CN113480704A - 丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯类多嵌段共聚物。该丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如式(I)所示的，
Figure DDA0003198609980000011
式(I)中，x的取值范围为30‑75，y的取值范围为3‑15，z的取值范围为9‑30，b代表嵌段连接，R1选自
Figure DDA0003198609980000012
‑NH2、
Figure DDA0003198609980000013
或
Figure DDA0003198609980000014
中的至少一种，
Figure DDA0003198609980000015
中m的取值范围为15‑50，R10选自OH或具有1‑3个碳原子的烷基中的至少一种，R2选自具有1‑7个碳原子的第一烷基，第一烷基上带有可交联基团，R3选自具有1‑10个碳原子的第二烷基，R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自H或具有1‑3个碳原子的烷基中的至少一种。利用该丙烯酸酯类多嵌段共聚物整理织物，得到的织物具有长效的易去污性能。

Description

丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用丙烯酸酯类嵌段共聚物对织物进行整理，能够提升织物的易去污性能，但是，现有的丙烯酸酯类多嵌段共聚物对织物的附着力较低，容易随着洗涤而流失。
另外，利用传统的可逆加成断裂链转移聚合结合乳液聚合制备丙烯酸酯类嵌段共聚物，通常需要使用中和剂来促使自组装胶束的形成，聚合工艺复杂，不易实现产业化。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用，利用该丙烯酸酯类多嵌段共聚物整理织物，得到的织物具有长效的易去污性能。
本发明提供的一种丙烯酸酯类多嵌段共聚物，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如式(I)所示，
Figure BDA0003198609960000021
式(I)中，x的取值范围为30-75，y的取值范围为3-15，z的取值范围为9-30，b代表嵌段连接，
R1选自
Figure BDA0003198609960000022
-NH2、
Figure BDA0003198609960000023
Figure BDA0003198609960000024
中的至少一种，所述
Figure BDA0003198609960000025
中m的取值范围为15-50，R10选自-OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，所述第一烷基上带有可交联基团，
R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，
R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
在一实施方式中，所述可交联基团选自羟基、氨基或环氧基中的至少一种。
在一实施方式中，所述R2选自
Figure BDA0003198609960000026
Figure BDA0003198609960000027
Figure BDA0003198609960000028
中的至少一种，所述R6选自H，所述R7选自H或者甲基中的至少一种。
在一实施方式中，所述
Figure BDA0003198609960000029
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或CH3中的至少一种，所述R4选自H，所述R5选自H或甲基中的至少一种。
在一实施方式中，所述R3选自
Figure BDA0003198609960000031
Figure BDA0003198609960000032
中的至少一种，所述R8选自H，所述R9选自H或甲基中的至少一种。
在一实施方式中，所述x与所述y的比值为5:1-10:1；
及/或，所述y与所述z的比值为1:2-1:3。
在一实施方式中，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物的数均分子量为2.5′104g/mol-3.5′105g/mol。
本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物中，
Figure BDA0003198609960000033
嵌段中含有可交联基团，利用包含丙烯酸酯类多嵌段共聚物的整理剂整理织物，可交联基团能够与织物分子链中的羟基发生交联，从而将丙烯酸酯类多嵌段共聚物通过共价键连接到织物的表面，以提高丙烯酸酯类多嵌段共聚物与织物的附着力。同时，
Figure BDA0003198609960000034
嵌段位于具有亲水性的
Figure BDA0003198609960000035
嵌段和具有疏水性的
Figure BDA0003198609960000036
嵌段之间，
Figure BDA0003198609960000037
嵌段对
Figure BDA0003198609960000038
嵌段和
Figure BDA0003198609960000039
嵌段起到阻隔作用，避免了亲/疏水嵌段缠绕，因此，丙烯酸酯类多嵌段共聚物能够在水中，更好的形成微相分离结构，进而赋予织物长效的易去污性能。
一种如上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在第一引发剂以及第一链转移剂的存在下，第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到聚丙烯酸酯；
在第二引发剂和聚丙烯酸酯的存在下，第二单体与所述聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物；以及
