JPS5857416A - 改良型ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良［／ジエステル成形用組成物、さらに詳細
＃ＣＦｉ、改良された表面特性を示す改良型ポリエステ
ル成形用組成物に関する。

工業用ポリエステル成形技衝に大きな貢献をもたらした
技術面での改良点は、低プロフイル（ｐｒｏｗｌｓ　、
異形の添加剤を用いて、硬化反応中の収縮を減少させ、
それにより寸法安定性及び表面平滑＊１改善し九ことで
ある。低プロフイル添加剤とは酢酸ビニル系重合体類、
ポリスチレン、アクリル系重合体類及びポリカブ胃うク
トン類のよりな亀可塑性重合体である。これらの重合体
の低プロフイル化作用、また拡抗収縮作用を説明するこ
と！−■的としｔ多数の理論があるが、上記現象ｔ−１
ｊｋ％Ｌ（説明しているものと思われるものは次のとお
りである。

即ち、低プロフイル化添加剤は未硬化ポリエステル／ス
チレン溶液混合−に少くなくとも部分的に可溶性である
。このポリエステル／スチレン混合物が架橋していくに
従って、熱可塑性重合体は次第に相溶性を失って不溶化
し、少蒐な（と鳴その一部が混合物から分離してくる。

この作用によって容積が膨張し、それによってぼりエス
テル／スチレン混合物が架橋する場合に発生する収縮を
相殺する。

低プロフイル性不飽和ポリエステル化合物が開発された
ことＫよって、それらの持つ良好な外観を有する＊＊、
寸法安定性、物性１組み立て品質及び軽量化の可能性等
から、不飽和ポリエステル化合物は輸送産業において広
く用いられるようになって米九、シかしながら、新しい
用途が開発されるに従い、基準（規格）の問題がＳり、
より棗い外観を有する表面、特に比較的大きｆ６外観が
問題となる部位に於いて時所−生する大小の波むらを除
去するのが望ましくなって米九。

従って、得られる成形部分に、改良された外観の表面ｔ
−もたらす低プロフイル性不飽和ポリエステル化合物を
提供する必要がある。

アメリカ特許出願通番１！１９４，０６９号明細書（発
＠看：ケネス書イーｅアドキンス、出願日＝１９８０年
１０月１６日、発明の名称：「改ＪＬ型ポリエステル成
形品」）には、次の成分ｘｇ成るポリエステル成形用組
成物が開示されている。

ａ）オレフィン系不飽和ジカルーン酸又は−ｔ。

無水物とポリオールとの反応生成物から成るポリエステ
ル系樹脂； ｂ）前記ポリエステル系樹脂と共重合可能なオレフィン
系不飽和単量体； Ｃ）収縮を制御するための熱可塑性１合体低ゾ薗フィル
化添加剤：及び ｄ）スチレンに対する反応性の比が１以上の架橋性１ｔ
！２ビニル系単量体の有効量。

上記アメリカ特許出願通番ｌＮ１９４，０６９号明細書
にお廖て、上記成分（ｄ）ｔ−添加することにより改良
され７ｔｌｉ！面特性を有する成形品が得られると述べ
られている。

また、アメリカ特許出願通番＠１９４，０７０号明細書
（発明者：ケネス・イー・アドキンス他、出願日：１９
８０都１０月１６日、発明の名称：「改良されたポリエ
ステル繊維強化型成形化合物」）には、次の成分Ｌｐ成
る組成物が開示されている。

ａ）熱硬化性ポリエステル系樹脂： ｂ）前記ポリエステル系樹脂と共重合可能なオレフィン
系不飽和単量体； Ｃ）収縮制御のための熱可塑性低プａフィル化添加剤；
及び ｄ）　　１分子轟ｐ少くなくと４１個の１．２−エポキ
シ基を有する熱硬化性エポキシ系樹脂。

上記アメリカ特許出願通番ｌＫ１９４．０７０号明細書
において、上記成分（ｄ）を添加することにより改良さ
れた表面外観を有する成形品が得られると述べられてい
る。

一方、アメリカ特許出願通番第２３７，６９７号明細書
（１！明者：ケネス・イー・アドキンス、出願日：１９
８１年２月２４日、発明の名称：「改良型テリエステル
成形用組成物」）には、次の成分より成る組成物が開示
されている。

ａ）熱硬化性ポリエステル系樹脂よ り）前記ポリエステル系樹脂と共重合可能なオレフィン
系不飽和単量体； Ｃ）収縮制御の友めの熱可塑性低プロフィル化添加剤； ｄ）スチレンに対する反応性の比が１以上の第２次架橋
性ビニル系単量体の有効量；及びｅ）　　１分子当り少
くなくとも１個の１，２−エポキシ基を有する熱硬化性
エポキシ系樹脂。

