CN1687182A - 一种两亲性大环聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种新型含亲水环链和含亲油侧链的两亲性大环聚合物。现有技术尚无该类聚合物及其制备方法的报道。本发明的目标产物是一种全新结构的聚合物，其分子结构与合成方法具有独特性。本发明通过合成一种新型含有环氧单元的单体GTEMPO，进行阴离子聚合，将调控自由基聚合的官能团引入到环型聚醚聚合物链上，得到链侧带有TEMPO的环型聚醚。再通过活性自由基聚合将亲油侧链引入到聚醚环上。利用环侧TEMPO引发苯乙烯类单体进行可控自由基聚合，通过该方法可得到环大小、环上接枝密度以及侧链化学结构与分子量均可控的特殊结构新型共聚物。

Description

一种两亲性大环聚合物及其制备方法

技术领域

本发明是一种含亲水环链和含亲油侧链的两亲性大环聚合物及其制备方法。

背景技术

自从Pedersen等因发现环状配体化合物冠醚而获得1987年Nobel化学奖以来，大环配体化合物的合成和应用得到迅速的发展。一大批具有各种结构的环状配合物相继被合成：1)目前这些带有亲油性侧链的冠醚，其环大小仅限于20到30个原子，而且亲油性链大部分是后来通过化学反应连接到环的氮原子或苯环上，侧链数量有限，而且侧链化学结构比较单一，链长一般都在20个原子以内。2)利用线性聚乙二醇(PEG)进行环化得到大环冠醚也成为研究的热点，不过对于这种环上超过50个原子的大环冠醚其离子络合行为较少被研究，而且没有侧链。目前，具有中空管状结构纳米级材料为化学和材料学等相关学科的研究热点。其中包括无机纳米管、有机纳米管等。因此合成带有亲油性侧链的大环冠醚无论是从高分子合成技术上，还是从这种特殊结构聚合物所表现出来微相结构，自组装行为，离子络合与解络合以及作为制备纳米结构金属粒子的模板等诸多方面都有诱人的研究前景。但目前尚未发现该类聚合物，且未有明确而又容易可行的制备这种聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是获得一种用途广泛的含亲水环链和含亲油性侧链的两亲性大环聚合物。

本发明的目的是获得一种操作简便，易产业化的上述两亲性大环聚合物的制备方法。

本发明的两亲性大环聚合物命名为cyclic-A-graft-B。

本发明中所合成的含有环氧单元的新单体GTEMPO是采用相转移方法在室温条件下合成，产物可利用精馏与重结晶相结合的分离方法得到高纯度可用于阴离子聚合的单体。

本发明中含亲水环链和含亲油性侧链的两亲性大环聚合物，其化学结构如下：

其中m，n，p，q在1-20范围，s在5-100范围；环为亲水性的聚环氧乙烷大环，侧链为苯乙烯类单体的均聚物或苯乙烯类单体与丙烯酸酯单体的共聚物，为亲油性聚合物侧链。

本发明中含亲水环链和含亲油性侧链的两亲性大环聚合物，A是亲水性聚环氧乙烷环，其数均分子量在5,000-30,000之间；B是亲油性苯乙烯类均聚物或共聚物链，其分子量在1,000-10,000之间。

本发明中含亲水环链和含亲油性侧链的两亲性大环聚合物的制备方法如下：

本发明提出的一种两亲性大环聚合物，其化学结构如下：

其中m，n，p，q在1-20范围，s在5-100范围；环为亲水性的聚环氧乙烷环，侧链为苯乙烯类单体的均聚物或苯乙烯类单体与丙烯酸酯单体的共聚物，为亲油性聚合物侧链。

本发明中，亲水性聚环氧乙烷环，其数均分子量在5,000-30,000之间；亲油性苯乙烯类均聚物或共聚物链，其分子量在1,000-10,000之间。

本发明中，亲油性聚合物侧链是如下结构：

R为CH₃-，CH₃O-，-COONa，-CH₂Cl。

本发明中，室温条件下采用相转移方法合成得侧链有TEMPO的单体；将得到的单体阴离子聚合，得到线型链侧有TEMPO的聚醚；然后将线型聚醚环化，得到环型聚醚；最后利用环侧的TEMPO调节苯乙烯类单体均聚合或苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合，得到目标产物；