在第三引发剂以及所述两亲性嵌段共聚物的存在下，第三单体与所述两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物；
其中，所述第一单体的结构式如式(II)所述，所述第二单体的结构式如式(III)所述，所述第三单体的结构式如式(IV)所述，
Figure BDA0003198609960000041
式(II)中，R1选自
Figure BDA0003198609960000042
Figure BDA0003198609960000043
中的至少一种，所述
Figure BDA0003198609960000044
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，R4、R5独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(III)中，R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，所述第一烷基上带有可交联基团，R6、R7独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(IV)中，R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
在一实施方式中，在所述第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到第一聚丙烯酸酯的步骤中，所述第一引发剂、所述第一链转移剂以及所述第一单体的摩尔比为1:1.5:30-1:1.5:75，温度为55℃-75℃。
在一实施方式中，在所述第二单体与所述聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物的步骤中，所述第二引发剂、所述第二单体与所述第一单体的摩尔比为1:3:30-1.5:15:75，温度为55℃-75℃。
在一实施方式中，在第三单体与所述两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，所述第三引发剂、所述第三单体与所述第一单体的摩尔比为1:9:30-1.5:30:75，温度为55℃-65℃。
本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法中，两亲性嵌段共聚物的分子链中包括相连的
Figure BDA0003198609960000051
嵌段以及
Figure BDA0003198609960000052
嵌段，其中，
Figure BDA0003198609960000053
嵌段具有亲水性，
Figure BDA0003198609960000054
嵌段具有疏水性，因此，在第三单体与两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，两亲性嵌段共聚物能够顺利的自组装形成胶束，避免了中和剂的使用，并且，第三单体在自组装形成的胶束内，具有较好的自由基隔离效应，能精准控制丙烯酸酯类的结构；同时，两亲性嵌段共聚物还作为乳化剂，增加了第三单体在水中的溶解度，避免了小分子乳化剂的使用。
一种如上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物在制备胶黏剂、整理剂或涂料中的应用。
一种织物的整理方法，包括以下步骤：
将织物浸于整理剂中，进行浸轧和定型，所述整理剂包括如上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物。
在一实施方式中，所述将织物浸于整理剂中的步骤中，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物在所述整理剂中的质量浓度为30g/L-80g/L；
及/或，所述进行浸轧的步骤中，所述浸轧采用一浸一轧，轧余率为75％-95％。
一种织物，经上述的织物的整理方法整理后得到。
本发明织物的整理方法，能够实现具有长效的易去污性能的织物的简单制备。
附图说明
图1为实施例1制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图，a和b均代表亲水嵌段中氢的特征峰，c代表氘代二甲基亚砜，d代表四甲基硅烷；
图2为制备例1制备得到的聚丙烯酸酯、制备例1制备得到的两亲性嵌段共聚物以及实施例1制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的凝胶渗透色谱，e代表聚丙烯酸酯，f代表两亲性嵌段共聚物，g代表丙烯酸酯类多嵌段共聚物；
图3为实施例1制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液的粒径分布图；
图4为实施例1制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液的透射电镜图；
图5为测试例1中织物的易去污性能测试图，h代表对照组，i代表实验组1，j代表对比组；
图6为测试例1中织物的长效易去污性能测试图，k代表对照组，l代表实验组1，m代表对比组。
具体实施方式
以下将对本发明提供的丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如式(I)所示，
Figure BDA0003198609960000071
式(I)中，x的取值范围为30-75，y的取值范围为3-15，z的取值范围为9-30，b代表嵌段连接，
R1选自
Figure BDA0003198609960000072
-NH2、
Figure BDA0003198609960000073
Figure BDA0003198609960000074
中的至少一种，所述
Figure BDA0003198609960000075
中m的取值范围为15-50，R10选自-OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，所述第一烷基上带有可交联基团，
R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，
