CN114163590B - 一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂及其制备方法。本发明制备包含以下组份原料：丙烯酸酯、苯乙烯、无醛交联单体、含羟基的丙烯酸酯单体、双亲性大分子RAFT试剂、碱溶液、引发剂、去离子水和交联剂。本发明的制备方法可控且环保节能，通过RAFT聚合技术制备嵌段聚丙烯酸酯乳液，并在聚合物分子链中引入大量的活性羟基，提高粘合剂乳液与封闭聚异氰酸酯交联剂的协同作用，采用碱溶液和单体同时滴加的方式，解决了亲水单体过多导致体系失稳的问题，从而达到提升印花色牢度的目的。本发明制备的聚丙烯酸酯乳液稳定性好、环保无甲醛、成膜速度适中，所形成的涂料印花胶膜具有优异的印花色牢度和软而不粘的手感。
Description
技术领域
本发明涉及涂料印花粘合剂领域，具体涉及一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂及其制备方法。
背景技术
涂料印花是一种通过成膜而将颜料颗粒等物质粘着在纺织品表面的印花方法。涂料印花的工艺设备简单、操作方便、色谱齐全、印花轮廓清晰，且不存在对纤维的直接性问题，因此适用于各种纤维和混纺织物的印花。涂料印花色浆一般由粘合剂、增稠剂、交联剂、涂料及其他助剂组成。其中，粘合剂一般是由多种单体共聚而成，具有一定的成膜性，是涂料印花色浆的主要组分之一，决定了涂料印花的手感和牢度。然而，随着社会的发展，现有印花粘合剂的手感和色牢度逐渐难以满足人们的需求。
当前所用的印花粘合剂普遍是聚丙烯酸酯类粘合剂，这类粘合剂的玻璃化转变温度只有一个，存在发粘和冷脆的问题。为了提升聚丙烯酸酯类印花粘合剂的手感，通常会在聚合过程中加入大量的软单体，降低胶膜的玻璃化转变温度，提升胶膜的柔软度，但会造成发粘的问题，所以市场需求软而不粘的粘合剂。此外，解决印花粘合剂牢度问题最简单、有效的方法是将印花粘合剂与封闭异氰酸酯交联剂复配使用，其色牢度的提升效果主要取决于活性反应基团的数量，但现有的涂料印花粘合剂普遍不含活性羟基或者羟基含量较低。
经过文献和专利的检索发现，有关聚丙烯酸酯乳液聚合方面的专利和文献较多，但聚合过程中含羟基丙烯酸酯单体的使用量普遍在0～3％，最高不超过5％，这是因为粘合剂是水包油型乳液，在聚合过程中，亲水单体过多，会发生阻聚、自聚现象，导致聚合体系不稳定。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合具备适用单体广、反应要求低的优点，可成功将大量的亲水单体与丙烯酸酯单体共聚，且可达到较高的转化率。双亲性大分子RAFT试剂不仅作为RAFT聚合反应的链转移试剂，还可作为唯一的乳化剂，但需要在反应过程中补加碱来提高聚合稳定性，然而，碱溶液加入过快会影响亲水单体的成核稳定性，加入过慢会导致大分子RAFT试剂的乳化能力不足，因此，合适的碱溶液滴加速度可提高乳液聚合稳定性，减少聚合出渣。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂及其制备方法。本发明使用亲水链段含有羟基基团和羧基基团的双亲性大分子RAFT试剂作为乳化剂，制备了嵌段结构的聚丙烯酸酯类粘合剂，具有两个玻璃化转变温度，并含有大量的活性羟基，使其所形成的涂料印花胶膜具有优异的印花色牢度和软而不粘的手感。
本发明采用的技术方案是：
一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂的制备方法，先称取反应原料，本发明制备的粘合剂乳液包含下列重量组份的原料：
包括以下合成步骤：
(1)将双亲性大分子RAFT试剂、一半的苯乙烯和一半的丙烯腈与去离子水搅拌混合均匀，加热升温至60～80℃，通氮气30min，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应1～2h。
(2)第一步反应结束后，同时匀速滴加碱的水溶液以及丙烯酸酯和部分含羟基的丙烯酸酯单体的混合油相，其中，碱的水溶液控制在1～1.5h内滴加完毕，混合油相控制在2～3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为75～80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
(3)第二步反应结束后，匀速滴加无醛交联单体、剩余的苯乙烯和含羟基的丙烯酸酯单体的混合油相，控制在1～2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为75～80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入封闭异氰酸酯交联剂，搅拌均匀，过滤获得软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂。
进一步地，所述的双亲性大分子RAFT试剂的化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、氰基戊酸基、3-苯甲酸基，O代表亲油性单体，G代表功能性亲水单体，L代表含羧基的离子型亲水单体。其中，亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；含羧基的离子型亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或多种按任意比例混合组成；功能性亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合组成。此外，m＝m1+m2,m1为功能性亲水单体数目，m2为含羧基的离子型亲水单体数目，m/n在2:1到7:1之间，m1和m2的比值在9:1到1:9之间，双亲性大分子RAFT试剂的分子量为1000～10000。
进一步地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种，优选丙烯酸丁酯。
进一步地，所述无醛交联单体为N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种，优选添加量为3％～5％。
进一步地，所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，优选添加量为5％～8％。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种。
