CN1270021C - 免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳，其中粘合剂由以下的成份反应生成：预交联单体、软单体、硬单体、亲水性单体、阴离子和非离子型乳化剂的复配乳化剂和引发剂。系将预交联单体、软单体、硬单体和亲水性单体的混合体以及引发剂水溶液加入乳化剂和蒸馏水中反应、中和，过滤制得。该水性胶乳不仅制备方法简便，而且在纺织品印染加工应用，只需在100℃以下烘干而无需焙烘，手感柔软，干、湿摩擦牢度符合要求。是一种耐剪切稳定性好，不易沾粘轧辊符合生产连续化的要求的纺织品涂料染色胶乳。
Description
技术领域：
本发明涉及轻化工领域，具体涉及一种免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳、制备方法和用途，包括该水性胶乳的制备及其在纯棉、丝织物上的涂料染色的应用。
背景技术：
目前，公知的纺织用涂料粘合剂组成成分中多含有羟甲基丙烯酰胺类的活性基团，在使用的过程中需要经高温焙烘后才能使得织物获得理想的干、湿摩擦牢度。一方面，高温焙烘(通常150℃左右)会使染色织物的物理性能受到损伤。另一方面，依靠羟甲基丙稀酰胺类活性基团在高温作用后产生交联以及在服用过程中不可避免地要伴随着甲醛的释放，环境受到污染。最近也有报道可以生产低温无甲醛印花粘合剂，但仍然需要焙烘，只是温度较低(100-130℃)，且多数是用环氧氯丙烷类代替N-羟甲基丙烯酰胺类的作为后期焙烘交联用的活性基团。这种改进方法不仅不能从根本上解决高温处理所带来的产品性能上的不利因素，而且还伴随有可吸收有机卤素的污染隐患。在粘合剂性能评定上，涂料染色后的织物手感柔软度是衡量的关键，此外服用的干、湿摩擦牢度也必须达到较高要求。而作为涂料染色用的粘合剂胶乳本身的物理稳定性尤其是粘合剂胶乳的耐剪切稳定性将直接影响到能否实现涂料染色的生产连续化，不耐剪切就意味着在使用过程中粘合剂容易沾附涂料染色用的轧辊，造成生产中的浪费和不便。开发能应用于涂料染色的粘合剂胶乳，对染色和印花工艺的环境友好化具有特别重要的意义，因为从理论上讲涂料染色和涂料印花工艺基本上无废水产生。
发明内容：
本发明的目的是提供一种免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳。
本发明的目的还提供一种上述免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳的应用。
本发明的免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳是一种能用于包括真丝织物、纯棉织物涂料染色、涂料印花的免焙烘、无甲醛纳米粘合剂的水性胶乳该水性胶乳主要指标粒径小于300nm，平均粒径100nm左右。该水性胶乳可以在100℃烘干而无需焙烘，手感柔软，干、湿摩擦牢度符合要求。不易沾粘轧辊，耐剪切稳定性符合生产连续化的要求。
本发明的技术方案是：在合成粘合剂时引入适量具有较长碳链的预交联功能性单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。由于交联密度不是很高，因此它对分子运动的限制是有限的。当胶乳成膜时，其粒子之间的大分子链段运动与相互扩散仍能有效进行，从而仍能有效地成膜，形成的粘合剂薄膜柔韧而光亮。选择的合成单体具有适宜的玻璃化温度，不含羟甲基丙烯酸胺类活性基团，因此胶乳具有80-100℃低温成膜无甲醛释放的环境污染问题。另外在牢度许可的范围内提高了合成单体中亲水性单体甲基丙烯酸的用量从而改善了粘合剂的耐剪切性能。甲基丙烯酸是一种亲水性单体，其用量必须控制在合理的范围中，随着甲基丙烯酸用量的提高胶乳粒子直径变小，分布均匀，更为重要的是粘合剂胶乳的耐剪切稳定性明显提高。但是亲水性单体用量过高会使印花和染色织物的湿摩擦牢度下降。选择其合理的用量范围是必要的。
本发明采用的是预交联的合成方法，通过引入一定量的预交联单体使得粘合剂在合成时即已达到一定程度的交联度，从而改善了产品的性能，使用时无需外加交联剂。其成膜结构的分子结构模拟图如图1所示。
也可用分子式简单表示如下：主要是能够在粘合剂大分子中形成连续的网状结构：
其中M、N、X、Y、S、n均为自然数。
本发明中的粘合剂由以下的成份反应生成：
(1)一种预交联单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯或二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯；可以单独或混合使用；
(2)一种软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯；可以单独或混合使用；
(3)一种硬单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙稀氰，可以单独或混合使用；
(4)亲水性单体甲基丙烯酸；
(5)一种乳化剂是阴离子表面活性剂和非离子型乳化剂的复配乳化剂，通常阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为TX-30，或采用具有阴/非离子两种表面活性剂功能的或具有类似结构的磺基琥珀酸钠盐，再配以平平加O和乳化剂OS组成复配体系，阴/非乳化剂比例为1∶1-1∶2；和
(6)引发剂：过硫酸胺或过硫酸钾。
其中预交联单体的种类和用量对粘合剂的预交联程度及其分子量的大小均有影响，较长分子链的预交联活性单体可以明显改善胶乳成膜后的物理机械性能，薄膜光亮性、柔韧性和弹性。预交联单体种类：A：乙二醇二甲基丙烯酸酯；B：一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯；C：二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯；可以单独使用单一交联单体，各种适用用量要在一定范围内。
预交联单体重量与软单体和硬单体的总重量W的比为0.5-6∶100。最好：A：5-6∶100；B：0.8-1.5∶100；C：0.5-1∶100。
