CN114276504A - 一种无纺布用后整理乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚丙烯酸酯技术领域,公开了一种无纺布用后整理乳液及其制备方法。所述无纺布用后整理乳液由以下按质量百分数计的组分制备而成:大分子RAFT试剂0.05~2.5%,丙烯酸丁酯3~35%,丙烯酸乙酯0~10%,丙烯酸异辛酯0‑10%,丙烯腈0~10%,苯乙烯3~25%,N‑羟烃基丙烯酸胺0~3%,含羟基的丙烯酸酯单体0~3%,引发剂0.005~0.2%,碱溶液10~30%,去离子水40~70%。本发明得到的无纺布用后整理乳液具有粒径分布窄、稳定性好的优势,同时具有较高的力学性能,有效改善聚丙烯酸酯的“热粘冷脆”问题,同时对各类无纺布材料具有较好的粘结、附着和增强作用。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚丙烯酸酯技术领域,具体地说是一种应用于无纺布后整理用的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
无纺布亦称非织造布,其生产过程中需要大量的粘合剂,具有工艺流程短,产量高,成本低,原料易得等优势,在土木工程、卫生、医疗、日用护理等方面得到广泛应用。粘合剂除对纤维具有良好的粘结性外,还需满足不同品种的无纺布对于手感柔软、弹性、耐热、耐溶剂、耐洗涤、耐老化等要求。依托于无纺布市场的用量需求,聚丙烯酸酯乳液作为无纺布良好的粘合剂和性能改进剂,在无纺布加工成型和后整理方面能够很好满足加工需求和性能提升,同样存在巨大的市场潜力。
无纺布的功能性后整理主要有吸湿快干、防水防油、阻燃、抗静电、抗菌、金属化整理等,根据其应用领域及材质不同而有较大差别。产业用无纺布主要以化纤材料为主,主要的应用领域集中在土木工程材料、建筑、水利、汽车工业、农业园艺、过滤、绝缘材料及包装和工程防护材料等方面,一般比较关注其阻燃、防水防油、强度、吸附透气、耐候、抗静电等功能;民用非织布使用的纤维种类更加繁多,主要应用在卫生用品、医疗防护、服装制鞋、合成革以及家装、家饰等领域,一般比较关注其吸湿性、柔软性、“三防”功能以及抗菌、抗静电、阻燃性等功能。
随着无纺布生产制造技术的发展,其所用纤维原料的多样化及最终产品的日趋多样化,这对无纺布的后整理工艺、专用整理剂的开发等提出了更高的要求。但现有的常规聚丙烯酸酯类乳液粘合剂难以满足市场发展需求,亟待开发新型的适用于无纺布高/多性能需求的聚丙烯酸酯乳液。
发明内容
本发明的目的是为满足现阶段无纺布用后整理乳液的高性能需求,提供一种无纺布用后整理乳液及其制备方法,即先通过引发剂引发大分子RAFT试剂形成自由基开始聚合,再将主单体和功能单体采用逐步加入的方式反应聚合,得到结构为ABA嵌段式(软段-硬段-软段) 的聚合物乳液。聚合过程中采用NaOH调节体系pH,促进聚合反应的有序进行。结果表明,本发明得到的无纺布用后整理乳液具有粒径分布窄、稳定性好的优势,同时具有较高的力学性能,适用于无纺布基材,有效改善聚丙烯酸酯的“热粘冷脆”问题。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种无纺布用后整理乳液的制备方法,称取质量分数分别为大分子RAFT试剂0.05~2.5%,丙烯酸酯单体3~35%,丙烯腈0~10%,苯乙烯3~25%,功能单体0%~6%,引发剂0.005~0.2%,碱溶液10~30%,去离子水40~70%的原料进行分步反应,具体包括以下步骤:
(1)将称取的大分子RAFT试剂溶解在水中,再加入1/2质量份的苯乙烯单体、第一质量份的丙烯腈和1/2质量份的功能单体混合均匀,在常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150-200rpm;
(2)升温至70-75℃,随后用注射器加入引发剂水溶液,保持反应温度在70℃,反应进行2-3小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至250-350rpm,加入水稀释乳液至固含量为5.5-6.5%,随后加入碱溶液调节乳液体系pH值为7-8.5。
(3)将体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续 70℃反应2.5小时。其中,所述预乳液I由丙烯酸酯单体和1/2的功能单体预乳化形成,第二质量份的丙烯酸酯单体等于步骤(1)中加入的第一质量份
(4)在步骤(3)反应结束后,开始边搅拌边滴加预乳液II,滴加持续2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值在7~9。所述预乳液II 由将1/2质量份的苯乙烯单体和第二质量份的丙烯腈高速预乳化形成,第二质量份等于步骤(1)中加入的第一质量份的丙烯腈和1/2质量份的功能单体的总质量之和。
进一步地,所述功能单体包括等质量的N-羟烃基的丙烯酸胺和含羟基的丙烯酸酯。
进一步地,所述N-羟烃基丙烯酸胺为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N-羟丙基丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合组成。
进一步地,所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种按任意比例混合组成。