R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物中，
Figure BDA0003198609960000076
嵌段具有亲水性，为亲水嵌段，
Figure BDA0003198609960000077
嵌段具有疏水性，为疏水嵌段，
Figure BDA0003198609960000078
嵌段位于亲水嵌段和疏水嵌段之间，起到阻隔作用，避免了亲水嵌段和疏水嵌段缠绕，因此，利用包含该丙烯酸酯类多嵌段共聚物的整理剂整理织物，在水洗整理后织物的过程中，亲水链段在水合作用下伸展，疏水链段在水中则处于收缩状态，聚集在织物的表面，从而更好的形成微相分离结构，进而赋予织物易去污性能。
应予说明的是，在水洗整理后织物的过程中，若亲水嵌段伸展受到限制，亲水嵌段无法自由运动，导致织物表面的污渍无法脱附；若亲水嵌段和疏水嵌段缠绕，由于亲水嵌段和疏水嵌段聚集，水洗过程中，洗脱的污渍容易再次附着于织物表面。
可以理解的，
Figure BDA0003198609960000081
代表连接键，例如
Figure BDA0003198609960000082
代表乙基。
在亲水嵌段中，当R1选自
Figure BDA0003198609960000083
时，为了使亲水嵌段具有更好的亲水性，同时能够更好的伸展，m的取值范围优选为15-50，R10选自OH或CH3中的至少一种。
在一实施方式中，R4选自H，R5选自H或甲基中的至少一种。
在疏水嵌段中，第一烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，为了使疏水嵌段具有更好的疏水性，在一实施方式中，R3选自
Figure BDA0003198609960000084
Figure BDA0003198609960000085
中的至少一种，综合考虑疏水嵌段的空间位阻、疏水性以及柔软性，R3进一步优选自
Figure BDA0003198609960000086
Figure BDA0003198609960000087
中的至少一种。
在一实施方式中，R8选自H，R9选自H或甲基中的至少一种。
另外，本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物中
Figure BDA0003198609960000088
嵌段含有可交联基团，利用包含丙烯酸酯类多嵌段共聚物的整理剂整理织物，可交联基团能够与织物分子链中的羟基发生交联，从而将丙烯酸酯类多嵌段共聚物通过共价键连接到织物的表面，以提高丙烯酸酯类多嵌段共聚物与织物的附着力，进而赋予织物长效的易去污性能。
在一实施方式中，可交联基团选自羟基、氨基或环氧基中的至少一种。
具体的，第二烷基具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子，为了使
Figure BDA0003198609960000091
嵌段能够更好的交联于织物表面，同时，具有一定的疏水性，从而在制备丙烯酸酯类多嵌段共聚物时，能够避免中和剂的使用，在一实施方式中，R2选自
Figure BDA0003198609960000092
Figure BDA0003198609960000093
中的至少一种，进一步优选自
Figure BDA0003198609960000094
在一实施方式中，R6选自H，R7选自H或甲基中的至少一种。
为了使亲水嵌段能够更好的伸展，在一实施方式中，x与y的比值为5:1-10:1。
应予说明的是，在制备丙烯酸酯类多嵌段共聚物时，当x与y的比值为5:1-10:1时，两亲性嵌段共聚物能够自组装成稳定的胶束，从而更好的与第三单体进行乳液聚合。
为了避免疏水嵌段影响亲水嵌段的伸展，在一实施方式中，y与z的比值为1:2-1:3。
考虑到分子链段不宜太长，在一实施方式中，丙烯酸酯类多嵌段共聚物的数均分子量为2.5′104g/mol-3.5′105g/mol。
本发明还提供了上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在第一引发剂以及第一链转移剂的存在下，第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到聚丙烯酸酯；
S2，在第二引发剂和聚丙烯酸酯的存在下，第二单体与聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物；以及
S3，在第三引发剂以及两亲性嵌段共聚物的存在下，第三单体与两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物；
其中，第一单体的结构式如式(II)，第二单体的结构式如式(III)，第三单体的结构式如式(IV)，
Figure BDA0003198609960000101
式(II)中，R1选自
Figure BDA0003198609960000102
-NH2、
Figure BDA0003198609960000103
Figure BDA0003198609960000104
中的至少一种，
Figure BDA0003198609960000105
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，R4、R5独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(III)中，R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，第一烷基上带有可交联基团，R6、R7独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(IV)中，R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基。
步骤S1中，式(II)中的R1、R4以及R5的选择参考式(I)中R1、R4以及R5。
在一实施方式中，在第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到第一聚丙烯酸酯的步骤中，第一引发剂、第一链转移剂以及第一单体的摩尔比为1:1:30-1.5:1.5:75，温度为55℃-75℃。
