CN101802105A - 液态树脂组合物、及使用该液态树脂组合物的固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有聚合物粒子且粘性低的液态树脂组合物。另外，还提供一种含有大量的但不使液态树脂组合物的粘性提高的聚合物粒子的液态树脂组合物。本发明的液态树脂组合物含有液态的构成树脂的成分以及聚合物粒子，所述聚合物粒子是在弹性芯层上包覆有中间层、再在上述中间层上包覆有壳层的聚合物粒子，所述中间层包含具有2个以上双键的单体，其中，上述聚合物粒子以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下的状态分散。

Description

液态树脂组合物、及使用该液态树脂组合物的固化物

技术领域

本发明涉及分散有聚合物粒子(具体为在芯层和壳层之间具有中间层的芯壳聚合物粒子)的低粘度液态树脂组合物、及由该液态树脂组合物得到的固化物。

背景技术

以酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、或环氧树脂等为代表的固化性树脂，因其耐热性、机械强度、或尺寸精度等性质良好，故被广范用于各种领域。但在另一方面，由环氧树脂等固化性树脂得到的成形品的抗破坏韧性差，因此带来的问题是其表现出非常脆的性质。

为了解决上述问题，目前公开的技术有：在环氧树脂等固化性树脂中分散芯壳结构的聚合物粒子(例如，参考WO2004/108825号说明书)。在该文献中公开了一种环氧树脂组合物的制备方法，该方法是在环氧树脂(A)中分散橡胶状聚合物粒子(B)来制备环氧树脂组合物的方法，所述方法是使橡胶状聚合物粒子(B)的水性胶乳与对水具有部分溶解性的有机介质(C)相接触后，再与对水的部分溶解性低于有机介质(C)的有机介质(D)相接触，由此使水层与橡胶状聚合物粒子(B)实质上分离，将得到的由橡胶状聚合物粒子(B)及混合有机介质(C)和(D)构成的分散体(F)与环氧树脂(A)混合，并除去挥发成分。

但就上述方法而言，由于环氧树脂组合物中的橡胶状聚合物粒子(B)发生溶胀，使环氧树脂组合物的粘性增大，有时会损害成形品制作时的操作性。因此，为了降低环氧树脂组合物的粘性，不得不抑制橡胶状聚合物粒子(B)的含量。

发明内容

本发明正是鉴于上述问题进行的，本发明要解决的问题在于：提供一种含有聚合物粒子且粘性也低的液态树脂组合物。另外，本发明要解决的另一问题在于：提供一种含有大量但不使液态树脂组合物的粘性提高的聚合物粒子的液态树脂组合物。

本发明的液态树脂组合物含有构成树脂的成分(A)和聚合物粒子(B)，所述构成树脂的成分(A)选自液态固化性树脂、将固态固化性树脂溶解在溶剂中而形成的树脂溶液、或能够与固化性树脂形成聚合物链的液态有机化合物，所述聚合物粒子(B)是在弹性芯层上包覆有中间层、再在上述中间层上包覆有壳层的聚合物粒子，所述中间层是用含有2个以上双键的单体形成的，其中，上述聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下(Mv/Mn≤3)的状态分散。

本发明中使用的聚合物粒子(B)的结构，是在弹性芯层和壳层之间具有中间层。而且，该中间层是使用同一分子内含有2个以上聚合性(自由基聚合性)双键的单体(以下，有时称为“中间层形成用单体”。)形成的。并且，中间层形成用单体通过一个双键接枝聚合在形成弹性芯层的聚合物上，中间层和壳层实质上是化学键合的，同时，通过剩余的双键，使弹性芯层表面进行交联。另外，在弹性芯层上配设大量的双键，从而可提高壳层的接枝效率。