所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
步骤(2)与步骤(3)中含羟基的丙烯酸酯单体的质量比例为4:1。
所述交联剂为交联剂KL-60、交联剂JL-5080、交联剂HJ-C08和交联剂DM-45中的一种。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂。
目前，聚丙烯酸酯粘合剂制备过程中含羟基丙烯酸酯单体的使用量普遍在0～3％，使其与封闭异氰酸酯交联剂的交联点较少，牢度提升效果不明显。同时，在RAFT聚合工艺中，碱溶液通常是在第一单体反应完毕后一次性添加，但当体系中亲水单体浓度较高时，聚合过程中容易出渣。
本发明利用乳液聚合，结合RAFT聚合技术，采用碱溶液和单体同时滴加的方式，解决了亲水单体过多导致体系失稳的问题，制备了高羟值的嵌段聚丙烯酸酯乳液，作为印花粘合剂，可以达到柔软的手感但不发粘，且色牢度优异，可显著提高现有印花粘合剂的各种性能。本发明得到的软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂还具有如下有益效果：1.嵌段结构使得聚合物具有两个玻璃化转变温度，在提高胶膜柔软度的同时解决了表面发粘问题；2.粘合剂乳液中含有大量羟基，提高了乳液和封闭异氰酸酯交联剂的协同作用，使其印花色牢度得到明显提升；3.不存在传统乳化剂，避免了乳化剂对胶膜性能的不利影响；4.所制备的粘合剂不含甲醛，可以满足环保的需求；5.制备方法简单，反应速度快且可控，提高了生产效率。
具体实施方式
本发明实施例1～7中所用的双亲性大分子RAFT试剂的化学结构简式如下：
实施例1：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将18g的苯乙烯、6g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及114g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、18g苯乙烯、6g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
使用丙烯酸丁酯作为软链段单体是利用丙烯酸酯中的共有特点，其它丙烯酸酯单体也可应用于上述粘合剂的制备，实验证明，使用丙烯酸丁酯制备的粘合剂手感最软且不发粘。此外，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯均可用于上述粘合剂的制备，实验证明，使用丙烯酸羟乙酯可以得到最佳的色牢度。
实施例2：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将21g的苯乙烯、7g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及126g丙烯酸丁酯和8g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、21g苯乙烯、7g丙烯腈和2g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例3：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将15g的苯乙烯、5g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及102g丙烯酸丁酯和40g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、15g苯乙烯、5g丙烯腈和10g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例4：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将18g的苯乙烯、6g丙烯腈10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中一次性加入5g氨水，反应0.5h后，匀速滴加114g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、18g苯乙烯、6g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例5：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将18g的苯乙烯、4g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及114g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水和混合油相均控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、18g苯乙烯、4g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例6：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将13g的苯乙烯、4g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及128g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、13g苯乙烯、4g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例7：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将24g的苯乙烯、8g丙烯腈、10g大分子RAFT试剂和237.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及100g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、24g苯乙烯、8g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
