JPS629262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリエステル成形物に関
し、更に詳しくは改良された表面特性を有する成
形物に関する。 工業的なポリエステル成形技術に有意に貢献し
た技術的進歩は、硬化反応中の収縮の減少ならび
に、それにより寸法安定性及び表面平滑性の改良
のため低プロフイル添加剤（low profile
additive）を使用することである。低プロフイル
添加剤はビニルアセテート重合体、ポリスチレ
ン、アクリル重合体及びポリカプロラクトンのよ
うな熱可塑性重合体である。これら重合体の低プ
ロフイル作用または収縮防止作用を説明するため
の、多数の理論が存在するけれど、この現象を最
もよく説明すると思われる理論は次のとおりであ
る。 該低プロフイル添加剤は未硬化ポリエステル／
スチレン溶液に少くとも部分的に可溶性である。
該ポリエステル／スチレン混合物が交差結合する
につれて該熱可塑性重合体は不相溶性またはより
難溶性となり、少くとも部分的に溶液から析出す
る。この作用は、該ポリエステル／スチレン混合
物が交差結合する際に生ずる収縮を相殺する体積
膨張をもたらす。 低プロフイル性の不飽和ポリエステルコンパウ
ンドの進歩により、これらの材料が、それらの良
好な表面外観、寸法安定性、物理的性質、堆積強
化及びポテンシヤル重量の節約の故に輪送産業に
より広く認められて来た。しかしながら新規な応
用が開発されるにつれて、表面外観をより良好に
し、しかも時々、特に比較的大きな外見の感応性
領域に出現する、ちぢれ及び波むらの排除をさえ
も望ましくするように基準が上げられて来た。 したがつて、得られる成形部品における表面外
観を改良することのできる低プロフイル性の不飽
和ポリエステルコンパウンドに対する需要が存在
する。 本発明者らは上記の要求に合致するポリエステ
ル成形組成物が、 (a) オレフイン性不飽和ジカルボン酸またはその
無水物とポリオールとの反応生成物より成るポ
リエステル樹脂と、 (b) スチレン、 (c) 収縮制御のための、ビニルアセテート含有重
合体から選択する熱可塑性重合体の低プロフイ
ル添加剤と、 (d) １よりも大きい、スチレンとの反応性比を有
するの交差結合し得るスチレン以外のエチレン
性不飽和単量体の効果量、 とを包含することを発見した。 本発明に使用されるポリエステルはジカルボン
酸またはその無水物と多価アルコールとの反応生
成物を包含する。該ポリエステルを生成するのに
使用するジカルボン酸またはその無水物は、単独
または組合せのいずれにおいても、オレフイン性
不飽和結合を有するもの、好ましくはオレフイン
性不飽和結合が、少くとも１個のカルボン酸基に
対してα・β−位にあるものを包含しなければな
らない。このような酸としてはマレイン酸または
無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸またはその無水物、無水ヘキサクロロエンドメ
チレンテトラフタル酸（クロレンジク無水物）、
マレイン酸または無水マレイン酸と共役オレフイ
ン性不飽和結合を有する化合物とのデイールス・
アルダー（Diels−Alder）付加物（このような付
加物としては無水ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト
−５−エン３−２・３−ジカルボン酸が例示され
る）、メチルマレイン酸、及びイタコン酸を包含
する。 該オレフイン性不飽和酸またはその無水物のほ
かに、飽和及び（または）芳香族ジカルボン酸ま
たはそれらの無水物もまた該ポリエステルの製造
に使用することができる。このような酸として
は、フタル酸または無水フタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、ア
ジピン酸、イソフタル酸及びダイマー酸（すなわ
ち二量化脂肪酸）を包含する。 上記エステルのほかに米国特許第3986922号及
び同第3883612号各明細書（これらは参考として
本明細書に組み入れる）に記載されるジシクロペ
ンタジエン変性した不飽和ポリエステル樹脂もま
た使用することができる。 ポリオールもポリエステルの生成に使用され
る。このようなポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及
び１・１・１−トリメチロールプロパンを包含す
る。原則としてポリオールの約20モル％以下がト
リオールであり、残りは１種またはそれ以上のジ
オールである。 バルク成形コンパウンド（BMC）及びシート
