CN101591405B

CN101591405B - 可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法

Info

Publication number: CN101591405B
Application number: CN2009100999185A
Authority: CN
Inventors: 王晓光; 罗英武
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: CN101591405A

Abstract

本发明公开了一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法。将20～40重量份的水、0.1～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～20重量份的第一单体加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0.01～2重量份碱的水溶液，继续聚合0.5～4小时。本发明的优点有：由于后补加碱，提高了乳液的稳定性，可以合成高分子量聚合物和多嵌段聚合物，同时由于流程设备简单，能耗低，反应时间短，最终转化率高，无外加传统乳化剂，实际分子量符合分子量设计值，分子量分布＜2.5，有很好的工业化前景。

Description

可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法

技术领域

本发明涉及乳液聚合，尤其涉及一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法。

背景技术

乳液聚合相比其他传统聚合方法，它有着很多优点：聚合反应发生在分散于水相内部的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但是由于水是连续相，整个体系粘度不高，整个反应过程中体系的粘度变化也不大，这样使得整个体系的传热就很容易；由于存在自由基隔离效应所以在乳液聚合中可以同时实现高的反应速率和高分子量的聚合物；大多数乳液聚合是以水为分散介质，避免了昂贵的溶剂和回收溶剂的麻烦，也减少了对环境的污染。由于上述原因，乳液聚合在工业上获得了广泛的应用。而传统的乳液需要使用传统的乳化剂，这种乳化剂的存在会使最终产品的成膜性能变差。无皂乳液聚合指不用或使用低于临界胶束浓度的乳化剂就能很好的解决这个问题。

可逆加成断链链转移活性聚合，Reversible Addition-Fragmentation chainTransfer Polymerization，简称RAFT技术，该技术所用的链转移试剂称为可逆加成断链链转移试剂。由于可逆加成断链链转移适用的单体范围广，在非均相体系中存在的自由基隔离效应，因此在当今被认为最有工业化前景的一种活性自由基聚合技术。可逆加成断链链转移技术可以非常有效的控制单体的聚合，实现分子量可控符合目标分子量和窄分子量分布。双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂是将小分子可逆加成断链链转移试剂与亲水性单体和亲油性单体聚合得到的，由于自身的双亲性，该大分子可逆加成断链链转移不仅作为链转移试剂，同时也作为乳化剂。

如果可以将两种技术结合在一起，则可以得到分子量可控，分子量分布窄，不存在传统乳化剂，胶体稳定性高的乳液产品。然而，在实际中还没有能够实现有效的苯乙烯可逆加成断链链转移乳液聚合：Gilbert等^1，2人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂用饥饿法进料乳液聚合，过程复杂并且得到的分子量与分子量设计值偏差较大；Charleux等人³在2008年用聚环氧乙烷大分子可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，最终转化率在22.7小时时只有66.7％；其他的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂⁴、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂⁵、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂⁶进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分子量及分子量分布有任何控制性。目前失败的主要问题在于他人的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂由于不恰当的亲水亲油链段长度比例必须要通过外加碱的方式才能将其溶于水中，形成的水相溶液的pH值≥5.5，聚合反应的结果表现为分子量失控，分子量分布宽，反应阻聚期很长，反应速度缓慢，最终转化率低，乳液不稳定，并且不能很好的合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。

参考文献

(1)Ferguson，C.J.；Hughes，R.J.；Pham，B.T.T.；Hawkett，B.S.；Gilbert，R.G.；Serelis，A.K.；Such，C.H.Macromolecules 2002，35，9243-9245.

(2)Ferguson，C.J.；Hughes，R.J.；Nguyen，D.；Pham，B.T.T.；Gilbert，R.G.；Serelis，A.K.；Such，C.H.；Hawkett，B.S.Macromolecules 2005，38，2191-2204.

(3)Rieger，J.；Stoffelbach，F.；Bui，C.；Alaimo，D.；Jerome，C.；Charleux，B.Macromolecules 2008，41，4065-4068.

(4)Save，M.；Manguian，M.；Chassenieux，C.；Charleux，B.Macromolecules 2005，38，280-289.