所谓单体中的‘软单体’是指具有较低玻璃化温度的聚合单体，本发明中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯等系列单体作为软单体，软单体成分可提高胶乳膜对织物和颜料粒子的润湿性、粘附性，降低成膜温度。‘硬单体’是指具有高低玻璃化温度的聚合单体材料，本发明中采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰。硬单体成分可提高胶膜的机械性能，如耐摩性、膜强度等。软硬单体的重量比如下：软单体∶硬单体＝2-5∶1，推荐3.5-4∶1。
本发明中的亲水性单体甲基丙烯酸在决定乳液粒子大小、粒子分布以及粘合剂胶乳耐剪切稳定性能方面起着至关重要的作用，由于受到染色及印花产品湿摩擦牢度的限制，其用量必须控制在一定范围内。甲基丙烯酸重量占W的重量比为2-5∶100，推荐3.5-4∶100。
乳化剂在乳液聚合反应中决定这着反应体系的稳定性，反应的快慢以及粒子的大小。良好的乳化剂应该具有与反应单体适配的HLB值，本发明中采用的乳化剂是阴/非离子的复配乳化剂，主要成分中阴离子表面活性剂为具有较长氧乙烯基为亲水链的十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为TX-30，具有30个-OCH2CH2重复单元，或采用具有阴/非离子两种表面活性剂功能的或具有类似结构的磺基琥珀酸钠盐。再配以平平加O和乳化剂OS组成复配体系。乳化剂的配比如下：
主要成分中阴/非乳化剂重量比为1∶1-2。
复配乳化剂推荐由下述物质的重量比组成：十二烷基硫酸钠21.70：TX-3032.60：乳化剂OS 9.50：平平加O 36.20。
乳化剂重量占乳液体系总重量的2％-5％，推荐3.5％。
软和硬单体总重量(W)占乳液体系总重量的28％-35％，推荐30％。
引发剂种类及适用重量与W的重量比为：过硫酸铵或过硫酸钾0.6-0.9∶100，推荐使用过硫酸铵，与W的重量比为0.7∶100。
本发明的免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳的制备方法包括下列步骤：
在70-90℃，将引发剂加入乳化剂和蒸馏水中，搅拌均匀，加预交联单体、软单体、硬单体和甲基丙烯酸的混合单体，反应0.1～5小时，用氨水、碱金属氢氧化物或叔胺中和，过滤。所述的软单体和硬单体的总重量、乳化剂和水的重量比为1∶0.1～0.2∶6～7，推荐1∶0.1～0.15∶6；更好地为1∶0.1～0.2∶6.6～6.8；软单体和硬单体的总重量、预交联单体、甲基丙烯酸和引发剂的重量比为1∶0.004～0.02∶0.025～0.050∶0.004～0.009，软单体和硬单体的重量比是75～80∶20～25。
其中中和剂推荐氨水，氢氧化钠或三乙胺。
本发明的水性胶乳不仅制备方法简便，而且在纺织品印染工艺中可以在100℃烘干而无需焙烘，手感柔软，干、湿摩擦牢度符合要求。是一种不易沾粘轧辊，耐剪切稳定性符合生产连续化的要求的纺织品涂料染色的助剂。
附图说明
图1：一种免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳聚合物膜的分子结构模拟图。
具体实施方法
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。尤其是实施例中的数据并不限制发明中个成分的用量。
实施例1
以下给出的应用实例均可合成本专利描述的粘合剂，其中按表1中的配方合成的粘合剂的应用效果列于实施例8中。
将装有搅拌器、回流冷凝管。滴液漏斗的三口烧瓶置于恒温水浴上，加入乳化剂和蒸馏水，搅拌，升温至78-80℃，加入引发剂，搅拌0.1小时后，滴加软/硬单体、亲水性单体和预交联单体，滴加完毕后保温0.5小时，再升温至85℃左右，保温1小时，降温，碱中和(推荐用氨水)，过滤，出料。
该合成的粘合剂具有100nm左右的粒子直径，分布集中，耐剪切稳定性、耐酸碱、耐电解质性能以及耐稀释性能等优良。
表1：粘合剂构成成分
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 1.00％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
实施例2
制备方法同实施例1。
表2：粘合剂构成成分(预交联单体种类可以变化，乳化剂用量可变)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.00％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 5.00％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 67.00％ | |||
实施例3
制备方法同实施例1。
表3：粘合剂构成成分(不同预交联单体可以组合使用)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 0.40％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 0.80％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
实施例4
制备方法同实施例1。
表4：粘合剂构成成分(乳化剂种类可以变化)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 磺基琥珀酸钠盐 | 54.00％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 10.50％ | |||
| 平平加O | 35.50％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 1.00％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
实施例5
制备方法同实施例1。
表5：粘合剂构成成分(引发剂种类可以变化)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 1.00％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸钾 | 0.50％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