按照本发明的液态树脂组合物，由于其中含有的聚合物粒子的弹性芯层的交联密度高，因此聚合物粒子不易发生溶胀，从而可使粘性降至低水平。其结果，可以得到操作性良好的固化物。另外，由于可防止固化时操作性的降低(即，液态树脂组合物的粘性上升)且可提高液态树脂组合物中聚合物粒子的浓度，因此可更容易地对固化物的特性进行改性。另外，本发明中使用的聚合物粒子很难发生溶胀，并可将液态树脂组合物粘性的上升抑制在较低程度，因此还可与高粘度的构成树脂的成分混合使用。

需要说明的是，本说明书中的“液态树脂组合物”不仅指单独时能固化的液态固化性树脂组合物，还包括与液态或固体(粉体)状的固化性树脂(单体)混合后才能开始发生固化的液态树脂组合物。

100质量％上述聚合物粒子(B)中含有0.2质量％～7质量％的上述中间层的方式，是本发明的液态树脂组合物的优选实施方式。另外，上述含有2个以上双键的单体是选自(甲基)丙烯酸酯类多官能性单体、三聚异氰酸衍生物、芳香族乙烯基类多官能性单体、芳香族多元羧酸酯类中的至少1种单体的方式，也是本发明的液态树脂组合物的优选实施方式。通过上述构成，自由基聚合性双键更充分地配设在弹性芯层表面。需要说明的是，在本说明书中，将构成中间层的中间层形成用单体的总质量作为上述中间层的质量来对待。

另外，上述壳层至少含有一种具有选自羟基、碳-碳双键、环氧基的有机基团的成分的方式，也是本发明的液态树脂组合物的优选实施方式。通过上述构成，在本发明的液态树脂组合物固化时，聚合物粒子(B)与构成树脂的成分、或与和液态树脂组合物混合的固体(粉体)状固化性树脂之间形成化学键，并混入固化物中。其结果，可推测出聚合物粒子(B)很难从固化物中被排斥出去。

上述液态固化性树脂为选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸酯树脂中的1种的方式，也是本发明的液态树脂组合物的优选实施方式。此外，上述液态有机化合物为芳香族二(甲基)烯丙基化合物的方式，也是本发明的液态树脂组合物的优选实施方式。

此外，本发明的液态树脂组合物的优选实施方式，是用包含下述步骤的方法制备：第1步骤，将含有上述聚合物粒子(B)的水性胶乳与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使上述聚合物粒子(B)发生凝聚；第2步骤，将凝聚的上述聚合物粒子(B)从液相中分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到上述聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液；以及第3步骤，再将上述有机溶剂溶液与上述液态树脂组合物成分混合后，蒸馏除去上述有机溶剂。通过上述构成，可以容易地得到聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下的状态分散的液态树脂组合物。

另外的优选实施方式是，在上述第1步骤和第2步骤之间进行1次以上的下述操作：将凝聚的上述聚合物粒子(B)从液相中分离回收，再与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合，然后再与过量的水混合，使上述聚合物粒子(B)发生凝聚。通过上述构成，能高效地除去液态树脂组合物中含有的乳化剂等水溶性杂质。

本发明还包括由2种以上上述液态树脂组合物混合而成的液态树脂组合物的混合物。

本发明还包括使上述液态树脂组合物(混合物)固化得到的固化物。

具体实施方式

除了构成树脂的成分(A)外，本发明的液态树脂组合物还包括聚合物粒子(B)。由此，可将该液态树脂组合物固化并对得到的本发明的固化物赋予来源于聚合物粒子(B)的特性(例如，韧性、耐热性等)。

这里，聚合物粒子(B)是具有下述结构的聚合物粒子：在弹性芯层上包覆有中间层、再在上述中间层上包覆有壳层，所述中间层包含具有2个以上聚合性(自由基聚合性)双键的单体。这样，可提高聚合物粒子(B)的弹性芯层的交联密度，因此，即使将聚合物粒子(B)与构成树脂的成分(A)混合，也不易发生溶胀。其结果，可防止液态树脂组合物的粘性上升。另外，由于弹性芯层上配设有大量的双键，因此可提高壳层的接枝效率。其结果，可介由中间层将壳层和弹性芯层更牢固地结合起来。