(5)Manguian，M.；Save，M.；Charleux，B.Macromol.Rapid.Commun.2006，27，399-404.

(6)Dos Santos，A.M.；Pohn，J.；Lansalot，M.；D’Agosto，F.Macromol.Rapid.Commun.2007，28，1325-1332.

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法。

一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法是：将20～40重量份的水、0.1～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～20重量份的第一单体加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0.01～2重量份碱的水溶液，继续聚合0.5～4小时。

另一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法是：将20～40重量份的水、0.1～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～20重量份的第一单体加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，之后加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0.01～2重量份碱的水溶液，之后0～3小时的时间段内加入总量为1～20重量份的第二单体至第N单体，继续聚合0.5～2小时。

所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：

亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，其中m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目，m与n的比值在3∶1到7∶1之间。其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体，戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C₁₂巯基；R基团为：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的分子量为1000～10000的双亲性齐聚物。第一单体，第二单体，第N单体是苯乙烯或丙烯酸酯类中的一种或多种混合物。水溶性引发剂为过硫酸盐或过氧化氢及其衍生物。过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

本发明利用乳液聚合，结合可逆加成断链链转移活性自由基技术，来制备分子量可控，分子量分布＜2.5，不存在传统乳化剂，胶体稳定性高的聚合物乳液。本专利的一大创新是在乳液聚合反应过程中，后补加碱液使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲水链段的羧基电离，增加所带电荷，因此提高了乳液的稳定性。在反应前合成并使用一种双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂进行乳液聚合的时候，通过调整亲水亲油链段的长度，使得这种可逆加成断链链转移试剂在溶解并进行聚合时可以直接溶解在水中而不用碱如氢氧化钠、氨水等进行中和，形成的水相溶液的pH≤4.0；该方法的优点还有：(1)反应阻聚期短，反应速度快，最终转化率高，节省了反应时间，提高了生产效率；(2)可以实现间歇聚合，将单体，水，可逆加成断链链转移试剂在反应前全部加入水中而无需反应过程中连续加入，简化了流程设备；(3)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好；(4)通过后补加碱的技术可以提高乳液稳定性；(5)可以合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。本发明的创新点不仅是将乳液聚合技术与可逆加成断链链转移活性聚合技术的优点相结合，更是为可逆加成断链链转移活性聚合技术工业化提出了一种新颖、高效、简单的方法。

具体实施方式

本发明中所使用的可逆加成断链链转移试剂为一种二硫代酯或三硫代酯，其化学结构通式为

通过以上可逆加成断链链转移试剂与一定的单体和引发剂反应可以制备不同链段长度的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的R基团包括结构单元数为n的是亲油链段和结构单元数为m的是亲水链段。

本发明实施例中所用的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂化学结构简式主要有以下六种：

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度为16，苯乙烯聚合度为4。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度为27，苯乙烯聚合度为5。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(3)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度为43，苯乙烯聚合度为7。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(4)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丁腈三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度为27，苯乙烯聚合度为5。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(5)，由甲基丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯得到，其中甲基丙烯酸的聚合度为27，苯乙烯聚合度为5。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(6)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到苯基乙酸-1-苯基乙醇二硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度为27，苯乙烯聚合度为5。

实施例1：

将40克的水，0.1克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)，5克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气20分钟，加热升温至80℃，加入0.002克的过硫酸铵，引发聚合，反应20分钟时加入含0.01克氨水的水溶液，继续聚合0.5小时。

实施例2：

将40克的水，0.3克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.005克的过硫酸钾，引发聚合，反应40分钟时加入含0.1克氢氧化钾的水溶液，继续聚合1小时。

实施例3：

将40克的水，0.7克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(3)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气20分钟，加热升温至50℃，加入0.01克的过硫酸铵，引发聚合，反应1小时时加入含2克碳酸氢钠的水溶液，继续聚合4小时。

实施例4：

将20克的水，0.4克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(4)，20克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.006克的过硫酸钾，引发聚合，反应30分钟时加入含0.1克氢氧化钾的水溶液，继续聚合2小时。