实施例6
制备方法同实施例1。
表6：粘合剂构成成分(软硬单体的比例可以变化)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 60.00％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 15.00％ | |||
| 苯乙烯 | 18.75％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 6.25％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 1.00％ | |||
| 甲基丙烯酸 | 3.50％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
实施例7
制备方法同实施例1。
表7：粘合剂构成成分(亲水性单体可以变化)
| 组成成份 | 组成比例 | 占W的比例 | 占乳液体系比 | |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 66.70％ | 100％ | 30.00％ |
| 丙烯酸异辛酯 | 13.30％ | |||
| 苯乙烯 | 15.00％ | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5.00％ | |||
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 21.70％ | 3.50％ | |
| 乳化剂OS | 9.50％ | |||
| 平平加O | 36.20％ | |||
| TX-30 | 32.60％ | |||
| 一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 1.00％ | |||
| 丙烯酸 | 4.00％ | |||
| 过硫酸铵 | 0.70％ | |||
| 水 | 66.50％ | |||
合成方法：
将装有搅拌器、回流冷凝管。滴液漏斗的三口烧瓶置于恒温水浴上，加入乳化剂和蒸馏水，搅拌，升温至78-80℃，加入引发剂，搅拌0.5小时，同时滴加软/硬单体、亲水性单体和预交联单体，滴加完毕后保温1小时，再升温至85℃左右，保温1小时，降温，氢氧化钠或三乙胺中和，过滤，出料。
实施例8应用性能
工艺处方：
纯棉织物印花工艺：涂料蓝：50g/l；粘合剂：180g/l；4％PTF：400g/l；尿素：20g/l；氨水
调节PH：7-8；100℃烘干3分钟；
纯棉织物染色工艺：涂料蓝：50g/l；粘合剂：50g/l；JFC：2g/l；二浸二轧；100℃烘干3分钟；
丝绸染色工艺：涂料蓝：50g/l；粘合剂：100g/l；二浸二轧；100℃烘干3分钟；
原棉布硬挺度：4.6cm
电力纺原样：硬挺度：4.5cm；悬垂度(％)：77％；透气量：146.31/m2.s；
双绉原样：硬挺度：3.3cm；悬垂度(％)：45％；透气量：1477.25/m2.s；
表8粘合剂的应用效果
| 干牢度 | 湿牢度 | 沾色牢度 | 褪色牢度 | 表观深度(k/s) | 彩度(c) | 硬挺度(cm) | 悬垂度(％) | 透气量(l/m2.s) | ||
| 纯棉印花 | 4 | 4 | 19.87 | 35.78 | 5.2 | |||||
| 纯棉染色 | 3 | 3-4 | 4-5 | 4 | 9.92 | 35.58 | 5.71 | |||
| 真丝染色 | 电力纺 | 4 | 4 | 4-5 | 4-5 | 9.86 | 31.99 | 5.1 | 70 | 727 |
| 双绉 | 4 | 3-4 | 5 | 4 | 15.18 | 32.99 | 4.1 | 43 | 1772 | |
Claims (3)
1，一种免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳，其中的粘合剂由以下的成份反应生成：
(1)预交联单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯或二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯；可以单独或混合使用；
(2)软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯；可以单独或混合使用；
(3)一种硬单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙稀腈，可以单独或混合使用；
(4)亲水性单体甲基丙烯酸；
(5)乳化剂是阴离子表面活性剂和非离子型乳化剂的复配物，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为TX-30，或具有阴/非离子两种表面活性剂功能的或具有类似结构的磺基琥珀酸钠盐，再配以平平加O和乳化剂OS组成复配体系，阴/非乳化剂比例为1∶1-1∶2；和
(6)引发剂：过硫酸铵，过硫酸钾。
2，如权利要求1所述的免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳的制备方法，其特征是包括下列步骤：
在70-90℃，将一定量乳化剂加入蒸馏水中，搅拌均匀，按配方滴加引发剂水溶液和预交联单体、软单体、硬单体和亲水单体的混合液体，滴加在10-50分钟内完成，反应0.1～5小时，用氨水或有机胺中和，过滤；所述的软单体和硬单体的总重量、乳化剂和水的重量比为1∶0.1～0.2∶6～7；软单体和硬单体的总重量、预交联单体、甲基丙烯酸和引发剂的重量比为1∶0.004～0.02∶0.025～0.050∶0.004～0.009，软单体和硬单体的重量比是75～80∶20～25。
3，如权利要求1所述的免焙烘无甲醛涂料染色纳米粘合剂水性胶乳的应用，其特征是用于纺织品涂料染色。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20060816 Termination date: 20131214 |