在一实施方式中，在第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到第一聚丙烯酸酯的步骤中，反应时间为6h-10h。
在一实施方式中，第一链转移剂选自2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(二硫代苯甲酰氧基)戊酸或4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯中的至少一种，第一引发剂选自偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二月桂酸中的至少一种。
为了使可逆加成断裂链转移聚合更好的进行，在一实施方式中，步骤S1在惰性气氛条件下进行，可逆加成断裂链转移聚合的溶剂选自无水乙醇、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或至少两种的组合。
可以理解的，聚丙烯酸酯的结构式如式(V)所示，
Figure BDA0003198609960000111
式(V)中，x的取值范围为30-70，R1选自
Figure BDA0003198609960000112
-NH2、
Figure BDA0003198609960000113
中的至少一种，
Figure BDA0003198609960000114
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，R4、R5独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
式(V)中的x、R1、R4以及R5的选择参考式(I)中x、R1、R4以及R5。
步骤S2中，式(III)中的R2、R6以及R7的选择参考式(I)中R2、R6以及R7。
在一实施方式中，在第二单体与聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物的步骤中，第二引发剂、第二单体与第一单体的摩尔比为1:3:30-1.5:15:75，温度为55℃-75℃。
在一实施方式中，在第二单体与聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物的步骤中，反应时间为6h-10h。
可以理解的，聚丙烯酸酯作为大分子链转移剂参与反应，第二引发剂的选择参考第一引发剂，第二引发剂的选择可以和第一引发剂可以相同，也可以不同。当第二引发剂的选择与第一引发剂相同时，步骤S2可以在步骤S1的反应液中直接进行，即将第二单体直接加入到步骤S1的反应液中。
为了使可逆加成断裂链转移聚合更好的进行，在一实施方式中，步骤S2在惰性气氛条件下进行，可逆加成断裂链转移聚合的溶剂选自无水乙醇、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或至少两种以上的组合。
可以理解的，两亲性嵌段共聚物的结构式如式(VI)所示，
Figure BDA0003198609960000121
式(VI)中，x的取值范围为30-70，y的取值范围为5-20，b代表交联，
R1选自
Figure BDA0003198609960000122
-NH2、
Figure BDA0003198609960000123
Figure BDA0003198609960000131
中的至少一种，
Figure BDA0003198609960000132
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，第一烷基上带有可交联基团，
R4、R5、R6、R7独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
式(VI)中的x、y、R1、R2、R4、R5、R6以及R7的选择参考式(I)中x、y、R1、R2、R4、R5、R6以及R7。
本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法中，两亲性嵌段共聚物的分子链中包括相连的
Figure BDA0003198609960000133
嵌段以及
Figure BDA0003198609960000134
嵌段，其中，
Figure BDA0003198609960000135
嵌段具有亲水性，
Figure BDA0003198609960000136
嵌段具有疏水性，因此，在第三单体与两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，两亲性嵌段共聚物能够顺利的自组装形成胶束，避免了中和剂的使用，并且，第三单体在自组装形成的胶束内，具有较好的自由基隔离效应，能精准控制丙烯酸酯类的结构；同时，两亲性嵌段共聚物还作为乳化剂，增加了第三单体在水中的溶解度，避免了小分子乳化剂的使用。
在步骤S3中，在一实施方式中，在第三单体与两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，第三引发剂、第三单体与第一单体的摩尔比为1:9:30-1.5:30:75，温度为55℃-65℃。
在一实施方式中，在第三单体与两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，时间为3h-10h。
在一实施方式中，乳液聚合的溶剂为水，第三引发剂能够溶解在水中，第三引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
一种如上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物在制备胶黏剂、整理剂或涂料中的应用。
本发明丙烯酸酯类多嵌段共聚物包括可交联基团，提升与各种基材表面结合强度和粘结牢度，提升耐久性能，进而，更好的应用于皮革、胶黏剂等领域。
一种织物的整理方法，包括以下步骤：