上記アメリ寿特許出願通番第２３７，６９７号明細書に
は、スチレンに対する反応性の比が１以上のＩ！２次架
橋性ビニル系単量体と、１分子尚ｐ少すなくとも１個の
１＃２−エポキシ基を有する熱硬化性エポキシ系樹脂と
の両方を含有する組成物は、上記添加−のいずれか一方
を含有する組成物に比べて、改良され比表面外観を有す
為成形品を与える旨が述べられている。

ここに本発明者勢は、研究の結果、不飽和脂肪酸のエス
テルを含有する組成物から改良された表面外Ｉｌ！を有
する成形品が得られることを見出した。

本発明に係る改ａｍ組成物は、次Ｏ成分より成る６ １）熱硬化性ぼりエステル系樹脂； ｂ）前記ポリエステル系樹脂と共重合可能なオレフィン
系不飽和単量体； Ｃ）収縮制御のｔめの熱可塑性低プ胃フィル化添加剤；
及び ｄ）不飽和脂肪酸のエステル。

本発明者等により、収縮ｌの少いポリエステル系成形組
成物に、特定のグループに属する材料、即ち、不飽和脂
肪酸のエステル類を添加すると、改良されｔｌｉ！面特
性音特性る成形品が得られることが判明した。

本発明に従って用いるのに好適な熱硬化性ポリエステル
系樹脂は、ジカルーン酸又はその無水物と、多価アルプ
ールとの反応生成物である。上記ポリエステル系樹脂を
得るのに単独又は複数種組み合わせて用いられるジカル
ーン酸類又はそれらの無水物は、オレフィン系不飽和結
合を含むもの、好ましくは、かかるオレフィン系年始結
合が複数のカルーン酸基のうちの食事なくとも１個に対
してα−位又はβ−位にあるものを含まねばならない、
そのような酸にはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、メチルオレイン酸、及びイタ；ン酸が含まれる。商
業的には、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が
最％頻繁に用いられる。

オレフィン系不飽和酸又はその無水物以外に、すること
が出来る。そのようなジカルゼン酸類として、７タル酸
、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒト四ツタル酸
、無水へキサヒドロフタル酸、アジピン酸、インフタル
＊、及び「二量体」ａ！（即ち、二量化した脂肪酸類）
がある。

上記ポリエステル系を得る次めにポリオールを用いるこ
と１可能である。このようなポリオールには、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、フ襲ピレン／　９
　ｗ−ル、−）−１０ピレングリコール、プチレングリ
ー−ル、ネオペンチルグリコール、グリ竜■−ル及び！
　、　１　’＊　１−　トリメチ四−ルプロパンが含！
れる。原則として、かかるポリオールのうちの約２０４
ルノ臂−セント以下がトリオールであるとし、残余が一
種又はそれ以上のジオールとする。

嶋業界において知られているように、増粘型成形用組成
物に用いられるポリエステル類は、増粘反応に関与すべ
（残留酸性ｆｔ−有していなければならない、上記目的
のｔめに用いられる例えばジシクａペンタジェン変性樹
脂のようなぼりエステル類の性状及び製造方法は尚業界
において知られて居り、アメリカ特許明細書第３．９３
．３，７５７号及びアメリカ特許明細書第３．８８，３
，６１２号中に記載されており、参考の九゛めに本文に
組み入れる。

バルク状成形化合−（ＢＭＯ）及びシート状成形化合智
（ＢＭＯ）の両方に有利に使用されて来ｔビニルエステ
ル系樹脂は、エポキシド−とカルーン酸基との相互作用
によって形成され７ｔ１ｇ２級水酸基が無水ジカルーン
酸と反応して主鎖から垂下し次複数のカルーン酸基を形
成している樹脂である。ポリエステル系樹脂を製造する
のに有用であるとして記載されて来たものに類似のさま
ざまなタイプの飽和及び不飽和無水物は、水酸基１ａ！
ｉ量蟲ｐ無水物を少へな（とも約α１モルから、各水酸
基と反応するのに十分な量までの割合で使用出来る。

本明細書に於いて複数の特徴的結合と複−数の重合性不
飽和末端基とを含むビニルエズテル系樹脂として分類さ
れる熱−化性樹脂は、それらの製造方法と併せて、アメ
リカ特許明細書簡３，８８７，５１５号（発Ｗ＊：ペニ
ングトン他）に詳細に記載されているので、これらの東
（知られｔ樹脂について零ｖＡｌａ書中でさらに説１！
を加える必要はない。

本発明に係る硬ｆヒ性組成瞼はエチレン系不飽和性を有
する単量体ｔ−も含有する。この単量体は上記ポリエス
テル系樹脂及び末瑠年始和ビニルエステル系ｍ脂と共１
合可能である。スチレンは現在工業的に笑施するのに好
ましい単量体であるが。