各步骤条件是：

(1)等摩尔的反应物四正丁基硫酸氢铵、环氧氯丙烷、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中室温下反应20-26小时，得侧链有TEMPO的单体；

(2)将上述单体进行阴离子聚合，得到线型链侧带有TEMPO的聚醚，反应条件是：GTEMPO与环氧乙烷摩尔比例为1∶1到1∶10，40-60℃反应48-72小时；

(3)在下述条件下，将以上得到的线型聚醚环化，得到环型聚醚：

将线型聚醚溶解在二氯甲烷中，浓度为0.001-0.005mol/L。将二氯甲烷溶液缓慢均匀滴加到悬浮有氢氧化钾粉末的二氯甲烷中，3-5天内滴加完毕，然后在30-40℃继续反应3-7天；

(4)以上所得环型聚醚利用环侧的TEMPO调节苯乙烯类单体均聚合或苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合，得到目标产物。

本发明中，制备侧链有TEMPO单体时的强碱是氢氧化钠，反应温度是20-25℃，单体产物用精馏与重结晶结合的方法分离纯化。

本发明中，氢氧化钠强碱体积浓度是30-50％。

本发明中，制备侧链有TEMPO单体时的反应温度是15-25℃。

以上所得环形聚醚在下述条件下，利用环侧的TEMPO调节苯乙烯类单体均聚合或苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合，得到目标产物，以苯乙烯为例叙述如下：

0.3-0.6g环状聚醚，0.09-0.18g过氧化二苯甲酰(BPO)，6-10ml苯乙烯。125℃反应12-24小时，得到目标产物，其中侧链分子量为1,000-10,000g/mol。

R为CH₃-，CH₃O-，-COONa，-CH₂Cl。

本发明是一种全新结构的两亲性聚合物，在研究与应用领域有重要又广泛的用途，其合成线路清晰，方法简单，条件温和，产率较高。本发明方法利用环侧TEMPO引发苯乙烯类单体进行可控自由基聚合，因此可得到环大小、环上接枝密度、侧链分子量可控的特殊结构聚合物，具有良好发展前景。

附图说明

图1是本发明两新性大环聚合物结构示意图。

具体实施方式

实施例一

c-PEO-g-PS

1.4-缩水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(GTEMPO)的制备

在1000mL三口烧瓶中加入340mL50％(v/v)氢氧化钠溶液，7g四正丁基硫酸氢铵(TBAHS)加入到烧瓶中，保持冰水浴，使反应温度不超过25℃。机械搅拌的同时，210mL环氧氯丙烷通过滴液漏斗30min内加入。保持冰水浴反应2h后，1h内分批加入86g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。反应进行24小时后，反应混合物倒入冰水混合物(1.5L)中，水相用乙醚反复萃取至水层变为浅黄色为止。合并数次萃取的乙醚液，用无水MgSO₄干燥3h后再用CaH₂干燥过夜。水浴中蒸去乙醚后，得深红色粘稠液体121.8g，在正己烷中重结晶，得桔黄色针状产物115.7g(产率86.3％)，熔点为38-39℃。

2.二苯甲基钾溶液(DPMK)的制备

将一150mL两颈圆底烧瓶中加入磁力搅拌子，接上冷凝水管和氮气导管。用红外灯烘烤30min，同时通氮气抽真空三次。待烧瓶冷却后，在通氮气的同时，先后加入新鲜蒸馏四氢呋喃75mL，升华萘6.40mL(0.05mol)，，具有新鲜表面的金属钾1.95g(0.05mol)，继续通氮气10min后停止。室温下搅拌反应3h，得深墨绿色萘钾溶液。称取二苯甲烷8.9g(0.053mol)溶于25ml新鲜蒸馏四氢呋喃中，氮气流中通过滴液漏斗在20min内滴加完毕，继续通氮气5min后用红外灯加热，保持四氢呋喃微沸下反应4h，溶液由深墨绿色变成深红色。撤去红外灯，待溶液冷却后在真空下过滤，储存于安瓿瓶中备用。浓度约为0.5mol/L。