将织物浸于整理剂中，进行浸轧和定型，整理剂包括如上述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物。
考虑到实际加工需求和聚合物在织物表面分布的低浓度需求，在一实施方式中，将织物浸于整理剂中的步骤中，丙烯酸酯类多嵌段共聚物在整理剂中的质量浓度为30g/L-80g/L。
在一实施方式中，进行浸轧的步骤中，浸轧采用一浸一轧，轧余率为75％-95％，所述轧余率也称为带液率，表征经浸轧后织物带液量的多少。
本发明不限定织物的来源，采用本领域技术人员熟知的织物即可，在一实施方式中，织物包括棉织物、涤纶织物、麻织物或涤/棉混纺织物。
本发明织物的整理方法，能够实现具有长效的易去污性能的织物的简单制备。
本发明还提供了一种织物，经上述织物的整理方法整理后得到。
经整理后的织物表面均匀交联有丙烯酸酯类多嵌段共聚物，具有优异的成膜连续性，赋予织物优异的手感、透气性及长效的易去污效果。
以下，将通过以下具体实施例对丙烯酸酯类多嵌段共聚物及其制备方法和应用做进一步的说明。
制备例1
在高纯氮气的氛围中，向干燥的烧瓶中分别依次加入1摩尔的2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、30摩尔的丙烯酸聚乙二醇酯(m为20，R10为CH3)以及20重量份无水乙醇，搅拌待完全溶解后，将烧瓶转移至60℃油浴中，再加入1摩尔的偶氮二氰基戊酸，60℃反应6h。
在高纯氮气的氛围中，向烧瓶中加入3摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯，60℃反应6h。
迅速降温终止反应，选用截留分子量为7000Da的透析袋对聚合反应的溶液进行透析，透析时间为48h，每6h更换一次透析水，除去未参加反应的单体。将透析液冷冻干燥，获得淡黄色的两亲性嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酸聚乙二醇酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，x为30，y为3，R1为
Figure BDA0003198609960000151
m为20，R10为CH3，R2为
Figure BDA0003198609960000152
R4、R5、R6为H，R7为CH3。
制备例2
在高纯氮气的氛围中，向干燥的烧瓶中分别依次加入1摩尔的4-氰基-4-(二硫代苯甲酰氧基)戊酸、50摩尔的丙烯酸聚乙二醇酯(m为30，R10为CH3)以及25g无水乙醇，搅拌待完全溶解后，将烧瓶转移至60℃油浴中，再加入1摩尔的偶氮二异丙基咪唑啉，60℃反应6h。
在高纯氮气的氛围中，向烧瓶中加入5摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯，60℃反应6h。
迅速降温终止反应，选用截留分子量为7000Da的透析袋对聚合反应的溶液进行透析，透析时间为48h，每6h更换一次透析水，除去未参加反应的单体。将透析液冷冻干燥，获得淡黄色的两亲性嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酸聚乙二醇酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，x为50，y为5，R1为
Figure BDA0003198609960000161
m为30，R10为CH3，R2为
Figure BDA0003198609960000162
R4、R5、R6为H，R7为CH3。
制备例3
在高纯氮气的氛围中，向干燥的烧瓶中分别依次加入1摩尔的4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯、75摩尔的丙烯酸聚乙二醇酯(m为50，R10为CH3)以及25g无水乙醇，搅拌待完全溶解后，将烧瓶转移至60℃油浴中，再加入1摩尔的过氧化苯甲酸叔丁酯，60℃反应6h。
在高纯氮气的氛围中，向烧瓶中加入15摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯，60℃反应6h。
迅速降温终止反应，选用截留分子量为7000Da的透析袋对聚合反应的溶液进行透析，透析时间为48h，每6h更换一次透析水，除去未参加反应的单体。将透析液冷冻干燥，获得淡黄色的两亲性嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酸聚乙二醇酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，x为75，y为15，R1为
Figure BDA0003198609960000163
m为50，R10为CH3，R2为
Figure BDA0003198609960000164
R4、R5、R6为H，R7为CH3。
制备例4
两亲性嵌段共聚物的制备参照制备例1进行，不同之处在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为甲基丙烯酸羟丁酯。
制备例5
两亲性嵌段共聚物的制备参照制备例2进行，不同之处在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为丙烯酸羟丁酯。
制备例6
两亲性嵌段共聚物的制备参照制备例3进行，不同之处在于，将丙烯酸聚乙二醇酯替换为羟乙基甲基丙烯酰胺。
实施例1
将1摩尔制备例1制得的两亲性嵌段共聚物加入水中，充分搅拌，形成稳定的胶束，缓慢向烧瓶中加入9摩尔的丙烯酸丁酯，控制转速在100rpm，搅拌通入氮气30min，排除烧瓶内氧气，加入升温至65℃，然后加入1摩尔的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续保温8h。反应结束后，降至室温，出料，得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液。
进一步对产物进行纯化，采用冷冻干燥机，将乳液冻干，再溶解在四氢呋喃中，选用截留分子量为20000Da的透析袋对溶液进行透析，透析时间为24h，每6h更换一次透析水，除去未参加反应的小分子单体。将透析液冷冻干燥，获得丙烯酸酯类多嵌段共聚物，丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如下所示，