他の単量体も使用可能である。

上記単量体はまた。上記熱硬化性樹脂（これは環境温度
、即ち、約２０℃〜２５℃で固体である）ｔＳ解して、
得られる樹脂組成物が液状であることを確実にする目的
のｔめに、樹脂組成物に用いられる。得られる液状−の
細さ即ち粘駅がその液状物を加工するのに便利になるよ
うに単量体【十分な音便用する。但し１通常は単量体を
過剰に用いることを避けるべきである。なぜなら、３Ｉ
４剰量を使用すると、性質に悪影響を及ぼすことになる
からである。例えば、単量体を余ｐに多量使用すると、
硬化し友ポリエステルが脆化する傾向がある。これらの
観点から、単量体の有効な使用量は、ホＩＪエステル系
樹脂、単量体及び低プロフイル化添加剤の総重量を基準
にして、通常約２５〜約７０、好ましくは約４θ〜約５
５重量パーセントの範Ｍ円であることが判明し友。

所望に工り本発明に係る組成。物中に増粘剤を用いるこ
とも出来る。かかゐ増粘剤は当業界において知られてお
ハ周期律ｌ！第１．Ｉ及び■族金属の酸化物及び水酸化
物が含まれる。増粘剤の代表′ｆ９５としてり、Ｍ化マ
グネシクム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ＷＲ
化夏鉛、酸化バリウム。

水酸化マグネシウム等及びそれらの混合智が挙げられる
。増粘剤は、ポリエステル系樹脂、単量体及び低プロフ
イル化添加剤の総重量を基準にして。

通常的α１〜約６重量パーセントの割合で使用される。

或はまた、例えば存在する水酸基の少ｒな（とも３０／
や一セント但し１０５Ａ−セント以下と反応するのに十
分な量の金属酸化物又は金属水酸化物及びＩリイソレア
ネート、並びに存在するカル−キシル基の少（な（とも
３ｏ／臂−セント但し７５］９−セント以下と反応する
のに十分な量の金属酸化物及び金属水酸化物から成るよ
うな二元的（ｄｕｅｌ　）　　増粘系を用いることも可
能である。このような二元的増粘系の説明についてはイ
ーペル等の４ルイ−４１Ｐ詐ｆＩｉＩ細書酊８４９，１
３５号を参照され度い。

本発明に係る組成愉の必須成分の１つは、熱可塑性低プ
ロフイル化添加剤である。−実ｓｉｘ様として、−末完
＠において使用可能な低プロフイル化添加剤は酢酸ビニ
ル系熱可塑性重合体、熱可塑性始和ポリエステルＩＲ％
及びそれらの混合愉である。

本発明の他の冥ｍａｗとして、熱可塑性ボリアルールメ
タアクリル酸エステル重合体等を低プロフイル化添加剤
として用いることが出来る。

好適な熱可塑性酢酸ビニル系重合体の低プロフイル化添
加剤として、ポリ酢酸ビニルホそポリマー及び酢酸ビニ
ルを少くな（と％５０重量ノーセント含む熱可塑性共重
合体がある。かかる１合体には、例えば酢酸ビニルホモ
ポリマー５酢酸ビニルと、アクリル酸、メタアクリル酸
、クロトン酸マレイン酸、７マル＃、イタコンＭ尋のＬ
つなエチレン系不飽和カル−ン酸類又は無水マレイン酸
等のような無水物との共重合体を含むカルゼキシル化酢
酸ビニル系重合体類；酢酸ビニル／＃ｉ化、ビニル／マ
レイン酸ターポリ！−（三元重合＃−）等が挙げられる
。成る種の酢酸ビニル重合体から成る好適な低ゾシフィ
ル化添加剤の説明については、コムストック等のアメリ
カ特許明細書餠３，７１８゜７１４号及びコムストック
等のイギリス特許明細書簡１，３６１．８４１１）を参
照されＫい。

酢酸ビニル重合体から成る有用な低ゾセフィル化添加剤
は通常的１０，０００Ａ約２５０，０００゜そして好重
しく鉱約２５，０００〜約１７　Ｅｉ、０００の範囲内
の分子量を有する。そのような低ゾｐフイル化添加剤の
使用量Ｈ，／リエステル、低プｐフィル化ｉ加剤及び単
量体の総重量に基づ門、普通的５〜２５、そして好重し
くは約９〜約１６重量パーセン１０割合である。

熱可盟性飽和ポリエステル類から成る好適な低プロフイ
ル化添加剤は、通常、１誉可能な鎖状及び／又は環状エ
ステル類の低分子量の飽和重合体並びに１分子嶋り少（
なくとも１個のカル１命りル基を有する重合可能なエス
テル類のカルゼ中シル化飽和重合体である。

本発明に従って使用可能な１分子嶋り平均少（と％１個
のカル−キシル基を有す雇カルメキシル化重谷体類を含
む、直鎖及び／又は環状エステル類の重合体類は、少Ｉ
な（とも約０．１．そして好１１、（は約α１５〜約１
５及びそれ以上の換算粘ｆを有するものである。環状工
賃チル類の好ましい重合体は、約α２〜約１０の換算粘
匿を有する。