成形コンパウンド（SMC）の両方に有利に使用
されて来たビニルエステル樹脂は、エポキシド基
とカルボン酸基との相互作用により生成された第
二水酸基が無水ジカルボン酸と反応して懸垂カル
ボン酸基を生成している樹脂である。ポリエステ
ル樹脂の製造に有用であるとして記載されている
ものに類似する種々の飽和及び不飽和の無水酸
を、水酸基１当量当り、無水酸少くとも約0.1モ
ルから、各水酸基と反応するに十分な量に至るま
での割合で使用することができる。 特有の結合と、末端の重合し得る不飽和基とを
有するビニルエステル樹脂として、ここに分類さ
れる熱硬化性樹脂はペンニングトン
（Pennington）らの米国特許第3887515号明細書
において、上記樹脂の製造と共に十分に開示され
ており、ここに更に詳しく、これら周知の樹脂に
ついて記載する必要はないであろう。 当業界に公知の如く、濃厚成形組成物に使用さ
れるポリエステルは濃厚化反応を開始するために
残留酸性度を有しなければならない。このような
用途に使用するポリエステルの性質及び製造法は
当業界に公知である。 本発明のポリエステル組成物はスチレンをも含
有する。 スチレンはポリエステル組成物中において、該
ポリエステル（これは周囲温度、すなわち約20〜
25℃において固体である）を溶解させて、該ポリ
エステル組成物が流体であることを保証する目的
のためにも使用される。該流体の濃厚度または粘
度が該流体が好都合に加工できるようなものとな
るのに十分な量のスチレンを使用する。通常には
該スチレンの過剰量は避けるべきである。なぜな
らそのような過剰量は性質に悪い影響を与える場
合があるからである。例えばスチレンの過剰量は
硬化ポリエステルのぜい化を生ずる傾向を有する
場合がある。このような概要の範囲内において、
該スチレンの効果的割合は、通常にはポリエステ
ル＋スチレン＋低プロフイル添加剤の重量を基準
にして約35ないし約70重量％、好ましくは40ない
し55重量％の範囲内であることがわかつた。 本発明においても、もし濃厚化剤をも使用する
ならば、これらの物質は当業界に公知であり、周
期表第、及び族金属の酸化物及び水酸化物
を包含する。濃厚化剤の特定例としては酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
それらの混合物及びその他の公知のものを包含す
る。濃厚化剤は通常には、ポリエステル樹脂＋ス
チレン＋低プロフイル添加剤の重量を基準にして
約0.1ないし約６重量％の割合で使用する。 一面において本発明はカルボキシル化ビニルア
セテート重合体の低プロフイル添加剤を使用す
る。このような重合体は、ビニルアセテートと、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのようなエチレン性不飽和カ
ルボン酸との共重合体；ビニルアセテート／ビニ
ルクロリド／マレイン酸３元重合体などを包含す
る。カルボキシル化ビニルアセテート重合体の低
プロフイル添加剤についてコムストツク
（Comstock）らの米国特許第3718714号及び同じ
くコムストツクらの英国特許第1361841号各明細
書に記載されている。 有用な、カルボキシル化ビニルアセテート重合
体の低プロフイル添加剤は通常には約10000ない
し約250000、好ましくは約25000ないし約175000
の範囲の分子量を有する。それら低プロフイル添
加剤は通常にはポリエステル＋低プロフイル添加
剤＋スチレンの重量を基準にして約６ないし20重
量％好ましくは約９ないし16重量％の割合で使用
する。 原則として、工業的実施においては溶液重合し
たカルボキシル化ビニルアセテート重合体が、そ
れらのバツチ間の均一性の故に好ましい。 低プロフイル添加剤として有用な、その他の熱
可塑性重合体としては、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合
体、セルロースアセテートブチレート、ビニルア
セテート単独重合体、ポリスチレンならびにアク
リレート、メタクリレート及びブタジエンと共重
合したスチレン、アルキレンオキシド重合体及び
ポリ（カプロラクトン）と飽和ボリエステルとの
共重合体を包含する。 ポリエステル成形組成物はまた公知の慣用の添
加剤の１種またはそれ以上をも含有することがで
きる。これらはそれらの公知の目的に対して普通
量で使用する。下記にそれら添加剤を例示する。 １ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド及びその他の当業界に公知のも
ののような重合開始剤。この重合開始剤はポリ
