二羟基化合物进行酯化反应来形成低聚物，之后，在高温酸性反应条件下，能够将消耗的量固定为最少。
作为一个实施方式，在本发明中，可以使用下述化学式1所表示的化合物、 其酸酐或衍生物作为脂肪族二羧酸化合物。
[化学式1]
HOOC-(CH2)n-COOH
在上式中，n为2至12。优选使用上述n为2至8的化合物。
作为这样的脂肪族二羧酸化合物的具体例子，可以使用丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(Sebacic acid)或其酸酐及衍生物。
上述脂肪族二羧酸化合物所包含的2个羧基与脂肪族二羟基化合物所包含的羟基发生酯化反应。此时，通过调节脂肪族二羧酸化合物相对于脂肪族二羟基化合物的当量，相对于1脂肪族二羧酸化合物可以固定并结合1脂肪族二羟基化合物，或可以固定并结合2脂肪族二羟基化合物。
具体地，在本发明中，作为脂肪族二羟基化合物的一个实例而使用的1,4-丁二醇与己二酸发生反应而形成AA-BDO型低聚物或BDO-AA-BDO型低聚物。
这样，1,4-丁二醇与己二酸形成低聚物后，即使进一步在高温酸性反应条件下与芳香族二羧酸发生反应，也能够使转变为四氢呋喃的量最小化。
就上述脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的第一酯化反应而言，当从该酯化反应排出的水达到理论上计算的排出量(即，相当于脂肪族二羧酸化合物所包含的羧基的总摩尔数的水的量)时，终止第一酯化反应。
上述第一酯化反应优选在160至220℃的温度范围进行，更优选为170至200℃的温度范围，与第一酯化反应相比，高温的第二酯化反应优选在210至260℃的温度范围进行，更优选在220至250℃的范围进行。
具体地，在使用对苯二甲酸(terephthalic acid，PTA)作为芳香族二羧酸化合物的情况下，由于会在220℃以上的温度下进行均匀的酯化反应，因此第二反应的温度优选为220至260℃的范围。
在本发明中，作为第二酯化反应中所使用的芳香族二羧酸化合物，虽然使用邻苯二甲酸(phthalic acid，PA)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)、对苯二甲酸(terephthalic acid，PTA)或萘-2,6-二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)，但不限于此，只要是作为 为了提高生物可降解脂肪族聚酯树脂的机械物性而使用的芳香族单体，尤其是在高温下能够与脂肪族二羟基化合物发生酯化反应的芳香族二羧酸化合物，就可以有利地使用。
当将上述芳香族二羧酸化合物添加于脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的低聚物时，在一次性添加上述芳香族二羧酸化合物的情况下，由于芳香族二羧酸化合物的低溶解度而不完全溶解，因此副反应会与酯化反应竞争，由此，酯化反应延迟，副反应加速进行。
为了解决这样的问题，没有向脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的低聚物中一次性添加上述芳香族二羧酸化合物，而是以规定的比率进行数次分批添加。具体地，在使用对苯二甲酸(PTA)作为芳香族二羧酸化合物的情况下，就上述对苯二甲酸而言，相对于使1,4-丁二醇(BDO)与己二酸(AA)进行第一酯化反应而形成的低聚物，以重量比5:5至8:2的比率、优选为7:3的比率使对苯二甲酸进行反应，之后，以规定的比率分批追加添加1至5次，分批添加共2至6次，优选分批添加共4次。其中，在分批添加对苯二甲酸时，每次可以以相同的比率添加，或者可以以渐渐增加的方式或渐渐减少的方式添加，优选以相同的比率添加。
在分批添加上述芳香族二羧酸的情况下，就添加间隔而言，以15至30分钟的间隔进行添加，优选以添加的对苯二甲酸(PTA)完全溶解的时间点进行分批添加。
关于上述脂肪族二羟基化合物的使用量，可以在目标酯化反应所要求的范围内使用，相对于脂肪酸二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物的总摩尔数1摩尔，可以添加1.0摩尔以上，优选添加1.3摩尔以上。然而，在本发明中，由于通过分批添加芳香族二羧酸化合物而减少了脂肪族二羟基化合物的副反应，因此能够减少脂肪族二羟基化合物的添加量。从生物可降解的方面考虑，脂肪酸二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物优选以0.55～0.5:0.45～0.5的摩尔比使用，例如，可以以0.52:0.48的摩尔比使用。在不要求生物可降解的情况下，脂肪族二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物可以以更多样的摩尔比进行反应。
上述第一及第二反应可以在常压下以连续式或批量(batch)式实施。
在本发明中，在根据上述第一及第二反应获得脂肪族-芳香族聚酯共聚物后，通过缩聚反应或扩链反应增加分子量，可以得到具有期望物性的生物可降解树脂。
优选地，在本发明中，使由第一、第二反应得到的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在小于2torr的真空状态及220～260℃范围的温度下进行40～300分钟的缩聚反应。
上述缩聚反用于使由第一、第二反应形成的低聚物水平或未达到优选的分子量的聚合物之间引起反应，为此，由于需要进行通过聚合物末端或聚合物链所包含的未反应而残留的官能团进行的缩聚反应，因此在真空及高温反应条件下进行。上述缩聚反应的反应时间可以根据后述的催化剂的使用量及添加方法来调节。
此外，在本发明中，为了连结两个以上使由上述第一、第二反应得到的脂肪族-芳香族聚酯共聚物进行缩聚反应而得的缩聚物，可以添加扩链剂来进行使之反应的扩链反应。上述扩链反应已被公知，例如，可以使用相对于共聚物为0.05～2重量份的选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及三苯基甲烷三异氰酸酯组成的组中的1种以上、优选为六亚甲基二异氰酸酯来进行反应。