另外，本发明的液态树脂组合物中聚合物粒子(B)以初级粒子的状态分散。具体地，聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下的状态分散。这样，可以高效地得到由于固化物中含有聚合物粒子(B)而产生的有意义的效果。需要说明的是，可通过后述方法容易地制备聚合物粒子(B)的分散性如此优异的液态树脂组合物。

以下，对本发明的液态树脂组合物进行详细叙述。

1.构成树脂的成分(A)

本发明使用的构成树脂的成分(A)选自液态固化性树脂、将固态固化性树脂溶解在溶剂中而形成的树脂溶液、或能够与固化性树脂形成聚合物链的液态有机化合物。

1-1.液态固化性树脂

作为可用于本发明的液态固化性树脂，可以列举例如，含有双键、羟甲基、环状醚、氰酸基(シアナ一ト基)，且具有室温以下的熔点(软化点)的反应性聚合物(或单体)等。

作为含有双键的反应性聚合物(单体)，可以列举例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂。作为含有羟甲基的反应性聚合物(单体)，可以列举例如酚醛树脂。作为含有环状醚的反应性聚合物(单体)，可以列举例如，环氧树脂、氧杂环丁烷树脂。作为含有氰酸基的反应性单体，可以列举例如氰酸酯树脂。这些液态固化性树脂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

1-2.将固态固化性树脂溶解在溶剂中而形成的树脂溶液

作为可用于本发明的固态固化性树脂，可以列举例如，熔点(软化点)为室温以上的上述反应性聚合物(或单体)等。

另外，作为用于溶解上述固态固化性树脂的溶剂，可以列举，可在后述的获得聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液的步骤中使用的有机溶剂。

1-3.可与固化性树脂形成聚合物链的液态有机化合物

作为可用于本发明的液态有机化合物，可以列举，芳香族二(甲基)烯丙基化合物、含有(甲基)烯丙基的三聚异氰酸衍生物。作为可与这些液态有机化合物形成聚合物链的固化性树脂，可以列举例如，双马来酰亚胺树脂(化合物)。具体可以列举，4，4’-双酚A二烯丙基醚、4，4’-双酚F二烯丙基醚、4，4’-双酚A二甲代烯丙基醚、4，4’-双酚F二甲代烯丙基醚、三(甲基)烯丙基三聚异氰酸酯等。这些芳香族二(甲基)烯丙基化合物、含有(甲基)烯丙基的三聚异氰酸衍生物可单独使用，也可将2种以上组合使用。需要说明的是，本说明书中的(甲基)烯丙基是指烯丙基和/或甲代烯丙基。

1-4.固化方式

在上述固化性树脂中，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯被分类为热固化性树脂。而环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸酯树脂被分类为光(电子射线)固化性树脂。

将本发明的液态树脂组合物进行热固化时，还可在液态树脂组合物中添加固化剂。作为所述固化剂，可以列举，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺类固化剂；六氢化邻苯二甲酸酐(無水ヘキサヒドロ無水フタル酸)等酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、咪唑化合物、叔胺、三苯基膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、聚硫醇、双氰胺、二元酸二酰肼(二塩基酸ジヒドラジド)、N，N’-二烷基脲衍生物、N，N’-二烷基硫脲衍生物、烷基氨基酚衍生物、三聚氰胺、三聚氰二胺等。这些固化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

另外，将本发明的液态树脂组合物进行光固化时，可在液态树脂组合物中添加光聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂，可以列举，二苯甲酮、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、苄基二甲基缩酮(ベンジルジメチルケタ一ル)、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等光自由基聚合引发剂；与六氟亚锑酸盐(ヘキサフルオロアンチモネ-ト)、六氟磷酸酯、硼酸四苯酯等的阴离子形成的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐等鎓盐，茂金属盐等光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

2.聚合物粒子(B)

如上所述，本发明使用的聚合物粒子(B)包括弹性芯层、包覆该弹性芯层的中间层以及再包覆该中间层的壳层。而且，通过用含有2个以上聚合性(自由基聚合性)双键的单体来形成中间层，则可以提高弹性芯层的交联密度、提高壳层的接枝效率。以下，对各层进行具体说明。