エステル＋スチレン＋低プロフイル添加剤の重
量を基準にして約0.3重量％から約２ないし約
３重量％までのような触媒的効果量において使
用する。 ２ 粘土、水和アルミナ、シリカ、炭酸カルシウ
ム及びその他当業界に公知のもののような充て
ん剤。 ３ ガラス繊維またはガラス織物；石綿繊維また
は石綿織物；及びポリプロピレン、アクリロニ
トリル／ビニルクロリド共重合体製のもののよ
うな有機繊維または有機織物；及びその他当業
界に公知のもののような強化充てん剤。 ４ 亜鉛ステアレート、カルシウムステアレー
ト、及びその他の当業界に公知のもののような
離型剤または潤滑剤。 ５ 下記のようなゴムまたはエラストマー。(a)
米国特許第4020036号明細書に記載されている
ような、重量平均分子量30000ないし400000ま
たはそれ以上を有する、共役ジエンの単独重合
体または共重合体であつて、この場合該共役ジ
エンは、１・３−ブタジエン、イソプレンなど
のような１分子当り炭素原子４〜12個を有する
ものである；(b) 米国特許第4101604号明細書
に記載されているようなエピハロヒドリン単独
重合体、２種もしくはそれ以上のエピハロヒド
リン単量体（類）の共重合体、またはエピハロ
ヒドリン単量体（類）と、約800ないし約50000
にわたつて変動する数平均分子量（Ｍ_o）を有
する酸化物単量体（類）との共重合体；(c) 米
国特許第4161471号明細書に記載されているよ
うな、クロロプレンの単独重合体及びクロロプ
レンと硫黄及び（または）少くとも１種の共重
合し得る有機単量体との共重合体があつて、こ
の場合クロロプレンが該共重合体の有機単量体
構造の少くとも50重量％を構成している該共重
合体を包含するクロロプレン重合体；(d) 前記
米国特許第4161471号明細書に記載されている
ような、エチレン／プロピレン２元重合体なら
びにエチレン／プロピレン／ヘキサジエン３元
重合体及びエチレン／プロピレン／１・４−ヘ
キサジエン／ノルボルナジエンのようなエチレ
ン／プロピレンと少くとも１種の非共役ジエン
との共重合体を包含する炭化水素重合体；(e)
米国特許第4160759号明細書に記載されている
ような、炭素原子４ないし14個を有する共役多
オレフイン15ないし0.5重量％と組合わされた
C₄〜C₇イソオレフイン85ないし99.5重量％より
成る共重合体、イソブチレンとイソプレンとの
共重合体であつて、その中に結合されているイ
ソプレン単位の大部分が共役ジエン不飽和結合
を有する該共重合体のような共役ジエンブチル
エラストマー。 本発明のポリエステル成形組成物は公知のポリ
エステル組成物に採用される条件と同様な条件下
に硬化することができる。典型的な硬化条件は温
度約200ないし350〓、圧力300ないし2000psiにお
いて、１ないし４分間である。 比較的低水準、すなわちポリエステル樹脂、熱
可塑性重合体及び単量体の全組成物の100部当り
約１ないし６部のスチレン以外の交差結合し得る
単量体は、従来入手されたものよりも、より良好
な表面外観を有する成形部品を生成するのに効果
的であるけれど、所望によりある程度更に大量
の、すなわち100部当り約10部までの量を使用す
ることもできる。しかしながら、この水準以上に
おいては、成形部品の表面特性はスチレン単独の
ような単量体を使用したものよりも劣る。 本発明に使用するのに好適なスチレン以外の交
差結合し得る単量体は、１よりも大きく、好まし
くは５よりも大きく、最も好ましくは20よりも大
きい、スチレンとの反応性比を有する。 単量体の反応性比の測定は、例えばF.W.ビル
マイヤー、ジユニア（F.W.Billmeyer Jr）著、
「テキストブツク オブ ポリマー サイエンス
（Textbook of Polymer Science）」ウイリー イ
ンターサイエンス（Wiley Interscience）社、
329〜331頁に記載されているように当業界に周知
である。 単量体の反応性比r₁及びr₂は、与えられたラジ
カルの、それ自体の単量体を付加する速度定数対
該ラジカルが他の単量体を付加する速度定速の比
である。すなわちr₁＞１はラジカルM₁がM₁の付
加を選択することを意味し、r₁＜１はM₁がM₂の
付加を選択することを意味する。スチレン
（M₁）−メチルメタクリレート（M₂）系において、
例えばr₁＝0.52でr₂＝0.46であれば各ラジカルは
それ自身の単量体よりも約２倍も速く他の単量体
を付加するのである。したがつてメチルメタクリ
レートは本発明の成形組成物には不充分である。 下記の表は代表的なスチレン−単量体の反応性
比を例示する。

