CN105237660A - 一种端基为稳定氮氧自由基的聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域。具体为一种端基为稳定氮氧自由基的聚合物及其制备方法。本发明首先利用含一个羟基和稳定氮氧自由基的化合物A和溴代试剂反应，设计含一个稳定氮氧自由基和一个溴基团的化合物B；然后利用化合物B引发单体C进行原子转移自由基聚合得到聚合物D；随后采用热裂解或者光照裂解的方式使聚合物D分解成端基为稳定氮氧自由基的聚合物。本发明制备得到的端基为稳定氮氧自由基的聚合物具有100%的端基含量，方法简便，通用性强，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种端基为稳定氮氧自由基的聚合物及其制备方法。
背景技术
目前，在高分子合成化学高高分子材料领域中，已经有诸多关于端基为稳定氮氧自由基的聚醚或聚酯类聚合物的相关报道。例如，专利99113978.x中以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)的钠盐作为引发剂，使环氧乙烷通过开环反应合成端基为TEMPO基团的聚环氧乙烷；林文程等用HTEMPO作引发剂，Sn(Oct)2为催化剂100℃下在甲苯中引发己内酯聚合得到末端带TEMPO基团的聚己内酯(Macromolecules2008,41,4127-4135)。
但是，截至目前，端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类等聚合物的报道非常有限。这类聚合物在有机合成化学中可望用作氧化反应的催化剂，在高分子合成化学中可以用于聚合物的结构设计，在新材料领域中将具有特殊的物理性能，还可望被用作新型的光稳定聚合物，进而大大丰富高分子材料的品种。通常，聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类等聚合物主要由离子型或自由基型聚合方法制备，但稳定氮氧自由基却是高效的自由基捕捉剂，且对离子型活性种也具有很高的反应活性。因此，难以直接通过自由基或离子型聚合制得含稳定氮氧自由基的聚合物；通常可以先合成聚合物，然后进行端基修饰制备。例如，黄晓宇等先合成端基为氯原子的聚异丁烯，然后在氢化钠(NaH)/四丁基溴化铵(TBAB)/四氢呋喃(THF)的体系中使端基为氯的聚异丁烯与HTEMPO反应形成聚异丁烯-TEMPO（JournalPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2013,51,4505–4514）。但该方法步骤繁琐，且修饰效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的端基为稳定氮氧自由基的聚合物及其制备方法。
本发明提供的端基为稳定氮氧自由基的聚合物，其化学结构为：
其中，x和y为0-2000之间的任意数值,且x+y≠0；m为1-2000之间的任意数值；R0的结构为下列之一：
R1的结构为下列之一：
，
R2的结构为下列之一或其任意组合：
R3的结构为下列之一或其任意组合：
R4的结构为下列之一或其任意组合：
R5的结构为下列之一或其任意组合：
。
本发明还提供上述端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其具体步骤为：
（1）首先，使2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-(1-溴乙基)苯甲酰氯，和含一个稳定氮氧自由基的化合物A反应，生成同时含一个稳定氮氧自由基和溴基团的化合物B；其中，化合物Ａ的化学结构是：
化合物B的特征化学结构是：
（2）然后，以步骤（1）中得到的化合物B为引发剂，以溴化亚铜(Cu(I)Br)、铜单质(Cu(0))、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系，使单体C聚合得到线形聚合物D。其中，单体C的化学结构为下列之一或其任意组合：
或
线形聚合物D的化学结构为：
其中,s为1-2000之间的任意数值；R6的结构为下列之一：
；
（3）最后，将步骤（2）中得到的线性聚合物D在氧气气氛和高温下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，或者将线性聚合物D在氧气气氛和紫外光照射下(250–300nm)断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物。
本发明中，所述的含稳定氮氧自由基的化合物A上含有一个可以修饰的羟基基团，且化合物A可以直接购买得到。
本发明中，所述化合物B的制备过程为：将无水的化合物A用精制的吡啶溶解，并将反应装置置于冰水浴中，在30~60min内向体系中缓慢滴加溴代试剂（2-溴代异丁酰溴、2-溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-溴乙基苯甲酰氯），滴加完毕后继续反应12~36h。减压蒸除吡啶溶剂后，将产物用二氯甲烷和去离子水萃取3遍，并将二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩后，再将粗产物用石油醚重结晶3遍，得到红色产物。反应体系各原料的摩尔比为：化合物A/溴代试剂=1.0/1.0~5.0。具体合成路线为：
。