进一步地,所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸乙酯,在原料中所占质量分数分别为丙烯酸丁酯3~35%,丙烯酸乙酯0~10%,丙烯酸异辛酯0-10%。
进一步地,所述的RAFT试剂的化学通式为:
其中X基团为甲基、乙基、丁基、异丁基、苯基等烷烃基;A链段为亲油部分,是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等中的一种或多种共聚物;B链段为亲水部分,由丙烯酰胺类、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸等中的一种或多种共聚物;其中m、n 分别是A链段、B链段中单体的数目,m与n的比值为1:4~1:7;R基团为异丙酸基、2- 羟基异丁酸基、异丙氨基、3-苯甲酸基。
进一步地,所述引发剂为过硫酸盐类,过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。
进一步地,所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种水溶液,碱溶液中碱的质量分数为0.4~0.8%。
进一步地,所述步骤(1)乳液的固含量在10-45%;步骤(2)的碱溶液滴加速度需形成不连续液滴,在0.5-1h内滴加完毕,维持反应体系pH值在7-8.5之间。
本发明还提供一种上述任一项所述制备方法制得的无纺布用后整理乳液。
本发明通过大分子RAFT试剂聚合丙烯酸酯单体得到嵌段结构的聚合物,有效改善聚丙烯酸酯的“热粘冷脆”问题,提高无纺布柔韧性的同时具有一定的硬挺度。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明结合RAFT聚合技术,采用大分子RAFT试剂代替常规乳化剂进行乳液聚合,避免了聚合物中乳化剂小分子的存在及其后续的迁移问题,通过逐步聚合的方式得到具有嵌段结构的聚丙烯酸酯乳液,能够改善聚合物的力学性能和耐水性,同时,乳液粒径分布窄、聚合稳定性高,符合工艺要求。
此外,本发明制备的嵌段结构聚合物由于RAFT聚合工艺的优势,可在较低玻璃化转变温度的条件下仍保持树脂不粘并具有一定的弹性,有效地改善了传统聚丙烯酸酯乳液的“热粘冷脆”问题,在无纺布应用方面具有较大潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶于30g水搅拌至完全溶解,随之与8.5g苯乙烯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将51.5g丙烯酸丁酯高速搅拌形成预乳液I备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将8.5g苯乙烯高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值为8.5。
实施例2
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶于30g水搅拌至完全溶解,随之与4g苯乙烯、2.5g丙烯腈、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g丙烯酸羟乙酯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后加入在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将49.5g丙烯酸丁酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g丙烯酸酯羟乙酯高速搅拌形成预乳液I 备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将4g苯乙烯和4.5g丙烯腈高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值为8.5。
实施例3
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶于30g水搅拌至完全溶解,随之与18.5g苯乙烯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后加入在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将31.5g丙烯酸丁酯高速搅拌形成预乳液I备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将18.5g苯乙烯高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2 小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值为8.5。
实施例4