好適な重合体は、更に下記の基本的な繰り返し構造単位
（Ｉ）によって特徴づけられ志。

式中、それぞれのＲはｒｉｉＪ種又はｉ４覆のものであ
ってもよ（、水素、ハ四ゲン例えば塩素、臭素、ヨウ素
もしくはフッ素、又は通常最高１２個の炭素原子、好重
しくは最高８個の炭素原子を含む１優の炭化水素基であ
り、ムはオキシ基、Ｘは１〜４の＊ｔＶする整数％ｙは
１〜４の値を有する整数、１は０又はｌの値を有する整
数を表わすが、但しくａ）　ｘ　＋　ｙ＋１の合計は４
〜６であって、（ｂ）水素以外の置換基であるＲ変数の
総数′ＦｉＺを越えないものとする。

上記Ｒに１って表わされる好適な１価の炭化水素−の例
には次のものがあるエステル、エチル、インシービル、
ｎ−ブチル、１ｅｅ−ブチル、を−エチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドテシル、クロロエテル
、りｐロフシヒル！Ｉ４！のアル中ル基；メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プ四ボキシ、ａ−ヘキソキシ、ｎ−ドデコ
キシ基等のアルコキシ基ｔフェニル、エチルフェニル、
ＩＩ　−フａｔルフェニル、ａ−ｆチルフェニル基等の
アリール基；フェノキシ、ｎ−プレピルフェンキシ、ｎ
−ブチルフェノキＶ基等のアリーロキク基；タクロペン
チル、シク賞ヘキシル基等の脂環式炭化水素基部。

一実ｍｍ＊ｒｃおいて、環状エステル類から成る望まし
い１合体類は、環状エステル及びエチレンオキシド、プ
☆ピレンオキシド等の環状単量体を含む混合−から得ら
れるように、上記基本繰り返し構造単位（１）と、下記
の基本繰り返し構造単位伍）の両方によって特徴づけら
れる。

式中、各Ｒ′は単位（１）における凡に対する−ものと
同じ意味１表わすか、又は２儒のＢ′置換基が単位（Ｉ
ｆ）のオキシエチレン鎖のエチレン成分と結合して、４
〜８ｉＩｉの炭素原子を有する脂環式飽和炭化水素環を
形成するものとする。

上記繰ｐ返し単位（Ｎ）が２−１２側の炭素原子を有す
るものが好ましい、繰り返し単位（１）と、繰り返し単
位０との相互結合は含まれず、或紘２個のオキシ基の［
！１結合（即ち、−０−０−）にはならないものとする
。

環状エステル類の重合ｔＩＦ類の中で％特に好ましいも
のは、下記基本編ｐ返し構造単位（ＩＮ）　　によって
示されるように、オキシペンメメテレンーカルーニル鎖
に１って特徴ずけられるもめである。

式中、各町　は水素又は低級アル中ル、即ち炭素原子を
最高４個まで含むアル中ル基を表わすが。

但し３個ｊｐ多くないＲ１が水素以外の置換基であると
する。

鎖状及び／又は環状エステル類から成る熱可塑性飽和重
合体は周知であｐ、ｔｅカルゼキシル化飽和エステル類
も周知であり、そのようなλ熱可塑性飽和重合体、特に
、イプシｐンーカゾロラクトン類から得られる１合体類
は低プロフイル化添加剤として有利に使用されて来た。

熱可塑性飽和エステルから成る低プロフイル化添加剤及
び環状エステル類から得られるカル−キシル比熱可塑性
飽和ポリエステルから成る低プロフイル化添加剤の説明
については、−例として、コムストック等のアメリカ特
許明細書落３，５４９，５８６号及び第３．６６８，１
７８号を参照されＫい。

またアジピン酸のような二ＩＩ（シアジッド）類（ｄ１
ａｃ轟ｄａ　）や１．６−ヘキサンジオール等のジオー
ル類に基づ（ポリエステル類も含まれる。これらのＩジ
エステル類は、例えば、アメリカ特許明細書落３，９０
９，４８３号、Ｉ！３，９９４，８５３号、第３，７３
６，２７８号及び禦３，９２９，８６８号に記載されて
いる。

上記熱可晶和ポリエステルから成る低プロフイル化添加
剤は、本発明の組成物中、熱可塑性酢チル、熱可塑性重
合体及び単量体の総重量に基づき、約５〜約２５重量／
臂−セント、そして好ましくは約１０〜約２０重量パー
セントの割合で通常用いられる。

本発明の成る実施態様において用いるのに好適な低プ四
フィル化添加剤には、熱度■性ポリアルキルアクリル酸
エステル及びポリアルキルメタクリル酸エステルから成
るｔのがある。これらには、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エテル、メタクリル酸エテル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のホモポリ寸−：メタ
クリル酸メチルとアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステルとの共重合体並びにメタクリル酸メチル
と、次の化合物すなわちメタクリル酸うクｐイル、メタ
クリル酸イソールニル、アクリルア々ド、メタクリル＠
ζド四キシルエチル、スチレン。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ四ニトリル、メ
タクリル酸、ポリスチレン、スチレン／ブタジェン共重
合体のようなスチレン共重合体、セルロース・ア七テー
ト・ブチレート、アルキレンオキシド重合体等の一種又
はそれ以上の少量との共重合体が含まれる。