Figure BDA0003198609960000171
其中，x为30，y为5，z为9，m为20。
称取8mg-10mg丙烯酸酯类多嵌段共聚物，利用0.6mL DMSO-d6溶解，并以四甲基硅烷为内标参照物，测试温度设置为25℃，核磁共振氢谱图如图1所示，其中，a和b均代表亲水嵌段中氢的特征峰，c代表氘代二甲基亚砜，d代表四甲基硅烷。
使用凝胶渗透色谱(HLC-8320，Tosoh)对制备例1制备得到的聚丙烯酸酯、制备例1制备得到的两亲性嵌段共聚物以及丙烯酸酯类多嵌段共聚物的分子量和分子量分布进行测定，凝胶渗透色谱图如图2所示，e代表聚丙烯酸酯，f代表两亲性嵌段共聚物，g代表丙烯酸酯类多嵌段共聚物。
使用Malver Nano-ZS动态光散射仪对聚合物粒径大小及粒径分布进行测试，丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液的粒径分布图如图3所示。
利用透射电镜对丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液进行分析测试，丙烯酸酯类多嵌段共聚物乳液的透射电镜图如图4所示。
实施例2
丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备参照实施例1进行，不同之处在于，将制备例1的两亲性嵌段共聚物替换为制备例3的两亲性嵌段共聚物，将9摩尔的丙烯酸丁酯替换为30摩尔的丙烯酸丁酯，丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如下所示，
Figure BDA0003198609960000181
其中，x为75，y为15，z为30，m为50。
实施例3
丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备参照实施例2进行，不同之处在于，将丙烯酸丁酯替换为丙烯酸异辛酯。
Figure BDA0003198609960000191
其中，x为75，y为15，z为30，m为50。
对比例1
高纯氮气的氛围中，向干燥的烧瓶中分别依次加入1摩尔4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯、75摩尔的丙烯酸聚乙二醇酯(m为50，R10为CH3)以及30g无水乙醇，搅拌待完全溶解后，将烧瓶转移至60℃油浴中，再加入1摩尔的过氧化苯甲酸叔丁酯，60℃反应6h。在高纯氮气的氛围中，向烧瓶中加入30摩尔的丙烯酸丁酯，60℃反应6h。
迅速降温终止反应，选用截留分子量为7000Da的透析袋对聚合反应的溶液进行透析，透析时间为48h，每6h更换一次透析水，除去未参加反应的单体。将透析液冷冻干燥，获得淡黄色的两亲性嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酸聚乙二醇酯-b-聚丙烯酸丁酯。
将1摩尔制备例1制得的两亲性嵌段共聚物加入水中，充分搅拌，形成稳定的胶束，缓慢向烧瓶中加入15摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制转速在100rpm，搅拌通入氮气30min，排除烧瓶内氧气，加入升温至65℃，然后加入1摩尔的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续保温8h。反应结束后，降至室温，出料，得到多嵌段共聚物乳液，多嵌段共聚物的结构式如下所示，
Figure BDA0003198609960000201
其中，x为75，y为15，z为30，m为50。
测试例1
取白色棉斜纹织物分为三组，未经整理的白色棉斜纹织物作为空白对照组，经实施例1丙烯酸酯类多嵌段共聚物整理的白色棉斜纹织物作为实验组1，经实施例2丙烯酸酯类多嵌段共聚物整理的白色棉斜纹织物作为实验组2，经对比例1多嵌段共聚物整理后的织物作为对比组。
整理白色棉斜纹织物的方法包括以下步骤：将织物浸于整理剂中，进行浸轧，然后170℃焙烘1min得到经整理的白色棉斜纹织物，整理剂包括实施例1制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物、实施例2制备得到的丙烯酸酯类多嵌段共聚物或者对比例1制备得到的多嵌段共聚物，进行浸轧的步骤中，浸轧采用一浸一轧，轧余率为85％。
实验组1中，丙烯酸酯类多嵌段共聚物在整理剂中的质量浓度为60g/L，实验组2中，丙烯酸酯类多嵌段共聚物在整理剂中的质量浓度为60g/L，对比组中，多嵌段共聚物在整理剂中的质量浓度为60g/L。
易去污性能测试：
参照《AATCC 130 2018》，对对照组和实验组1分别进行沾污处理然后水洗，易去污性能测试图如图5所示。
长效易去污性能测试：
参照《AATCC 130-2018》对对照组和实验组1、实验组2分别进行5次、10次和20次水洗，水洗后烘干待测，进行评级测定。
长效易去污性能测试的结果如表1所示，5次水洗后对照组、实验组1以及对比组的易去污性能测试图如图6所示。
表1
Figure BDA0003198609960000211
表1中，L0代表水洗0次，L5代表水洗5次，L15代表水洗15次，L20代表水洗20次，其中《AATCC 130-2018》中将易去污等级分为1级，2级，3级，4级，和5级，数字越大，代表易去污等级越高，说明污渍更易被洗掉。
表1中，3-代表易去污等级略低于3级，3代表易去污等级为3级，3.5代表易去污等级为3.5级，3.5-代表易去污等级略低于3.5级，3.5+代表易去污等级略高于3.5级，4代表易去污等级为4级。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0003198609950000011
式(I)中，x的取值范围为30-75，y的取值范围为3-15，z的取值范围为9-30，b代表嵌段连接，
R1选自
Figure FDA0003198609950000012
-NH2、