【表】 カネート

【表】 キシシラン
本発明に使用する、その他の好適な単量体はビ
ニルノルボルネン、ビニルステアレート、ブチル
ビニルエーテル、ジアリルフタレート、オクテン
−１、オクテン−２、ビニルシクロヘキセン、ビ
シクロノナジエン、ジシクロペンタジエン及び： を包含する。 下記の実施例により本発明を更に説明する。特
に定めないかぎり、すべての部及びパーセントは
重量による。 シート成形及びバルク成形を包含する成形に使
用される本発明の組成物を処方するに当つては、
不飽和ポリエステル及び低プロフイル添加剤と下
記の材料とを混和するのが通例である。 １ 不飽和ポリエステルを交差結合させて熱硬化
性生成物とする役目をする重合し得るエチレン
性不飽和単量体。 ２ 交差結合反応を促進する役目をする過酸化
物。 ３ ポリエステルの粘性を増すことにより組成物
に体質（body）を与える役目をする濃厚化
剤。 ４ 充てん剤。ガラス繊維のような、強化材の役
目をする充てん剤を包含する。 本発明の組成物はホバート（Hobart）混合機
のような適当な装置において約20℃ないし約50℃
程度の温度のもとに各成分を混合することにより
製造することができる。各成分は任意の好都合な
順序で混合することができる。一般的に、熱硬化
性樹脂及び低プロフイル添加剤は、スチレンにお
けるそれらの溶液を調製することにより、液状で
添加することが好ましい。通常には液状成分の全
部を、本発明の交差結合し得るスチレン以外のエ
チレン性不飽和ビニル単量体を含めて一緒に混合
してから充てん剤及び濃厚化剤を添加する。 一たん処方したならば、該組成物は所望の形
状、特に自動車のフエンダー、ダツシユボードな
どのような熱硬化物品に成形することができる。
勿論、実際の成形サイクルは成形される正確な組
成ならびに所望される個々の硬化生成物の性質に
よる。好適な成形サイクルは約100℃ないし約182
℃の程度の温度において約0.5分ないし約５分の
範囲の時間にわたつて行われる。 収縮データは特に定めない限り、12インチ×12
インチ×1/8インチの飾り板の製造について、148
℃、及び800psiにおける２分間の成形条件による
ものである。 成形粘度はブルツクフイールド（Brookfield）
HBT 5X粘度計を使用し、5rpmにおけるTFスピ
ンドルにより、ガラス繊維を除くすべての成分を
含有するペースト試料について測定した。 実 験 バルク成形コンパウンド（BMC）処方物の一般
的製造手順 すべての液状成分を個々に秤量し、トレド
（Toledo）天秤上に置かれたホバート（Hobert）
混合皿に入れた。この皿はモデルＣ−100ホバー
ト混合機（フード内）に取りつけられてある。か
くはん機を低速度で起動し、次いで中速度に上げ
て、３〜５分間にわたつて液状物を完全に混合し
た。次いでかくはん機を止め、内部離型剤をアイ
スクリーム カートンから該液体に添加した。ホ
バート混合機を再起動し、離型剤を、それが完全
に濡れるまで該液体と混合した。次いで充てん剤
を皿の内容物に添加し（かくはん機を止めて）、
次いで粘稠なペーストが得られるまで中速度ない
し高速度で混合した。混合機を再び停止し、秤量
した量の濃厚化剤を２〜３分間にわたつて該ペー
ストに混入し、次いで混合機を再び停止して、〜
175ｇのペーストを皿から取り出し（大きなスパ
チユラを使用する）、広口４オンスびんに移し
た。このペースト試料を栓付きのびん中で室温に
おいて貯蔵し、ヘリパース（Helipath）スタンド
上のモデルHBT 5Xブルツクフイールド シンク
ロ−レクトリツク ビスコメータ（Brookfield
Synchro−Lectric Viscometer）を使用して粘度
を定期的に測定した。 ペースト試料の取り出し後に、内容物を再秤量
し、スチレンのロスを補給し、切断したガラス繊
維を、低速度の混合機により（アイスクリーム
カートンから）皿に徐々に添加した。すべてのガ
ラス繊維がペースト中に入れられてから〜30秒間
にわたつて混合機を稼働させた。この短時間にガ
ラスが品質低下することなく完全に濡れた。次い
で皿を混合機から取り出し、BMC混合物の、〜
450ｇづつの別個の部分を取り出した。これら各
部分はスパチユラを使用して取り出し、天秤の皿
（フード内の天秤）の上に拡げたアルミニウム箔
に移した。該混合物をアルミニウム箔でしつかり
と包み（蒸発によるスチレンの損失を防ぐた
め）、室温において、保持されたペースト試料の
粘度が成形粘度に達するまで貯蔵した。アルミニ
ウム箔に添加するBMCの重量は成形の用途と共
に変動させた。 シート成形コンパウンド（SMC）処方物の一般
的製造手順 すべての液状成分を個々に秤量し、トレド天秤
上に置いた、５ガロンの、頂部開口容器に入れ
た。該容器の内容物を高速度のカウレス
（Cowles）型溶解機により混合した（フード内に
おいて）。かくはん機を低速度で起動し、次いで
中速度に上げて該液体を２〜３分間にわたつて完
全に混合した。次いで、所望により、離型剤をア
イスクリーム カートンから該液体に添加し、完
全に分散するまで混合した。次いで充てん剤を、
粘稠なペーストが得られるまで、風袋重量測定済
み容器から徐々に添加し、次いで内容物を更に最
低温度90〓まで混合した。次いで増粘剤を２〜３
分間にわたつて該ペーストに混合し、混合機を停
止し、ペースト〜175ｇを容器から取り出し、広
口４オンスびんに移した。該ペースト試料を室温
において栓付きびん中に貯蔵し、ヘリパース ス
タンド上のモデルHBT 5X ブルツクフイールド
シンクロ−レクトリツク ビスコメータを使用
して粘度を定期的に測定した。 次いでペーストの残りをSMC機上のドクター