本発明において有用なアクリル酸アルキル又はメタクリ
ル酸アル中ル重會体の分子量は、１０，０００〜１，０
００，０００．そして好ましくは２５，０００〜５００
，０００のように広い範ＦＭｒｃ亘って変動しうる。

熱可塑性重合体は、ポリエステル、低プロフイル化添加
剤及び単量体の総重量に基づいて、約１〜約２５重量パ
ーセント、そし、て好ましくは約５〜約２０重量）９−
セントに亘る量にて存在させるべきである。

本発明の組成物における随意成分は、粘ｆ降下剤である
。一実施態様に於いて、本￥ｌｉ明は、熱可塑性酢酸ビ
ニル系重合体及び熱可塑性飽和ポリエステルから成る低
プ■フィル化添加剤と一緒に。

少量たくと％６個の炭素原子を有する脂肪族モノカルゼ
ン酸から成る粘度降下剤を組み合わせて通常使用する。

使用する脂肪族モノカルーン酸はその鎖中に通常少智な
くとも６個の炭素原子を含み、そして多（の場合鎖中に
６〜２４個まｔはそれ以上の炭素原子を含む飽和又は不
飽和脂肪酸である。そのようなカルゼン酸としては、カ
プロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、
カプリン酸（自・）、ラクリル酸（Ｏｔｓ）ｓ　建リス
チル酸（ｅｔ４）４パル々テン駿（０１・）、パル建ト
レイン酸（Ｏｓｓ）、ステアリン＃！（０１１）％オレ
イン酸（Ｏｎ）　、　’）　／、−ｋＭｉ　（Ｏｓｓ　
）　ｓ　　リルン酸及びそれらに類する酸が挙げられ、
これらの酸は直鎖状であっても分岐状であっても良い。

α４〜約６１１ぞ−セント、そして好ましくは約１〜約
４重量パーセントに亘る範囲内の量で存在させることが
できる。

本発明において使用可能な不飽和脂肪酸のエステル類に
はトール油、大豆油、亜麻仁油、トール油脂肪酸２−エ
チルへ中シル、トール油脂肪酸グリセμｍル及びトール
油脂肪酸ペンタエリスリトール勢のトール油脂肪酸のエ
ステル類（ｔａｌｌａｔＩｓ入オレイン酸グジオレイン
酸グリセロ ール和脂肪酸のエステルは、ポリエステル、低プロフイ
ル化添加剤及び単量体の総重量に基づき、約１〜約２０
、そして好ましくは約２〜約８重量パーセントの量にて
存在する。

上記ポリエステル成形組成物には公知の型の慣用の添加
剤の一種又はそれ以上をもま九含有させることができ、
しかして該添加剤は公知の目的の友めに通常用いられて
いる量で使用される。そのような添加剤の例は次の通り
である。

（１）ｔ−’；Ｐチルとドロペルオキシド、重−ブチル
ペルベンゾエート、ベンゾイルペルオ中シト、クメンヒ
ドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド及
び当業者に公知のその他のものの工うな重合開始剤０重
合開始剤は、ポリエステル、単量体及び低プロフイル化
添加剤の総重量に基づき約０．３〜約２〜３重量パーセ
ント程匿の触媒有効量用いられる。

（２）　　粘土、水利アルミナ、シリカ、炭酸カルシウ
ム及びその個当業者に公知のもののような充填材・ （３）　　ガラス繊維及びガラス布、石綿繊維及び石綿
布、ポリプロピレン又はアクリロニトリル／塩化ビニル
共重合体製のものの１うな禎々の有機繊維及び布、並び
にその個当業者に公知のｔののような強化充填材。

（４）　　ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
及びその他尚業者に公知のものの１つな離型剤又は滑材
。