3.二醇引发剂的制备

将一100mL盐水瓶用红外灯烘烤30min，同时通氮气抽真空三次，待盐水瓶冷却后，加入45mlTHF与15mlDMSO的混合溶液。用1ml一次性针筒抽取三乙二醇0.7lml(5.33×10^-3mol)加入盐水瓶中，然后用2.5ml一次性针筒抽取DPMK溶液2ml(1.0×10^-3mol，约为三乙二醇摩尔量的20％)逐滴加入盐水瓶中并不断摇匀。可以观察到深红色DPMK溶液颜色不断退去，盐水瓶中物色溶液逐渐变成淡黄色，证明已生成氧负离子。

4.GTEMPO的均聚

将一带有搅拌子的300mL安瓿瓶接上乳胶管，在红外灯下烘烤30min，并通氮气抽真空三次后用止血钳夹住乳胶管。待其冷却后，利用负压先后吸入步骤3中配置好的三乙二醇单钠盐引发剂，以及用30mL干燥四氢呋喃溶解22.8g(0.1mol)GTEMPO溶液。50℃反应72h后，用5mL无水甲醇将反应终止。反应液减压蒸去所有溶剂后，加入二氯甲烷50mL并用去离子水洗涤三次，油相用无水硫酸镁干燥5h后再用氢化钙干燥过夜。滤液减压蒸去溶剂后，产物置于真空烘箱中，40℃恒温24h除去痕量溶剂。最后得深红色粘状物。

5.GTEMPO与环氧乙烷的共聚

在150ml洁净的反应釜中加入磁力搅拌子，并用红外灯烘烤30min，同时通氮气抽真空三次。待其冷却后，利用负压先后吸入步骤3中配置好的三乙二醇单钠盐引发剂，用20mL(0.4mol)精制环氧乙烷溶解有22.8g(0.1mol)GTEMPO溶液。将反应系统密闭并加热到60℃，反应持续72h。聚合反应完成后用5ml甲醇进行终止。反应液减压蒸去所有溶剂后，加入二氯甲烷100mL并用去离子水洗涤三次，油相用无水硫酸镁干燥5h后再用氢化钙干燥过夜。滤液减压蒸去溶剂后，产物置于真空烘箱中，40℃恒温24h出去痕量溶剂。最后得深红色粘稠状液体。

6.cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)的合成

1)在500mL两口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入300mL精制二氯甲烷，10g氢氧化钾(0.25mol)粉末；另一250mL烧瓶中加入200mL精制二氯甲烷，差量法称取聚合物Poly(GTEMPO-co-EO)5g(Mn＝10,000，0.5mmol)溶解于二氯甲烷中。利用蠕动泵将溶解有聚合物的二氯甲烷溶液缓慢均匀滴加(0.05mL/min)到悬浮有氢氧化钾粉末的二氯甲烷中，72小时滴加完毕，然后继续反应96小时。整个过程在二氯甲烷回流下进行。将反应液过滤，滤去氢氧化钾粉末。滤液蒸干后得到深红色粘稠状液体。将所得产物溶于冷的蒸馏水，用聚醚砜(PES)超滤膜进行分离，将分离液蒸干，加入THF溶解后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去THF后，得产物2.8g，(M_n＝8,900)产率56％。表观分子量通过GPC测定，PS为标样，THF为流动相。

2)在500mL两口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入300mL精制四氢呋喃/正庚烷混合溶液(v/v＝75/25)，10g氢氧化钾(0.25mol)粉末；另一250mL烧瓶中加入200mL精制四氢呋喃，差量法称取聚合物Poly(GTEMPO-co-EO)5g(M_n＝10,000，0.5mmol)溶解于四氢呋喃中，并加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)57.2mg(0.3mmol)振荡溶解。利用蠕动泵将溶解有聚合物和对甲基苯磺酰氯的四氢呋喃溶液缓慢均匀滴加(0.05mL/min)到悬浮有氢氧化钾粉末的四氢呋喃/正庚烷混合溶液中，72小时滴加完毕，然后继续反应96小时。整个过程维持在40℃下进行。将反应液过滤，滤去氢氧化钾粉末。滤液蒸干后得到深红色粘稠状液体。将所得产物溶于冷的蒸馏水，用聚醚砜(PES)超滤膜进行分离，将分离液蒸干，加入THF溶解后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去THF后，得产物1.7g，(M_n＝8,800)产率34％。表观分子量通过GPC测定，PS为标样，THF为流动相。