本发明中，所述聚合物D的制备过程为：以上述化合物B为引发剂，依次加入Cu(I)Br、Cu(0)、PMDETA催化剂和单体C，脱除氧气后将聚合管密封，使单体发生聚合反应，反应温度为60~140℃，反应时间为1.0~120h。聚合反应结束后，用二氯甲烷将反应体系稀释，通过中性氧化铝除去铜盐，减压除去溶剂后即得到聚合物D。反应体系各原料的摩尔比为：化合物B/Cu(I)Br/Cu(0)/PMDETA/单体C=1/（0.01~2）/（0.01~2）/（0.01~2）/（10~400000）。具体合成路线为：
本发明中，所述的线性聚合物D在氧气气氛和高温下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，其过程为：将上述得到的聚合物D用甲苯溶解，在氧气气氛中，于60~140℃下回流12~48h，使聚合物D断裂生成端基为稳定氮氧自由基的聚合物。具体合成路线为：
。
本发明中，所述的线性聚合物D在氧气气氛和紫外光照射下(250–300nm)断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，其过程为：将上述得到的聚合物D用甲苯溶解，在氧气气氛中，于在250-300nm的紫外光辐照0.5~24h，使聚合物D断裂生成端基为稳定氮氧自由基的聚合物。具体合成路线为：
。
本发明所制备的端基为稳定氮氧自由基的聚合物可通过溶解沉淀的方法进行纯化，工艺简便，通用性强。
本发明所制备的端基为稳定氮氧自由基的聚合物都具有较窄的分子量分布，且结构明确，都可以通过MALDI-TOFMS、SEC和1HNMR手段进行详细表征。
本发明提供的端基为稳定氮氧自由基的聚合物，在有机合成化学中可以用作氧化反应的催化剂，或可用作新型的光稳定聚合物，也可用于高分子合成化学中新型聚合物的结构设计。
具体实施方式
实施例1，端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯的制备。
1.同时含一个2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）和溴基团的化合物B的制备
取500mL圆底烧瓶，称量35.00g(0.2032mol)无水，并加入300mL精制的无水吡啶，使HTEMPO全部溶解。将圆底烧瓶置于冰水浴中，在30min内向反应液中缓慢滴加2.5e.q.的2-溴代异丁酰溴，并搅拌反应24h。减压蒸除吡啶之后，将产物用二氯甲烷和去离子水萃取三遍。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，再将粗产物用石油醚重结晶三遍，得到红色产物。1HNMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):1.08(m,-C(C H 3)2N-),1.24-1.75(m,-C H 2-),1.77-2.18(m,-C(=O)C(C H 3)2Br),3.59(-C H (O-)-),.GC-MS(EI):m/z=321,纯度为99.5%。
2.聚苯乙烯聚合物D的制备
以上述制备的化合物B为引发剂，Cu(I)Br/Cu(0)/PMDETA为催化剂，引发苯乙烯单体进行聚合，得到聚苯乙烯聚合物D。具体实验步骤：在100mL洁净的聚合管中加入化合物B（1.00mmol）、PMDETA（1.00mmol）、Cu(I)Br（1.00mmol）和苯乙烯单体（104.73mmol），脱除氧气。然后将聚合管放入105℃的油浴锅中，反应24h后结束反应。用二氯甲烷将聚合物溶解，并过中性氧化铝柱子，淋洗液浓缩后得到聚苯乙烯产物，将沉淀物置于真空烘箱中，35℃下烘干至恒重。1HNMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):0.75-0.93(m,-C(=O)C(C H 3)2-),0.95-2.22(m,-C H 2-and-C H -onstyreneunit,-C(C H 3)2N-and-C H 2-onalkoxyaminelinkage),6.25-7.20(m,C6 H 5-onstyreneunit).M n,SEC =29,300g/mol,PDI=1.69。
3.端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯的制备
将上述合成的2.0g聚苯乙烯聚合物D置于圆底烧瓶中，用30ml甲苯使其完全溶解，在氧气气氛中，于110℃下回流24h，使聚苯乙烯聚合物D充分断裂成端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯，除去甲苯，在甲醇中沉淀三遍即得到端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯。将沉淀物置于真空烘箱中，35℃下烘干至恒重。1HNMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):0.75-0.93(m,-C(=O)C(C H 3)2-),0.95-2.22(m,-C H 2-and-C H -onstyreneunit,-C(C H 3)2N-and-C H 2-onalkoxyaminelinkage),6.25-7.20(m,C6 H 5-onstyreneunit).M n,SEC =4,300g/mol,PDI=1.11.。