在本发明的上述第一反应、第二反应、缩聚反应及扩链反应中，为了进行支化反应，可以任意地选择性添加具有3价以上官能团的化合物(支化剂)，从而在增加分子量的同时制造支化结构(branching structure)的聚合物。
作为上述支化剂，可以使用选自由3官能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸或其酸酐、及3官能以上的羟基羧酸组成的组中的1种以上的多官能性化合物。就优选的支化剂的使用量而言，相对于1摩尔脂肪族及芳香族二羧酸化合物，可以使用0.1至3g。
在本发明中，上述支化剂的使用与否或其使用量是对以熔体流动指数等表现的生物可降解树脂的物性具有显著影响的因素。因此，在本发明中，作为用于调节树脂物性的一个方法，在树脂制造的上述各反应步骤中决定支化剂的使用与否及使用量。
此外，在本发明中，为了促进上述反应及通过诱导稳定的反应来提高效率，可以使用催化剂或热稳定剂。
作为上述催化剂，可以使用乙酸钙、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锌、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基羟基氧化锡、辛基锡、二丁基二氯化锡、四苯基锡、四丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯及四(2-乙基己基)钛酸酯，优选使用钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)或VEXP 0641(钛型催化剂(titanium type catalyst)，Johnson Matthey)等有机钛催化剂。就优选的催化剂的使用量而言，以脂肪族及芳香族二羧酸化合物1摩尔为基准，使用0.1至1.5g。
作为上述热稳定剂，可以进一步添加磷酸三苯酯或磷酸三甲酯等磷化合物来进行反应。上述磷化合物起到如下作用：在高温下进行增加分子量的反应时，防止由热引起的分解，使反应保持稳定。
以下，通过实施例详细说明本发明。然而，这些实施例只用于使本发明便于理解，不应当理解用于限制本发明。
实施例1
在与搅拌器、温度计及真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的500ml反应器中，将1.3mol的1,4-丁二醇(BDO)和0.52mol的己二酸(AA)、钛酸四丁酯0.3g、磷酸三苯酯0.1g、相对于己二酸的重量为1.7重量％的作为支化剂的甘油混合后升温，在200℃下进行第一酯化反应。第一酯化反应时间为77分钟。
接着，在向反应器中添加第一次0.12mol的对苯二甲酸(PTA)后升温，在230℃下进行第二反应。然后，在15分钟后，追加添加第二次0.12mol的对苯二甲酸，然后使之在240℃下进行反应，再次，在15分钟后，追加添加第三次0.12mol的对苯二甲酸，然后使之在240℃下进行反应，最后，在15分钟后，追加添加第四次0.12mol的对苯二甲酸，然后使之在240℃下进行反应。在反应器的冷凝器的上部温度降低至90℃以下时结束反应。第二酯化反应时间为92分钟。
接着，将从上述第一、第二反应获得的中间反应物在240℃、小于1torr的真空度下进行135分钟的缩聚反应，得到生物可降解树脂。
实施例2
向与搅拌器、温度计及真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的1L反应器中添加1.04mol的AA，将PTA每次以0.24mol共添加4次，使总反应摩尔数为2M，向其中添加1,4-丁二醇2.6mol，使钛酸四丁酯及磷酸三苯酯的使用量为2倍，除此之外，与实施例1同样地进行反应，得到生物可降解树脂。
实施例3
向与搅拌器、温度计及真空泵连接、并具备上部设置温度计的冷凝器的20L反应器中添加15.6mol的AA，将PTA每次以3.6mol共添加4次，使总反应摩尔数为30M，向其中添加1,4-丁二醇39mol，使钛酸四丁酯及磷酸三苯酯的使用量为30倍，除此之外，与实施例1同样地进行反应，得到生物可降解树脂。
实施例4
将上述合成的在实施例3中制造的聚合物放入高温真空干燥器，在20Torr以下、80℃下进行4小时以上真空干燥。向由此得到的聚合物200g中添加作为扩链剂的六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)40mg，追加添加抗氧化剂(四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，AO-60)40mg及蜡(亚乙基双-硬脂酰胺，EBS)40mg且混合后，在170℃下一边挤出一边进行反应。最终得到生物可降解树脂。
比较例1
在与搅拌器、温度计及真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的500ml反应器中，将1.3mol的1,4-丁二醇和0.52mol的己二酸、钛酸四丁酯0.4g、磷酸三苯酯0.1g、相对于己二酸的重量为1.7重量％的作为支化剂的甘油混合后升温，在200℃下进行第一酯化反应。第一酯化反应时间为77分钟。
然后，在向反应器添加0.48mol的对苯二甲酸后升温，在240℃下进行第二酯化反应。在反应器的冷凝器的上部温度降低至90℃以下时结束上述反应。第二酯化反应时间为98分钟。
接着，将从上述第一、第二反应获得的反应物在240℃、小于1torr的真空度下进行135分钟的缩聚反应，得到生物可降解树脂。
比较例2
向与搅拌器、温度计及真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的1L反应器中添加1.04mol的AA，并添加0.96mol的PTA，使总反应摩尔数为2M，添加1,4-丁二醇2.6mol，使钛酸四丁酯及磷酸三苯酯的使用量为2倍，除此之外，与比较例1同样地进行反应，得到生物可降解树脂。
比较例3