（５）　　下記のようなげ人類又はエラストマー類＝（
１）　　アメリカ特許明細書簡４，０２０，０３６号に
記載されｔ工うな重量平均分子ｔａｏ、ｏｏｏ〜４００
．０００又はそれ以上を有する共役ジエン類から成るホ
モポリマー又は共重合体、共役ジエンは、ｌ、３−ブタ
ジェン、イソプレン等の１うに、１分子当９４〜１２個
の炭素原子を含む；（ｂ）　　エビハロヒドリンのホモ
ポリマー類、２種又はそれ以上のエビノ・ロヒドリン系
単量体め共重合体、または一種オたはそれ紅事事参〜蕎
以上のエピ八女ヒドリン系単量体と一種又は数種のオキ
シド系単量体との共重合体〔約８００〜約５０．０００
の範囲の数平均分子量（Ｍｆｌ）を有する〕ンが共重合
体の有機単量体原料の少（な（とも５０重量／臂−セン
トを占めるクロロプレンと硫黄及び／又は少ずな（とも
一種の共重合可能な有機単量体との共重合体類を含むり
ｐロプレン系重合体（アメリカ特許明細書簡４＊ｉ　６
　Ｌ４７１号参照）；（ｄ）　　アメリカ特許明細書簡
４，１６１，４７１号に記載されたような、エチレン／
プロピレンジポリマー（ｄｉｐｏｌｙｍｅｒ　）％並び
にエチレン／ゾロピレン／ヘキ？ジエン　ターポリマー
（三元重合体）及びエチレン／プルピレン／１，４−ヘ
キサジエン／ノールナシエンのようなエチレン／プ′ｃ
ｘ♂レンと少（なく若も一種の非共役ジエンとの共重合
体類とを含む炭化水素共重合体類；並びに（・）０４〜
０ティンオレフィン系化合瞼８５−９９．５重量パーセ
ントと、炭素原子数４〜１４個の共役多才レフイン系化
合物１５〜０．５重量ノ臂−セントとの組み合わせから
成る共重合体類、及びイノプレン単位の大部分が共役ジ
エン性の不飽和を有するイソプレンとイソブチレンとの
共重合体のような共役ジエン系ブチルエラスト！−類。

（アメリカ特許明細書簡４，１６０，７５９号参照）本
発明の組成物をひとｔび調製すれば、それは所望の形状
の熱硬化成形品、特に、自動車用フェンター、グリル廻
Ｊ）　（ｆｒｏｎｔ　ｅｎｄ　ｐａｎｅｌｍ　）　　等
の熱硬化成形品に成形可能である３実際に用いる成形サ
イクルは勿論成形する正確な組成や目的とする個々の硬
化成形品の性状に従って決定される。

約り００℃〜約１８２℃程変の温度で、約０．５分〜約
５分間の範囲の時間に亘って適尚な成形サイクルを実施
する。

特に別途記載されていない限り、１２インチＸＸメタ形
条件は１４８℃及び８００　ｐｓｉで２分間でめった。

成形用組成物の粘度はグラス輪線以外のすべての材料を
含むペースト状試料について、ブルックフィールドＨＢ
Ｔ５Ｘ粘度計ＴＦを用いて、回転軸の回転速度５　ｒｐ
ｍ　！ｌｃ’ＣＩＩＪ定し友。

次に本発明の実験結果を示す。

順の概様 すべての液状成分を、トレード社製秤量計上に載置し次
ホノート社製混合用鍋に個々に秤量し友。

この鍋をホ／々−ト社製０−１００型混合装置に取り付
けた（フード中）、攪拌装置を低速で回転しｙｔｌ、次
いで中速まで攪拌速度を上げて３〜５分間液状物を完全
に混合した。しかる後、攪拌装置を停止し、内部ｌ１１
！型剤及び／又轄脂肪！ｌをアイスクリームのカートン
から液状混合物に添加した。

ホバート社製攪拌装置を再スタートシ、離型剤が完全に
湿潤するまで離型剤と液状混合−悟攪拌した。攪拌装置
を停止させてから、鍋の内容−に充填材を添加し、次い
で中速から高速で、均一なペーストが得られるまで混合
し几、攪拌装置を再度停止し、秤量した増粘剤ｔ−２〜
３分間かけて（−スト中に混合し友、再度攪拌装置をス
タートし、停止し皮、得られ九ペーストのうち約１７５
ｆを鍋から大きなスプーンを用いてとハ内富量４オンス
の広口ビン中に移した。このペースト試料を栓付ビン中
室温で保存し、ヘリパススタンド（Ｈａ目ｐｓ＋ｔｈ　
８ｔａｎｄ　）　　に取ｐ付け７ｔＨＢＴ５Ｘ型ブルツ
クフイールド「シンクｐ−レフトリック」粘度計を用い
てペースト試料の粘Ｋｔ周期的に測走し九・ ペースト試料を取ｐ出しｔ後、鍋の内ＩＦｅを再秤量し
てスチレンを減った分だけ添加補充し、次いで攪拌装置
ｉ１を低速で回転させながらチョツプドガラス繊維をゆ
っくりと（アイスクリームのカー秒間回転させ比、この
ように短時間混合攪拌することにＬり、ガラス繊＃ａを
劣化させることなく液状混合物で湿潤させることが出来
友、攪拌装置力１５鍋をとり鉱ずし、スプーンを用いて
ＢＭＯ混合物を約４５０ｔずつ別個にとりそれぞれ秤量
皿上に拡げたアルミホイル上に移した（秤量計はフード
内）、混合物をアル叱ホイルでしっかりと包み（スチレ
ンが蒸発して減るのを防止するため）、保存したペース
ト試料の粘度が成形用粘度に到達するまで室温で保存し
友、アルにホイル上に添加し７’？、ＢＭＯ混合物の重
量は成形品の用途に応じて変更し尺。