Figure FDA0003198609950000013
Figure FDA0003198609950000014
中的至少一种，所述
Figure FDA0003198609950000015
中m的取值范围为15-50，R10选自-OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，所述第一烷基上带有可交联基团，
R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，
R4、R5、R6、R7、R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述可交联基团选自羟基、氨基或环氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述R2选自
Figure FDA0003198609950000016
Figure FDA0003198609950000017
中的至少一种，所述R6选自H，所述R7选自H或者甲基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述
Figure FDA0003198609950000021
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或CH3中的至少一种，所述R4选自H，所述R5选自H或甲基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述R3选自
Figure FDA0003198609950000022
中的至少一种，所述R8选自H，所述R9选自H或甲基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述x与所述y的比值为5:1-10:1；
及/或，所述y与所述z的比值为1:2-1:3。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物的数均分子量为2.5′104g/mol-3.5′105g/mol。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一引发剂以及第一链转移剂的存在下，第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到聚丙烯酸酯；
在第二引发剂和聚丙烯酸酯的存在下，第二单体与所述聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物；以及
在第三引发剂以及所述两亲性嵌段共聚物的存在下，第三单体与所述两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物；
其中，所述第一单体的结构式如式(II)所述，所述第二单体的结构式如式(III)所述，所述第三单体的结构式如式(IV)所述，
Figure FDA0003198609950000031
式(II)中，R1选自
Figure FDA0003198609950000032
-NH2、
Figure FDA0003198609950000033
Figure FDA0003198609950000034
中的至少一种，所述
Figure FDA0003198609950000035
中m的取值范围为15-50，R10选自OH或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，R4、R5独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(III)中，R2选自具有1-7个碳原子的第一烷基，所述第一烷基上带有可交联基团，R6、R7独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种，
式(IV)中，R3选自具有1-10个碳原子的第二烷基，R8、R9独立的选自H或具有1-3个碳原子的烷基中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在所述第一单体经可逆加成断裂链转移聚合得到第一聚丙烯酸酯的步骤中，所述第一引发剂、所述第一链转移剂以及所述第一单体的摩尔比为1:1:30-1.5:1.5:75，温度为55℃-75℃。
10.根据权利要求8所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在所述第二单体与所述聚丙烯酸酯经可逆加成断裂链转移聚合得到两亲性嵌段共聚物的步骤中，所述第二引发剂、所述第二单体与所述第一单体的摩尔比为1:3:30-1.5:15:75，温度为55℃-75℃。
11.根据权利要求8所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在第三单体与所述两亲性嵌段共聚物经乳液聚合得到丙烯酸酯类多嵌段共聚物的步骤中，所述第三引发剂、所述第三单体与所述第一单体的摩尔比为1:9:30-1.5:30:75，温度为55℃-65℃。
12.一种如权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物在制备胶黏剂、整理剂或涂料中的应用。
13.一种织物的整理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将织物浸于整理剂中，进行浸轧和定型，所述整理剂包括如权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯类多嵌段共聚物。
14.根据权利要求13所述的织物的整理方法，其特征在于，所述将织物浸于整理剂中的步骤中，所述丙烯酸酯类多嵌段共聚物在所述整理剂中的质量浓度为30g/L-80g/L；
及/或，所述进行浸轧的步骤中，所述浸轧采用一浸一轧，轧余率为75％-95％。
15.一种织物，其特征在于，经权利要求12-14任一项所述的织物的整理方法整理后得到。
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