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶于30g水搅拌至完全溶解,随之与14g苯乙烯、2.5g丙烯腈、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g丙烯酸羟乙酯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后加入在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将13.5g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸乙酯、8g丙烯酸异辛酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g丙烯酸酯羟乙酯高速搅拌形成预乳液I备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将14g苯乙烯和4.5g丙烯腈高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值为8.5。
实施例5
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶与30g水搅拌至完全溶解,随之与24.5g苯乙烯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后加入在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将19.5g丙烯酸丁酯高速搅拌形成预乳液I备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将24.5g苯乙烯高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2 小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值为8.5。
实施例6
将1g的大分子RAFT试剂(摩尔质量为1730g/mol)溶与35g水搅拌至完全溶解,随之与21.5g苯乙烯、0.5g丙烯腈、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g丙烯酸羟乙酯混合均匀,转移至带有温度计、冷凝装置和通氮口的四口烧瓶中,常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150rpm;
待第一步操作结束后将四口烧瓶升温至70℃,随后用注射器加入已溶解的引发剂水溶液 (质量分数为0.5%)5g,等待反应进行,保持反应温度在70℃。
反应进行2小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至280rpm,加入90g去离子水稀释上述乳液,随后加入在0.5h内滴加量分数为0.5%的NaOH溶液35g调节乳液体系pH值为8。
将7g丙烯酸丁酯、5.75g丙烯酸乙酯、5.75g丙烯酸异辛酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺和1g 丙烯酸酯羟乙酯高速搅拌形成预乳液I备用。待体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。
将21.5g苯乙烯和2.5g丙烯腈高速搅拌形成预乳液II备用。在上述反应结束后,开始边搅拌边滴加2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH 值为8.5。
对比例1
将0.07g乳化剂、49g苯乙烯、19.5g丙烯酸丁酯和去离子水混合均匀,并高速搅拌乳化 40min,形成预乳液备用,随后在带有温度计、冷凝装置和通氮口的反应四口烧瓶中,加入去离子水,通入氮气,缓慢搅拌,搅拌速度为80-90rpm。
待四口烧瓶升温至83℃,在反应烧瓶中加入15g预乳液,随后加入已溶解的引发剂水溶液,等待乳液引发变蓝后,保持反应温度在83℃,稳定20min;随后同步滴加剩余预乳液和引发剂水溶液,滴加时间为3.5-4h,实验过程中根据乳液粘度调整搅拌速度。
待预乳液滴加完毕,将体系升温至85℃,保温反应30min;降温至63℃,加入0.27g氧化剂叔丁基过氧化氢,反应10min,再加入少量的催化剂,滴加0.14g还原剂水溶液,滴加时间为30min。
滴加完毕后体系在63℃保温反应30min,随后冷却待室温,过滤得到固含量为20-35%的对比乳液1,用NaOH调整其pH值为8.5。
对比例2
将0.07g乳化剂、43g苯乙烯、3g丙烯腈、7g丙烯酸丁酯、5.75g丙烯酸乙酯、5.75g丙烯酸异辛酯、2gN-羟甲基丙烯酰胺、2g丙烯酸酯羟乙酯和去离子水混合均匀,并高速搅拌乳化40min,形成预乳液备用,随后在带有温度计、冷凝装置和通氮口的反应四口烧瓶中,加入去离子水,通入氮气,缓慢搅拌,搅拌速度为80-90rpm。
待四口烧瓶升温至83℃,在反应烧瓶中加入15g预乳液,随后加入已溶解的引发剂水溶液,等待乳液引发变蓝后,保持反应温度在83℃,稳定20min;随后同步滴加剩余预乳液和引发剂水溶液,滴加时间为3.5-4h,实验过程中根据乳液粘度调整搅拌速度。
待预乳液滴加完毕,将体系升温至85℃,保温反应30min;降温至63℃,加入0.27g氧化剂叔丁基过氧化氢,反应10min,再加入少量的催化剂,滴加0.14g还原剂水溶液,滴加时间为30min。
滴加完毕后体系在63℃保温反应30min,随后冷却待室温,过滤得到固含量为20-35%的对比乳液1,用NaOH调整其pH值为8.5。