臘の概様 すべての液状成分を、トレード社製秤量計上に載置した
５ガロンの蓋無しＩＦ器に個々に秤量した。

次にＳＳの内容物を高速カクルズ（Ｏｏｗｌｅｓ　）　
　型浴解装置により（フード内で）混合した。ａ合接を
低速でスタートシ、次いで中速に上げて、２−３分間で
液状物を完全に混合し友、必要ならば。

次に離型剤をアイスクリームのカートンから液状混合物
に加え、完全に分散されるまで混合し友。

次いで、均一なペーストが得られるまで、風袋としての
目方を秤量しｔ容器から充填材を徐々に加えた。しかる
のち、内容物を更に混合して最低９０＠Ｆにし次、ペー
スト中に２〜３分を要して増粘剤を添加し、混合機を停
止してから容器からペーストのうち約１７５ｆをとり、
４オンスの広口ビンに移した。このペースト試料を役付
ビン中室温にて保存し、ヘリノソススタνＦ’　（Ｈｅ
１ｌｐａｔｈ　５ｔａｎｄ）に取ｐ付けＡＨＢＴＳＸ型
ゾルツクアゾルックフィールド−レフトリック」粘度針
を用いてペースト試料の粘Ｒを周期的に測定した。

残りのペーストを次［８Ｍ０機のドクターブレード何箱
中に添加し、そこでガラス繊維（約１インチ長の繊維）
と混合した６次に、シート状成形化合−（ＳＭＯ）を成
形用粘ｆまで熟成させ、所望Ｏ物品に成形し友。

（ニテユア形後部室用屋根板 自動車の後部座席用屋根板の１うに、ミニチュア形後部
案用屋１１［を１５インチＸ１５インチの平坦部とその
一辺に沿う３インチのスカート部で形成し友、平坦部の
片面には数個のリブと一スを形成した。

これらの？＝チェア形後部室用屋横板を成形後及びそれ
らを黒色グ寵ス（つや）ペン中で塗つｔ後肉眼で観察す
ることによｐ、リブ及び−ス上の「ひけ」、ひび割れ、
表面の平滑性、ガラスノソターン、レーキング（１ａｋ
ｌＢ　）　　及び全体としての成形性を比較し九、ミエ
チ工ア形後部室用屋根板ンが含まれ、オイルを循環して
加熱した。おす蓋をプレスの底に取ｐ付け、めす型をプ
レスの最上部に設置した。これら２個のｆｆ１ｔ−それ
ぞれ別個に温度調節した。プレスの圧力はさ！ざまな時
間サイクルで２００トンまで可変であるから、同じ成形
品を数種類の圧力で成形出来た。型締めスピード中成形
品の便化サイクルも可変であつ九、これらの条件を、上
記表面改良剤を含有するＳＭＯ調製物の成形中変更し友
、おす型上の変更ひな瓜の取ｐ付け％蛮えｔ、成形パネ
ルを放冷し次のち、その品質を評価しｔ６ Ｕ８８−１３０３１ 無水オルトフタル酸＃ｆｃ１って変性され、スチレンを
約４０重量パーセント含有すると思われる、Ｕ８８・ケ
建カル社ポリエステル事業部により市販されている高反
応性不飽和ポリエステル樹脂。

ＬＰ−４０人 ユニオン１カーノイド社の製品で、酢酸ビニルとアクリ
ル酸との共重合体４０重量Ｘｔ−スチレン６０重量にに
見解したもの。

ＬＰ−１ ＬＰ−４９ム３５部と、エポキシトール油脂肪酸オクチ
ル及ｔ゛酢酸ビニルが重蓋比で２＝１の混合物４部とか
ら成る組成物。

Ｒ−３ ユニオン・カー７９４２社から市販されている複数種の
脂肪酸の混合物。

ジローシア・マーブル社から市販されている直径約５き
りマンの炭酸カルシウム充填材。

ピグメント・ディスフ９−２フフフ社から市販されてい
る黒色顔料分散液。

コツハーメ社から市販されているアジピン酸変性ポリエ
ステル樹脂。

ＬＰ−９０１−４５パーセント、酸化カルシウム’ｉ　
９．　Ｏノ臂−セント、カルホワイトＨを４３ノ臂−セ
ント及びＰＤＩ−１８０３ｔ’３パーセント含有する組
成物。

ＬＰ−２ ＬＰ−４０ムｔ−３５部と、酢酸ビニル及びＥＲＬ４２
２１　／Ｉ”Ｉｔ比で４：１の混合物４部とから成る組
成物。

フリーマン・りにカル社にＬって市販されているポリエ
ステル系樹脂。

ＥＲＬ−４２２１ 記のニーキシ系化合瞼。

Ｂ−２サイド組成物 Ｕｓｓ−ｔ７ｏｓｓｔｚｏパーセント、ＬＰ−８５￥ｒ
２０　／’−セント、ステアリン酸亜鉛１２０／ｅ−＊
　：／ト、Ｐりｌ−１８０３ｔ−Ｌ４パー竜ント、カル
ホワイトＩｔ”５２．８５パーセント及び酸化マグネシ
ウム（メルク社製「マグライトム」）ｆ：３．７５ノー
セント含有する組成物。