ボツクスに添加し、そこでガラス繊維（〜１イン
チ繊維）と更に混合した。次いでシート成形コン
パウンド（SMC）を熟成させて成形粘度とし、
次いで所望の物品に成形した。 成形容易性 12″×12″×1/8″試験用パネル MCR（ミクロインチ／インチ読み）表面評価
用の平板パネルを75トンのクイーンズ
（Queens）水圧プレスにおいて成形した。試プレ
スは12″×12″のクロムメツキした型の、適合した
ダイの組を有した。雌型キヤビテイーが底部に設
置され、雄型部分は頂部にあつた。両方の型を電
熱加熱し、該型が異つた温度において操作するこ
とができるように別々の回路において調節した。
本実験の成形においては頂部及び底部の温度は
300〓であつた。０ないし75トンにわたつて変動
できる成形圧力は最高圧力において行つた。該型
は排出ピン（ejector pin）を有しなかつた。そ
れ故、成形されたパネルはゴム製吸引カツプと空
気の流れの使用とにより取り出された。該パネル
を平らな表面上に置き、重りを載せて平らに保
ち、一夜放冷した。成形されたパネルをマイクロ
キヤリパーで、４方向の全部を端から端まで測
り、収縮を測定した。この測定は４回の読みを平
均したものである。これらのパネルはベンデイツ
クス プロフイロメータ（Bendix
Profilometer）による表面平滑度の測定にも使用
した。 フードスクープ 自動車のボンネツトに縮小模型状にデザイン
し、かつ多様の寸法を有する多数のリブ及び突起
を有するフード スクープ（Hood Scoop）を使
用して、表面改良剤を含有するシート成形コンパ
ウンド処方物の「ひけ（sink）」、表面平滑度及び
全般的成形性を測定した。該フードスクープは大
きな三角形突起（底辺〜1.9″高さ〜3.8″）及び３
個の環状突起（直径〜0.4″、〜0.9″、〜1.4″）を
有した。該フードスクープはまた種々の厚さと、
半径の異るリード（lead）とを有する、多数のリ
ブをも有した。 成形の際及び光沢性黒色ペイントで塗装後にお
いて、これらフードスクープを目視観察すること
によりリブ及び突起部の「ひけ」、ひび割れ、表
面平滑度、ガラス模様、レーキング（laking）及
び全般的成形性を比較することができる。フード
スクープ型を200トンのラウトン（Lawton）水圧
プレスに取りつけた。この型は成形された部品を
離型させるための排出ピンを有し、循環する油に
より加熱した。雄型コアを該プレスの底部に、雌
型キヤビテイーを頂部に取りつけた。２つの型の
温度は別々に調節した。該プレスの圧力は、種々
の圧力において同一の部品が成形できるように、
種々の時間サイクルを以つて200トンまで変動さ
せることができた。プレスが閉じる速度、ならび
に成形部品の硬化サイクルもまた変動させること
ができた。これらのすべてが、表面改良剤を含有
するSMC処方物の成形中に変動させることがで
きた。雄型コアに対する入れ替え様式の配置もま
た変化させた。成形されたフードスクープを冷却
し、次いで評価した。 トランスフアー成形プレス−ツリー型 使用した成形プレスは18″×12″のプラテン面積
を有する100トン水圧プレスであつた。このプレ
スはツリー（tree）型を有した。該ツリー型は
種々の長さ、形状及び厚さを有する多数のキヤビ
テイーを有した。部品の成形に当つて、シート成
形コンパウンド（SMC）またはバルク成形コン
パウンド（BMC）180ｇをラム（プランジヤー）
入口に添加して仕込んだ。次いで、調整可能な圧
力範囲０〜2000psiを有するラムピストンで該仕
込物を該ツリー型のキヤビテイーに押込み、そこ
で硬化した。各キヤビテイーへ入る入口の大きさ
は64mmであり、一方供給路は約126mmであつた。 収縮の測定方法 75トンのクイーン水圧プレス中における、高度
研摩クロムメツキした。適合する金属ダイ型にお
いて12″×12″×1/8″の平板パネルを成形した。こ
の型の４つの側面の正確な寸法を、1000分の10イ
ンチまで測定した。成形された平板パネルの四つ
の側面の正確な長さを、これもまた1000分の10イ
ンチまで測定した。これらの測定値を下記の方程
式に代入した。 ａ−ｂ／ａ＝インチ／インチ収縮 インチ／インチ収縮×1000＝ミル／インチ収縮 ａ＝型の４側面の長さの合計 ｂ＝成形されたパネルの４側面の長さの合計 MCRの測定方法 繊維で強化したプラスチツク（FRP）の成形
部分の表面評価は次のようにして行つた。 種々のSMC処方から成形した12″×12″のパネ
ルの表面の平滑度を測定するためにベンデイツク
ス外形測定器（プロフイロメータ、粗面計）また
はマイクロ記録計を使用した。このベンデイツク
ス外形測定器に連結されたダイヤモンド針を該パ
ネルの表面上を通過させることによりその表面の
凸部分と凹部分とを測定する。これらの記録され
た表面の変化状態はこのレポートに記載された求
めんとする平均MCR（ミクロインチ／インチ読
み数）である。 実施例 １ 交差結合しうる単量体添加物としてビニルアセ
テート単量体を使用する臨界収縮制御テストに基
づく低強化LP−40Aによつて収縮制御（これは
通常表面外観に関係がある）の可能的な変化を
種々の処方式について表に示すように行つた。
これらの変化の結果は表に示されている。これ
によりビニルアセテートモノマー樹脂に対しその
100部につき１〜５部の範囲に亘り１インチにつ
き1.0ミルないし0.4ミルの収縮制御がアセテート
モノマーによつて改善されたことを知ることがで
きる。 これらのすべての表において表示された物質は
全混合物の重量％として記載されているフアイバ
ーグラス強化は除いてはすべて重量部である。