实施例2，端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸甲酯的制备
将实施例1（1）中的用替换，2-溴代异丁酰溴用2-溴丙酰溴替换，并将实施例2（2）中的苯乙烯替换为丙烯酸甲酯。
然后，将2.0g所合成的线性聚丙烯酸甲酯用20ml甲苯溶解，在氧气气氛中，于在250-300nm的紫外光辐照4h，断裂生成端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸甲酯。除去甲苯，在水中沉淀三遍,即得到端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸甲酯。将沉淀物置于真空烘箱中，35℃下烘干至恒重。
实施例3，端基为稳定氮氧自由基的聚4-乙酰氧基苯乙烯的制备
将实施例1（2）中的苯乙烯单体替换为4-乙酰氧基苯乙烯，用二甲苯或氯苯作溶剂，于125℃下聚合48h，其他步骤同实施例1，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚4-乙酰氧基苯乙烯。
实施例4，端基为稳定氮氧自由基的聚4-乙烯基吡啶的制备
将实施例1（2）中的苯乙烯单体替换为4-乙烯基吡啶，聚合温度为125℃，其他步骤同实施例1，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚4-乙烯基吡啶。
实施例5，端基为稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）共聚物的制备
将实施例1（2）中的苯乙烯单体替换为苯乙烯与4-乙烯基吡啶混合体系（体积比为1：1），聚合温度105℃，其他步骤同实施例1，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）共聚物。
实施例6，端基为稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸正丁酯）共聚物的制备
将实施例2中的丙烯酸甲酯单体替换为苯乙烯与丙烯酸正丁酯混合体系（体积比为4：1），聚合温度95℃，其他步骤同实施例2，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸正丁酯）共聚物。
实施例7，端基为稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）共聚物的制备
将实施例2中的丙烯酸甲酯单体替换为苯乙烯与丙烯酸羟乙酯混合体系（体积比为1：1），其他步骤同实施例2，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
实施例8，端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸缩水甘油酯的制备
将实施例1（1）中的用替换，2-溴代异丁酰溴用4-溴乙基苯甲酰氯替换，并将实施例1（2）中的苯乙烯替换为丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤同实施例1，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
实施例9，端基为稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-、丙烯酸叔丁酯）共聚物的制备
将实施例8中的苯乙烯单体替换为苯乙烯与丙烯酸叔丁酯混合体系（体积比为1：2），其他步骤同实施例8，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-、丙烯酸叔丁酯）共聚物。
实施例10，端基为稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯）共聚物的制备
将实施例8中的苯乙烯单体替换为苯乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯混合体系（体积比为1：1：1），其他步骤同实施例8，即可制备得到含稳定氮氧自由基的聚（苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯）共聚物。
实施例11，端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸缩水甘油酯聚合物的抗老化应用
在制备热固型环氧树脂时，加入树脂量4%的端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸缩水甘油酯聚合物，利用聚合物侧基的环氧基团参与聚合，而端基的稳定氮氧自由基是自由基很好的捕捉剂，可起到抗老化、光稳定作用，延长环氧基树脂的使用寿命，且效果好于直接添加抗老化剂。
实施例12，端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯聚合物在制备两亲性嵌段聚合物中的合成应用
将分子量为1万的两端含有羟基的PEO用溴异丁酰溴修饰后得到Br-PEO-Br功能大分子，将其与端基为稳定氮氧自由基的聚苯乙烯聚合物以摩尔比1：2混合，以甲苯为溶剂，CuBr/Cu为催化剂，Me6TERN为配体，25℃反应24h。纯化后可得到两端疏水中间亲水的两亲性三嵌段聚合物。
实施例13，端基为稳定氮氧自由基的聚（丙烯酸羟乙酯-苯乙烯）嵌段共聚物的催化应用