以上实施例所采用的RAFT试剂结构如下所示:
将实施例中所的嵌段聚丙烯酸酯乳液进行树脂力学性能测试:将制备好的样品膜采用标准为15×4cm的裁刀进行裁剪,随后通过Instron 34TM-5拉力机根据GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定常温下进行测定,每个样品平行测试六次,记录数据。其树脂力学性能和各项指标如表1所示。
表1树脂性能
样品 | 玻璃化转变温度/℃ | 乳液颜色 | 粒径分布PDI | 应力/MPa | 应变/% |
实施例1 | -29 | 带蓝光 | 0.030 | 3.87 | 427 |
实施例2 | -27 | 带蓝光 | 0.033 | 4.15 | 383 |
实施例3 | 8 | 带蓝光 | 0.035 | 4.53 | 332 |
实施例4 | 13 | 带蓝光 | 0.045 | 4.57 | 285 |
实施例5 | 37 | 白色略带蓝光 | 0.058 | 6.55 | 53 |
实施例6 | 40 | 白色略带蓝光 | 0.049 | 6.94 | 42 |
对比例1 | 37 | 白色略带蓝光 | 0.150 | 5.67 | 23 |
对比例2 | 40 | 白色 | 0.203 | 6.05 | 11 |
注:对比例1,2分别为实施例5,6的单体配方按照种子乳液聚合法制备的乳液。
从结果可以看出,本发明所述聚合方式得到的乳液粒径分布较窄,树脂力学性能在保证较高力学强度的条件下具有较高的断裂延伸率,即树脂韧性较好;实施例1-2的玻璃化温度较低,对应的力学强度较高;实施例3-4和实施例1-2相比,玻璃化转变温度提高,树脂的力学强度反而得到了提升,且树脂韧性下降较少;有效地改善了传统聚丙烯酸酯乳液的“热粘冷脆”问题;实施例5-6与对比例1-2的玻璃化转变温度相同,硬度一致,但实施例5-6具有更高应变,韧性更强,说明本发明方法制得的乳液硬韧的特性。
Claims (10)
1.一种无纺布用后整理乳液的制备方法,其特征在于,称取质量分数分别为大分子RAFT试剂0.05~2.5%,丙烯酸酯单体3~35%,丙烯腈0~10%,苯乙烯3~25%,功能单体0%~6%,引发剂0.005~0.2%,碱溶液10~30%,去离子水40~70%的原料进行分步反应,具体包括以下步骤:
(1)将称取的大分子RAFT试剂溶解在水中,再加入1/2质量份的苯乙烯单体、第一质量份的丙烯腈和1/2质量份的功能单体混合均匀,在常温条件下通入氮气搅拌1小时,搅拌速度150-200rpm;
(2)升温至70-75℃,随后加入引发剂水溶液,保持反应温度在70℃,反应进行2-3小时后,根据乳液粘度将搅拌速度提高至250-350rpm,加入水稀释乳液至固含量为5.5-6.5%,随后加入碱溶液调节乳液体系pH值为7-8.5。
(3)将体系升温至70℃,边搅拌边滴加预乳液I,滴加持续2-3小时,加料结束后继续70℃反应2.5小时。其中,所述预乳液I由丙烯酸酯单体和1/2的功能单体预乳化形成。
(4)在步骤(3)反应结束后,开始边搅拌边滴加预乳液II,滴加持续2小时,滴加完毕后在70℃保温反应2小时,冷却至室温,过滤得到乳液,其pH值在7~9。所述预乳液II由1/2质量份的苯乙烯单体和第二质量份的丙烯腈高速预乳化形成,第二质量份等于步骤(1)中加入的第一质量份的丙烯腈和1/2质量份的功能单体的总质量之和。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述功能单体包括等质量的N-羟烃基丙烯酸胺和含羟基的丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述N-羟烃基丙烯酸胺为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N-羟丙基丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种按任意比例混合组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸乙酯,在原料中所占质量分数分别为丙烯酸丁酯3~35%,丙烯酸乙酯0~10%,丙烯酸异辛酯0-10%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸盐类,过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种水溶液,碱溶液中碱的质量分数为0.4~0.8%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中乳液的固含量在10-45%;步骤(2)的碱溶液滴加速度需形成不连续液滴,在0.5-1h内滴加完毕,维持反应体系pH值在7-8.5之间。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制得的无纺布用后整理乳液。
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2021
- 2021-11-09 CN CN202111321716.8A patent/CN114276504A/zh active Pending
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