【表】

【表】 実施例 ２ 表に示す類似の式について更にテストを行つ
た。この場合ジアルリルフタレート、メチルメタ
クリレート、ビニルノルボルネン、ビニルアセテ
ート、およびブチルビニルエーテルの如きモノマ
ーを樹脂100部当り2.75部および5.5部の程度にて
試験した。ポリエステル／スチレン材料と容易に
反応することの知られているメチルメタクリレー
トを除外してすべての場合収縮制御の改善が観察
された。そしてビニルノルボルネンおよびビニル
アセテートによつて特に良好な結果が観察され
た。

【表】

【表】 実施例 ３ 収縮制御および顔料化能力に及ぼす交差結合性
モノマーの効果を測定するために更に他の２種の
熱可塑性収縮制御剤すなわちベークライトLP−
100およびLP−60低プロフイル添加剤を用いて他
のバルク成形コンパウンドの処方を行つた。これ
らのデータを表に示す。このLP−60系（これ
はここに参考として掲げる米国特許第3668178号
に記載されている、末端が無水フタル酸によりキ
ヤツプされた分子量約5000のポリカプロラクトン
の40重量％溶液である）ではビニルステアレート
およびブチルビニルエーテルは改善された収縮制
御を呈するけれども顔料性能力は呈しなかつた。
しかしLP−100系（これはスチレン中ビニルアセ
テート共重合体（コポリマー）の40％溶液であ
る）ではビニルアセテート、ビニルステアレート
およびブチルビニルエーテルはいずれも改善され
た収縮制御効果を示した。このブチルビニルエー
テルはまた改善された顔料化能力をも示した。

【表】

【表】 実施例 ４ USS MR 13031ポリエステル樹脂を使用して
更にテストを行つた。モノマーはビニルシクロヘ
キサン、ビシクロノナジエン、オクテン−１、オ
クテン−２、ジメチルマレエートおよびジメチル
フマレートの如きものであつた。これを表に示
す。

【表】

【表】 実施例 ５ フリーマンスチポール40−2955 ポリエステル
樹脂およびジエン221モノマーを使用して更にテ
ストを行つた。これを表に示す。

【表】 実施例 ６ ビニルアセテートモノマーをも含有するポリエ
ステル成形用組成物を用いたシート成形コンパウ
ンドテストを更に行つた。これらの処方を表に
示す。外観は先に述べた高光沢黒色ペンキにて被
覆した後で複雑なフードスクープ（hood
scoop）成形物を肉眼観察によつて評価した。い
づれの場合でもビニルアセテートモノマーを使用
した場合は表面外観が改善された。