端基为稳定氮氧自由基的聚（丙烯酸羟乙酯-苯乙烯）嵌段共聚物具有两亲性，在极性溶剂中可形成胶束，外围含有大量TEMPO基团。将该共聚物（含1.0mmolTEMPO的量）加入到10.0mmol苯甲醇类试剂中使其成胶束，在1.0molCuCl、氧气、加热的条件下，利用稳定氮氧自由基的氧化作用可将醇催化成醛，且氧化效率接近100%，胶束可回收并重复利用。
实施例14，端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸丁酯聚合物在自愈材料方面的应用
将端基为稳定氮氧自由基的聚丙烯酸丁酯聚合物与用ATRP聚合得到的聚丙烯酸丁酯等摩尔混合，并以甲苯为溶剂，CuBr/Cu为催化剂，Me6TERN为配体，25℃发生NRC偶合反应。用这种方法制备的聚丙烯酸丁酯材料在紫外光照射下可发生自修复行为，紫外照射24h，材料表面的划痕可得到修复。
Claims (7)
1.一种端基为稳定氮氧自由基的聚合物，其特征在于化学结构是：
其中，x和y为0-2000之间的任意数值,且x+y≠0；m为1-2000之间的任意数值；R0的结构为下列之一：
R1的结构为下列之一：
，
R2的结构为下列之一，或其中几种的组合：
R3的结构为下列之一，或其中几种的组合：
R4的结构为下列之一，或其中几种的组合：
R5的结构为下列之一，或其中几种的组合：
。
2.一种如权利要求1所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其特征在于其具体制备为：
（1）首先，使2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-(1-溴乙基)苯甲酰氯，和含一个稳定氮氧自由基的化合物A反应，生成同时含一个稳定氮氧自由基和溴基团的化合物B；其中，化合物Ａ的化学结构是：
化合物B的化学结构是下述之一：
（2）然后，以步骤（1）中得到的化合物B为引发剂，溴化亚铜(Cu(I)Br)/铜单质(Cu(0))/N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系，使单体C聚合反应，生成线形聚合物D；其中，单体C的化学结构为下列之一，或其中几种的组合：
，
线形聚合物D的化学结构为：
其中，s为1-2000之间的任意数值；R6的结构为下列之一：
（3）最后，将步骤（2）中得到的线性聚合物D在氧气气氛和高温下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，或者将线性聚合物D在氧气气氛和紫外光照射下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物。
3.根据权利要求2所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其特征在于含稳定氮氧自由基的化合物A上含有一个可以修饰的羟基基团。
4.根据权利要求2所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其特征在于生成化合物B的过程为：将无水的化合物A用吡啶溶解，并将反应装置置于冰水浴中，在30~60min内向体系中缓慢滴加溴代试剂2-溴代异丁酰溴、2-溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-溴乙基苯甲酰氯，滴加完毕后继续反应12~36h；减压蒸除吡啶溶剂后，将产物用二氯甲烷和去离子水萃取3遍，并将二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，然后，将粗产物用石油醚重结晶3遍，得到红色产物；反应体系各原料的摩尔比为：化合物A/溴代试剂=1.0/（1.0~5.0）。
5.根据权利要求2所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其特征在于聚合物D的生成过程为：以化合物B为引发剂，依次加入Cu(I)Br、Cu(0)、PMDETA催化剂和单体C，脱除氧气后将聚合管密封，使单体进行聚合反应，反应温度为60~140℃，反应时间为1.0~120h；聚合反应结束后，用二氯甲烷将反应体系稀释，通过中性氧化铝除去铜盐，减压除去溶剂，即得到聚合物D；反应体系各原料的摩尔比为：化合物B/Cu(I)Br/Cu(0)/PMDETA/单体C=1/（0.01~2）/（0.01~2）/（0.01~2）/（10~400000）。
6.根据权利要求2所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物的制备方法，其特征在于所述线性聚合物D在氧气气氛和高温下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，其过程为：将得到的聚合物D用甲苯溶解，在氧气气氛中，于60~140℃下回流12~48h；所述线性聚合物D在氧气气氛和紫外光照射下断裂生成端基为稳定氮氧自由基基团的聚合物，其过程为：将聚合物D用甲苯溶解，在氧气气氛中，于在250-300nm的紫外光辐照0.5~24h。
7.根据权利要求1所述的端基为稳定氮氧自由基的聚合物，在有机合成化学中作为氧化反应的催化剂的应用，或作为光稳定聚合物的应用，或在新型聚合物结构设计中的应用。
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