实施例8：
本实施例中所用的不含羟基的双亲性大分子RAFT试剂的化学结构简式如下：
将0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，备用。将18g的苯乙烯、4g丙烯腈、10g不含羟基的RAFT试剂和239.5g去离子水加入到反应器中，搅拌混合，通氮气30min，加热升温至80℃，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应2h。
第一步反应结束后，向反应器中同时匀速滴加5g氨水以及114g丙烯酸丁酯和24g丙烯酸羟乙酯的混合油相，其中，氨水控制在1.5h内滴加完毕，混合油相控制在3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。全部滴加完毕后，80℃保温1h。
第二步反应结束后，匀速滴加8g N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、18g苯乙烯、4g丙烯腈和6g丙烯酸羟乙酯的混合油相，控制在2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为80℃。滴加完毕后，80℃保温1h。反应结束后，降至室温，加入25g交联剂DM-45，搅拌均匀，过滤出料。
所述商品化RAFT试剂的亲水基团为羧基，不含活性羟基。
以上实施例所得的嵌段聚丙烯酸酯粘合剂的色牢度(测试根据GB/T 3920-2008纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度)、甲醛含量(测试根据GB18401-2001-纺织品甲醛含量的限定)和其他各项指标如表1所示。
表1粘合剂的色牢度及性能指标
注：评级1～5级，1级最差，5级最好；
由表1中数据可看出，相比于市面上的高牢度粘合剂，本发明所制备的印花粘合剂的色牢度更好、手感更软、更环保。实施例1、2、3中粘合剂制备过程中使用的丙烯酸羟乙酯的用量分别为6％、2％、10％，由表1中的数据可以看出，粘合剂的色牢度随着丙烯酸羟乙酯用量的增加而呈现先增后减的趋势，其中丙烯酸羟乙酯的用量为6％时，粘合剂色牢度最佳。实施例1、4和5中粘合剂在制备过程中碱溶液的添加速率不同，通过对比可以发现，碱溶液滴加速率为单体滴加速率的一半时，粘合剂的粒径更小，色牢度更好。实施例1、6、7中粘合剂的软硬单体比例不同，通过对比可以发现，随着软单体和硬单体的质量比下降，粘合剂薄膜的软链段Tg逐渐增加，硬链段Tg逐渐下降，粘合剂手感变硬，色牢度上升，其中比例为2.4时，粘合剂的综合性能最佳。实施例1和8使用不同结构的双亲性大分子RAFT试剂，通过对比发现，使用含羟基的RAFT试剂，可以进一步提高粘合剂的色牢度。
Claims (8)
1.一种软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)称取反应原料，其中，反应原料中各组分的质量分数为：丙烯酸酯20％～30％、苯乙烯5％～10％、丙烯腈1％～5％、无醛交联单体1％～5％、含羟基的丙烯酸酯单体2％～10％、双亲性大分子RAFT试剂0.1％～2％、碱0.01％～2％、引发剂0.05％～0.15％、去离子水45％～55％、封闭异氰酸酯交联剂5％～8％；
将双亲性大分子RAFT试剂、一半的苯乙烯和一半的丙烯腈与去离子水搅拌混合均匀，加热升温至60～80℃，通氮气30min，加入引发剂水溶液，引发聚合，反应1～2h；
(2)第一步反应结束后，同时匀速滴加碱的水溶液以及丙烯酸酯和部分含羟基的丙烯酸酯单体的混合油相，其中，碱的水溶液控制在1～1.5h内滴加完毕，混合油相控制在2～3h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为75～80℃；全部滴加完毕后，80℃保温1h；
(3)第二步反应结束后，匀速滴加无醛交联单体、剩余的苯乙烯和含羟基的丙烯酸酯单体的混合油相，控制在1～2h内滴加完毕，滴加过程中的反应温度控制为75～80℃；滴加完毕后，80℃保温1h；反应结束后，降至室温，加入封闭异氰酸酯交联剂，搅拌均匀，过滤获得软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂；
所述的双亲性大分子RAFT试剂的亲水链段含有羟基基团和羧基基团单体，其化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、氰基戊酸基、3-苯甲酸基，O代表亲油性单体，G代表功能性亲水单体，L代表含羧基的离子型亲水单体；其中，亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；含羧基的离子型亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或多种按任意比例混合组成；功能性亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例混合组成；m＝m1+m2,m1为功能性亲水单体数目，m2为含羧基的离子型亲水单体数目，m/n在2:1到7:1之间，m1和m2的比值在9:1到1:9之间，双亲性大分子RAFT试剂的分子量为1000～10000；
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无醛交联单体为N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，添加量为5％～8％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(3)中含羟基的丙烯酸酯单体的质量比例为4:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为交联剂KL-60、交联剂JL-5080、交联剂HJ-C08和交联剂DM-45中的一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的软而不粘的高色牢度涂料印花粘合剂。
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