【表】 (2)は最大数値のものが最良である。
実施例 ７ 複雑な形状物を成形するためにトランスフアー
成形プレスにてビニルアセテートモノマーを用い
て更にテストを行つた。これはクロム鍍金した適
合した金属（match metal）ダイス形式の型であ
る。使用した処方は粘度および収縮結果と共に表
に示す。また使用した材料は表に固定されて
いる。４インチ円板トランスフアー成形テストの
外形測定器による評価を表に掲げる。ビニルア
セテートを使用したテスト１に対する対照テスト
に関して得られた低数値はその表面がより滑らか
であることを明らかに示している。

【表】 表 原材料についての記載 フリーマンスチポール2955 フリーマン ケミカル カンパニー社の製品の
不飽和ポリエステル樹脂であつてスチレンモノ
マーの約35重量％を含有する高反応性のイソフ
タル酸変性樹脂である。ベークライトLP−40A ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社の
製品であり、ビニルアセテート99.2重量％とア
クリル酸0.8重量％とより成り、平均分子量約
100000を有する共重合体（40重量％）をスチレ
ン（60重量％）に溶解したものである。スノーフレーク トムソン−ウアイマン インコーポレーテツド
社によつて販売されている平均粒子の大きさが
５ミクロンの炭酸カルシウム充てん剤である。TBPB ｔ−ブチルパーベンゾエートである。変性剤Ｍ USSケミカルス／ポリエステル ユニツト社に
よつて販売されている不飽和ポリエステル担体
媒質中に酸化マグネシウムを33重量％分散させ
たものである。NR−3929 ロツクウエル インターナシヨナル社によつて
販売されていた、スチレンの約35重量％を含有
するイソフタル酸変性高反応不飽和ポリエステ
ル樹脂である。PBQ パラベンゾキノンである。PDO ペンワルト コーポレーシヨン社のルシドール
部によつて販売されているｔ−ブチル パーオ
クトエートのジオクチルフタレート中50％分散
体である。ベークライトVR−３ ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されている市販脂肪酸類の混合物で
ある。JM308 ジヨーンス マンヴイル コーポレーシヨン社
によつて販売されている長さ1/4″のサイズ処理
されたフアイバーグラス補強剤である。CM−2015 プラスチカラーズ インコーポレーテツド社に
よつて提供されている黒色顔料分散体である。PPG−3029 PPG インダストリーズ社によつて供給されて
いて、サイズ処理され切断されたグラスフアイ
バー補強剤である。ベークライトLP−85 ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されているスチレン中、ポリ（ビニ
ルアセテート）〔平均分子量約80000、組成100
％のホモポリマー〕の40重量％溶液である。Ｐ−701 ローム アンド ハース社によつて販売されて
いるメチルメタクリレート主剤の熱可塑性ポリ
マーのスチレン中33重量％溶液である。NR−3529 無水マレイン酸の1.0モルとプロピレングリコ
ールの1.1モルとの縮合によつて造られた不飽
和ポリエステル樹脂であつて約33重量％のスチ
レンを含有し、ロツクウエル インターナシヨ
ナル社によつて製造されたものである。MR−13031 USS ケミカルス ポリエステル ユニツト社
によつて販売されているものであつて、スチレ
ンの約40重量％を含有し、無水ｏ−フタル酸に
て改変されているものと信ぜられる高度に反応
性の不飽和ポリエステル樹脂である。OCF−951 シート成形コンパウンド機上で所望の長さに切
断したグラスフアイバー粗糸であつてオーウエ
ンス コーニング フアイバーグラス コーポ
レーシヨンによつて販売されているものであ
る。ベークライトLP−100 パートＢ ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されている陰イオン表面活性剤であ
る。キヤメルワイト H.T.キヤンベル社によつて供給されている平
滑粒子直径の大きさが2.5ミクロンの微粉化さ
れた炭酸カルシウム充てん剤である。PDI1803 ピグメント ジスパージヨンス インコーポレ
ーテツド社によつて販売されている黒色顔料分
散体である。PG−9089 プラスチカラーズ インコーポレーテツド社に
よつて供給されている稠密化剤分散体であつ
て、3.75部の水酸化マグネシウムと1.0部のCa
（OH）₂の比で固形分が約28重量％を含有してい
る。メルク マリンコＨ メルク アンド カンパニー社によつて供給さ
れている或級の水酸化マグネシウムである。ベークライトLP−60 ユニオン カーバイド社によつて販売されてお
り、無水フタル酸によりキヤツプされた平均分
子量約5000を有するポリ（カプロラクタン）重
合体のスチレン中40重量％溶液である。ベークライトLP−100 ユニオン カーバイト社によつて販売されてお
り、ビニルアセテート99.2重量％とマレイン酸
0.8重量％とより成り、平均分子量約90000を有
するポリマーのスチレン中、40重量％溶液であ
る。ジエン221 次の構造式を有する化合物である。