实施例5：

将40克的水，0.7克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，1克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应至10分钟时加入含0.2克氢氧化钠的水溶液，反应至30分钟时加入20克丙烯酸丁酯，之后继续聚合2小时。

实施例6：

将40克的水，0.4克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，20克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.006克的过硫酸钾，引发聚合，反应至30分钟时加入含0.1克氢氧化钠的水溶液，反应至120分钟时加入1克丙烯酸丁酯，之后继续聚合30分钟。

实施例7：

将40克的水，0.7克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，5克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应50分钟时加入含0.1克氢氧化钠的水溶液，加入10克丙烯酸丁酯，反应180分钟，再加入5克苯乙烯，继续聚合90分钟。

实施例8：

将40克的水，0.4克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，4克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.006克的过硫酸钾，引发聚合，反应60分钟时加入含0.1克氢氧化钠的水溶液，加入12克丙烯酸丁酯，反应120分钟，再加入4克苯乙烯，继续聚合120分钟。

实施例9：

将40克的水，0.7克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(6)，5克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应50分钟时加入含0.1克氢氧化钠的水溶液，加入10克丙烯酸丁酯，反应90分钟，再加入5克苯乙烯，继续聚合60分钟。

实施例10：

将40克的水，1.5克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，20克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气30分钟，加热升温至70℃，加入0.04克的过硫酸钾，引发聚合，反应25分钟时加入含0.8克氢氧化钾的水溶液，继续聚合2小时。

乳液反应速度与最终转化率：

实施例	反应时间(含阻聚期)/分钟	阻聚期/分钟	最终转化率
				1	50	10	99％
2	100	15	99％
				3	300	30	99％
4	150	10	99％
				5	150	10	98％
6	180	10	99％
				7	320	10	90％
8	300	10	96％
				9	200	10	90％
10	145	10	99％

反应时间，阻聚期与最终转化率是利用质量法测得的。

乳液稳定性：

实施例	乳液稳定性
		1	好
2	好
		3	好
4	好
		5	好
6	好
		7	好
8	好

9	好
		10	好

乳液稳定性的标准采用存储稳定性：GB6753.3-86。

乳液分子量控制性能：

实施例	分子量设计值	分子量实验值	分子量分布
				1	62500	63900	1.38
2	121200	127000	1.45
				3	63000	68700	1.41
4	120000	116300	1.49
				5	84000	82600	1.96
6	167000	156510	2.38
				7	72000	71000	1.67
8	151500	160200	2.05
				9	76000	71531	1.86
10	41500	42700	1.54

分子量设计值由

M_{n, theo} = M_{n, RAFT} + \frac{M_{n, monomer} \cdot x \cdot [M]}{[RAFT]}

公式计算，其中M_n，theo指反应结束后乳液中聚合物的分子量设计值，M_n，RAFT指未进行聚合反应的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，M_n，monomer指单体苯乙烯的分子量，x指乳液聚合反应的转化率，[M]和[RAFT]分别代表单体和可逆加成断链链转移试剂的摩尔浓度。分子量实验值和分子量分布PDI由凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC测得，以聚苯乙烯为标样。

Claims

1.一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法，其特征在于：将20～40重量份的水、0.1～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～20重量份的第一单体加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0.01～2重量份碱的水溶液，继续聚合0.5～4小时；所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：

亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，其中m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目，m与n的比值在3∶1到7∶1之间，其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体，戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C₁₂巯基；R基团为：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基；所述的第一单体是苯乙烯或丙烯酸酯类中的一种或多种混合物，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

2.一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法，其特征在于：将20～40重量份的水、0.1～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～20重量份的第一单体加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，之后加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0.01～2重量份碱的水溶液，之后0～3小时的时间段内加入总量为1～20重量份的第二单体至第N单体，继续聚合0.5～2小时；所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：

亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，其中m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目，m与n的比值在3∶1到7∶1之间，其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体，戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C₁₂巯基；R基团为：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基；所述的第一单体，第二单体，第N单体是苯乙烯或丙烯酸酯类中的一种或多种混合物，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

3.根据权利要求1或2所述的一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法，其特征在于所述的水溶性引发剂为过硫酸盐或过氧化氢。

4.根据权利要求3所述的一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。