向与搅拌器、温度计及真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的20L反应器中添加15.60mol的AA，并添加14.40mol的PTA，使总反应摩尔数为30M，添加1,4-丁二醇39mol，使钛酸四丁酯及磷酸三苯酯的使用量为30倍，除此之外，与比较例1同样地进行反应，得到生物可降解树脂。
比较例4
向反应器中同时添加39mol的1,4-丁二醇、15.6mol的己二酸及14.4mol的对苯二甲酸、钛酸四丁酯0.3g、磷酸三苯酯0.1g、相对于己二酸的重量为1.7重量％的作为支化剂的甘油，然后将反应器的温度升温至200℃，进行第一酯化反应，接着，将反应器的温度升温至240℃，进行第二酯化反应。总反应时间为205至220分钟。在第二反应结束后，在240℃、小于1torr的真空度下进行135分钟的缩聚反应，得到生物可降解树脂。
实验例1
THF转变率
调查上述实施例1至3以及比较例1至4中所使用的1,4-丁二醇(BDO)的转变程度和第一及第二酯化反应时间，并将结果示于下述表1。
THF转变率测定：利用气相色谱(GC)定量测定排出水中所含有的THF。
[表1]
生物可降解树脂的物性
测定对于上述实施例1至4以及比较例1至4所得到的生物可降解树脂的酸值及分子量，并将结果示于下述表2。
分子量测定：制造0.1重量％的树脂-氯仿溶液后，利用GPC(凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography))(Agilent 1200Infinity系列)在35℃下以1ml/min的流速进行测定。
酸值测定：将树脂0.5g溶解于氯仿20ml后添加乙醇，将由此得到的溶液利用Autotitrator(自动滴定器)进行滴定并测定，来计算酸值。
[表2]
通过上述表1及表2可以确认到，就根据本发明的生物可降解聚酯共聚物而言，1,4-丁二醇的THF转变率较低，因此第二酯化反应时间较短，由此可知，未反应的对苯二甲酸或部分反应的对苯二甲酸减少，具有与比较例相比低的2.0mg KOH/gr以下的酸值，耐水解性优异，分子量为150,000以上。此外可以确认到，本发明的生物可降解聚酯共聚物尽管使用了与比较例相同的量的1,4-丁二醇，但由于具有低的酸值，因此不需要过量使用1,4-丁二醇，在生产性方面也优异。

Claims (10)

1.一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：
使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物或其衍生物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；
使形成的所述低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及
在真空下进行缩聚反应的步骤，
其中，所述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至2:8的重量比添加芳香族二羧酸化合物，
相对于所述脂肪族二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物的总摩尔数1摩尔，脂肪族二羟基化合物的使用量为1.0摩尔以上，
所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物与芳香族二羧酸化合物的摩尔比为0.55～0.5:0.45～0.5，
所述依次分批添加是2次至6次的分批添加。
2.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，在所述依次分批添加中，每次添加时，以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。
3.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物选自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异山梨醇及其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，使用选自1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇的脂环族二羟基化合物来代替所述脂肪族二羟基化合物。
5.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物为下述化学式1所表示的化合物或其衍生物：
化学式1
HOOC-(CH2)n-COOH
在上述式中，n为2至12。
6.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述芳香族二羧酸化合物为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘-2,6-二羧酸组成的组中的1种以上。
7.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，在160～220℃范围的温度下先进行所述第一酯化反应，在210～260℃范围的温度下依次进行第二酯化反应。
8.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应在220～260℃、小于2torr的真空度下进行40～300分钟。
9.如权利要求8所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，进一步包括在所述缩聚反应后添加扩链剂来进行反应的步骤。
10.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，进一步包括在所述生物可降解聚酯共聚物的制造过程中添加支化剂来进行反应的步骤。
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