【表】 実施例 ８ 本発明で使用した第２級ビニルモノマーの量の
上位水準の臨界性は表に掲げた処方物と対照と
によつて説明される。ここでLP−40A単独を35
重量部配合したものは満足すべき表面評価比を有
する硬化した表面を提供するけれども第２級ビニ
ルモノマービニルアセテートまたはジアルリルフ
タレートをそれぞれ21部の水準で含有せるLPS−
40を使用したもの（ＡおよびＢ）はいずれも対照
に比して劣つた評価値を有する硬化表面を生じ
た。

【表】 実施例 ９ 米国特許第3830875号に開示されている組成物
と本発明の組成物との区別を明らかにするため
に、該米国特許第3830875号の実施例３と比較実
施例とを両者が出来得る限り同一状態にてテスト
した。この比較例で使用した低プロフイル添加物
はポリスチレンとポリエチレンとの混合物であ
る。慣用のポリエステル熱硬化性組成物中に付加
的モノマーとしてビニルアセテートを使用して本
実施例を繰り返し行つたところ、表に示した表
面値はビニルアセテートを省略した組成物よりも
劣つていた。この事実は第２アリールビニルモノ
マーとしてビニルアセテートを使用することは本
発明の組成物に使用する場合のみ有効であること
を物語るものである。

【表】

【表】 実施例
以上により本発明をその好ましい形態にて或る
程度詳細に説述したとは雖、この記事は単なる例
示によつてなされていることおよび本発明の範囲
を逸脱しない程度において種々の変更をなしうる
ものであることを了解されるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステルと、スチレンと、ビニル
   アセテート含有重合体から選択する熱可塑性重合
   体の低プロフイル添加剤とを含有する組成物にお
   いて、１よりも大きい、スチレンとの反応性比を
   有する交差結合し得るスチレン以外のエチレン性
   不飽和単量体の効果的量を前記組成物に組み入れ
   ることを特徴とする改良された前記組成物。 ２ エチレン性不飽和単量体が５よりも大きい、
   スチレンとの反応性比を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ エチレン性不飽和単量体が20よりも大きい、
   スチレンとの反応性比を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ エチレン性不飽和単量体がビニルアセテート
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ エチレン性不飽和単量体がビニルステアレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ エチレン性不飽和単量体がビニルノルボルネ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ エチレン性不飽和単量体がジシクロペンタジ
   エンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ エチレン性不飽和単量体がブチルビニルエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ エチレン性不飽和単量体がジアリルフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ エチレン性不飽和単量体が式： を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １１ 不飽和ポリエステルと、スチレンと、ビニ
   ルアセテート含有重合体から選択する熱可塑性重
   合体の低プロフイル添加剤と、濃厚化剤とを含有
   する組成物において、１よりも大きい、スチレン
   との反応性比を有する交差結合し得るスチレン以
   外のエチレン性不飽和単量体の効果的量を前記組
   成物に組み入れることを特徴とする改良された前
   記組成物。 １２ 濃厚化剤が酸化マグネシウムである特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 低プロフイル添加剤がポリビニルアセテー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ カルボキシル化ポリビニルアセテートの低
   プロフイル添加剤を含有する特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １５ 不飽和ポリエステルと、スチレンと、ビニ
   ルアセテート含有重合体から選択する熱可塑性重
   合体の低プロフイル添加剤と、強化充てん剤とを
   含有する組成物において、１よりも大きい、スチ
   レンとの反応性比を有する交差結合し得るスチレ
   ン以外のエチレン性不飽和単量体の効果的量を前
   記組成物に組み入れることを特徴とする改良され
   た前記組成物。 １６ 強化充てん剤がガラス繊維である特許請求
   の範囲第１５項記載の組成物。 １７ 不飽和ポリエステルと、スチレンと、ビニ
   ルアセテート含有重合体から選択する熱可塑性重
   合体の低プロフイル添加剤と、ゴム又はエラスト
   マーとを含有する組成物において、１よりも大き
   い、スチレンとの反応性比を有する交差結合し得
   るスチレン以外のエチレン性不飽和単量体の効果
   的量を前記組成物に組み入れることを特徴とする
   改良された前記組成物。