Ｕ８８ケ２カル社から市販されている不飽和ポリエステ
ル系増粘剤用分散媒。

ＬＰ−８５ ユニオン・カーバイド社１ｐ市販されているポリ酢酸ビ
ニルの３３重量ノ上々−ントスチレン溶液。

ＬＰ−９０ 具ニオン・カーノ々イド社工ｐ市販されているポリ酢酸
ビニルの４０重量パーセントスチレン溶液。

０８８−１３０４７ 重合阻止剤をさらに添加しｔこと［ｊり８Ｐ１１８０＠
Ｐモ ている点板外はり８８１３０３１と同じポリエステル。

ＩＨＴ トール油ＢＦ１肪ｒｌ１２−エチルヘキシル。

ダイ金製にて作成した。この金型の４辺の正確な友。成
形した平板の四辺の正確な長さ４１インチを次式に置き
換え友。

但し、インチ／インチ収縮［Ｘ１０００−ミル／インチ
収縮度 ａ＝！金型の四辺の長さの合計 ｂ−成形板の四辺の長さの合計 実施例１〜３及び対照何人及びＢ ｌ！夏に示した材料から、上記のとと（バルク状成形化
合物の調製物を作成した。調製物を７５トン・クインズ
水圧プレス中、３１０〜３００＠Ｆにて。

インチナイズの平［Ｋ成形し比１次に収縮度を上記の如
く測定した。ま九％表面の品質を肉眼で評価した。

結果ｔａｒに示す。

実施例４及び５並びに対照例０ 表Ｈに示した材料から上記の如（シート状成彰化合物調
製物を作成した。調製物ｔ−３００〜２９０の如く厚さ
約９０々ルの々ニチュア後部室用屋機板に成形した。

表面の平滑度を肉眼で評価し友。

結果ｔ−表■に示す。

笑施例６及び７並びに対照例り 表■に示し之材料から上記の如（シート状成形化合切調
製物を作成し友、調製物ｔ−３００〜２９０”Ｐ、８０
秒及び１０００ｐａＩの成形条件で、上記の如く、厚さ
約９０叱ルのンエチ具ア後部室用ｍ機板に成形し九。

次に上記の如（収縮度を測定し、かつ、ｌＩ面の品質を
肉眼で評価し友。

結果を！！■に示す。

実施例８及び対照例Ｅ 表■に示した材料から上記の如くシート状成形化合物調
製−を作成し次、この調製物ｔ３００〜上記の如く、厚
さ約９０ンルの＜＝チェア後部室用鳳′ａ板に成形し次
。

次に、上記の如く収縮度を測定した。ま危、表面の品質
も肉眼で評価した。

結果ｔｏ■に示す。

表Ｐｉ　　　８ＭＯ試験 注１）「ム」ｔイドを上記含水率（Ｘ’）Ｋ１１１節し
た。

第１頁の続き ０発　明　者　ロバート・レイ・ジエントリーアメリカ
合衆国ウェスト・バー ジニア州２５１７７セント・アルバ ンス・リバービュー・ドライブ １１１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）熱硬化性不飽和ポリエステル、収縮を制御するため
   の熱可輻性重合体添加剤及びエチレン系不飽和重合性単
   ｔ＃−を含有し、成形用として使用するのに適する低プ
   レフィル性添加剤組成物において、該組成物に不飽和脂
   肪酸エステルを配合することエフ成る改良組成物。 ２）不飽和脂肪酸エステルが２−エデルヘキシルトーレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の輯放物う ３）不飽和脂肪酸エステルがトール油である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４）不飽和脂肪酸エステルが大豆油である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５）不飽和脂肪酸エステルが亜麻仁油である特許請求の
   範Ｓ第１項記載の組成物ゎ ６）イし学的ｆｃｆｌｌｋｔ増帖剤の増粘量を含有する
   特許請求の範囲［１項記載の組成物。 ７）増粘剤が酸化！グネシウムである特許請求の範囲第
   ６項記載の組成物。 ８）増粘剤が酸化カルシウムである特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 ９）低プｐフィル性添加剤がポリ酢酸ビニルである特許
   請求の範Ｓ第１１［記載の組成物。 １０）　低プ賞フィル化添加剤としてカル−キシル化ポ
   リ酢酸ビニルを含有する特許請求の範囲第９項記載の組
   成物。 １１）強化用充填材を含有する特許請求の範ｉ！Ｉ＠１
   １［記載の組成物。 １２）強化用充填材がガラス繊維である特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １３）　：／ム又はエラストマーを含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １４）特許請求の範囲１，６，９，１１．１２又は１３
   項に記載され次組放物から製造されｔ成形品。