7.c-PEO-g-PS

在一只洁净的100mL安瓿瓶中加入溶解有0.6g cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)(0.075mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，0.18g(0.975mmol)过氧化二苯甲酰(BPO)，8ml(0.07mol)苯乙烯。反应体系通过三次冷冻-抽气-解冻循环过程，密封后置于90℃油浴中预反应3小时，然后快速升温至125℃，并在聚合过程中保持这一温度。反应24小时后，将安瓿瓶投入液氮中冷却以终止反应，粗产物用无水甲醇沉淀，真空干燥后为3.6g。

产物经GPC分析发现有少量(6％)的均聚物，通过色谱柱分离纯化，先用二氯甲烷淋洗出PS，用紫外检测淋洗液，待二氯甲烷溶液中无PS紫外吸收后，再用二氯甲烷/甲醇(v/v＝9/1)淋洗，收集淋洗液，减压浓缩所需组分并在无水甲醇中沉淀，40℃真空干燥48小时后得到目标产物1.2g，产率33.3％，产物经¹³C-NMR检测，在δ＝96.1ppm处有缩醛键的信号峰。

8.c-PEO-g-(P4VP-b-PS)

在一只洁净的100mL安瓿瓶中加入溶解有0.3g cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)-g-PS的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，0.3g4-乙烯基吡啶。反应体系通过三次冷冻-抽气-解冻循环过程，密封后置于130℃油浴中反应8小时后，将安瓿瓶投入液氮中冷却以终止反应，粗产物用无水甲醇沉淀，真空干燥后为0.4g。

产物经GPC分析，通过色谱主分离纯化，先用二氯甲烷淋洗出P4VP，再用二氯甲烷/甲醇(v/v＝9/1)，用紫外检测淋洗液，减压浓缩所需组分并在无水甲醇中沉淀，40℃真空干燥48小时后得到目标产物0.2g，产率50％。

Claims (7)

1、一种两亲性大环聚合物，其特征化学结构如下：

R₁为

R₂为 或

其中m，n，p，q在1-20范围，s在5-100范围；环为亲水性的聚环氧乙烷环，侧链为苯乙烯类单体的均聚物或苯乙烯类单体与丙烯酸酯单体的共聚物，为亲油性聚合物侧链。

2、根据权利要求1所述的两亲性大环聚合物，其特征是亲水性聚环氧乙烷环，其数均分子量在5,000-30,000之间；亲油性苯乙烯类均聚物或共聚物链，其分子量在1,000-10,000之间。

3、根据权利要求1所述的两亲性聚合物，其特征是亲油性聚合物侧链是如下结构：

R为CH₃-，CH₃O-，-COONa，-CH₂Cl。

4、根据权利要求1所述的两亲性大环聚合物的制备方法，其特征是室温条件下采用相转移方法合成得侧链有TEMPO的单体；将得到的单体阴离子聚合，得到线型链侧有TEMPO的聚醚；然后将线型聚醚环化，得到环型聚醚；最后利用环侧的TEMPO调节苯乙烯类单体均聚合或苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合，得到目标产物；

各步骤条件是：

(1)等摩尔的反应物四正丁基硫酸氢铵、环氧氯丙烷、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中室温下反应20-26小时，得侧链有TEMPO的单体；

(2)将上述单体进行阴离子聚合，得到线型链侧带有TEMPO的聚醚，反应条件是：GTEMPO与环氧乙烷摩尔比例为1∶1到1∶10，40-60℃反应48-72小时；

(3)在下述条件下，将以上得到的线型聚醚环化，得到环型聚醚：

将线型聚醚溶解在二氯甲烷中，浓度为0.001-0.005mol/L，将二氯甲烷溶液缓慢均匀滴加到悬浮有氢氧化钾粉末的二氯甲烷中，3-5天内滴加完毕，然后在30-40℃继续反应3-7天；

(4)以上所得环型聚醚利用环侧的TEMPO调节苯乙烯类单体均聚合或苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合，得到目标产物。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征是制备侧链有TEMPO单体时的强碱是氢氧化钠，反应温度是20-25℃，单体产物用精馏与重结晶结合的方法分离纯化。

6、如权利要求5所述的制备方法，其特征是氢氧化钠强碱体积浓度是30-50％。

7、如权利要求4所述的制备方法，其特征是制备侧链有TEMPO单体时的反应温度是15-25℃。

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