2-1.弹性芯层

构成本发明中使用的聚合物粒子(B)的弹性芯层可以具有作为橡胶的性质。为了具有作为橡胶的性质，优选本发明的弹性芯层含凝胶的量为60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。需要说明的是，本说明书中所说的凝胶含量是指将0.5g经凝固、干燥得到的颗粒(クラム，crumb)浸渍在100g甲苯中，在23℃静置24小时后分离不溶性成分和可溶性成分时，不溶性成分占不溶性成分和可溶性成分的总量的比率。

作为可形成具有作为橡胶的性质的弹性芯层的聚合物，可以列举，由包含50～100质量％选自天然橡胶、二烯类单体(共轭二烯类单体)及(甲基)丙烯酸酯类单体中的至少1种单体(第1单体)以及0～50质量％其它可共聚的乙烯基类单体(第2单体)构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体、或将这些橡胶弹性体组合使用的产物。尤其在不降低固化物的耐热性且提高在低温下的耐冲击性的情况下，优选弹性芯层为聚硅氧烷橡胶类弹性体。需要说明的是，本说明书中所说的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为可用于形成弹性芯层的二烯类单体(共轭二烯类单体)，可以列举例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。这些二烯类单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。特别优选1，3-丁二烯。

此外，作为可用于形成弹性芯层的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。特别优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

作为可与上述第1单体共聚合的乙烯基类单体(第2单体)，可以列举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等链烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基类单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。特别优选苯乙烯。

另外，作为可构成弹性芯层的聚硅氧烷橡胶类弹性体，可以列举例如，由二甲基甲硅烷基氧单元、二乙基甲硅烷基氧单元、甲基苯基甲硅烷基氧单元、二苯基甲硅烷基氧单元、二甲基甲硅烷基氧-二苯基甲硅烷基氧单元等烷基或芳基2取代的甲硅烷基氧单元(シリルオキシ单位)构成的聚硅氧烷类聚合物，由侧链上的部分烷基被氢原子取代的有机氢化甲硅烷基氧单元等烷基或芳基1取代的甲硅烷基氧单元构成的聚硅氧烷类聚合物。这些聚硅氧烷类聚合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。其中，由二甲基甲硅烷基氧单元、甲基苯基甲硅烷基氧单元、二甲基甲硅烷基氧-二苯基甲硅烷基氧单元构成的聚合物可赋予固化物以耐热性，因此优选，由二甲基甲硅烷基氧单元构成的聚合物容易获得，因此从经济方面考虑最优选。

在由聚硅氧烷橡胶类弹性体形成弹性芯层的实施方式中，为了不损害固化物的耐热性，优选以全部弹性体为100质量％时聚硅氧烷类聚合物部位的含量为80质量％以上(更优选90质量％以上)。

此外，将本发明的液态树脂组合物与双马来酰亚胺树脂(化合物)混合使用的情况下，为了不影响双马来酰亚胺树脂(化合物)的耐热性，优选弹性芯层由聚硅氧烷橡胶类弹性体形成。

从保持本发明使用的聚合物粒子(B)在液态树脂组合物中的分散稳定性的观点考虑，就弹性芯层而言，优选向上述单体聚合形成的聚合物成分或聚硅氧烷类聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可采用通常使用的方法。作为向上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可以列举例如，在聚合物成分中添加多官能乙烯基化合物、含有巯基的化合物等交联性单体，然后进行聚合的方法等。此外，作为向聚硅氧烷类聚合物中导入交联结构的方法，可以列举，聚合时并用一部分多官能性烷氧基硅烷化合物的方法；或向聚硅氧烷类聚合物中导入乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团，然后添加乙烯基聚合性单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法；或向聚硅氧烷类聚合物中添加多官能乙烯基化合物、含有巯基的化合物等交联性单体，然后进行聚合的方法等。

本发明优选弹性芯层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)为0℃以下、更优选为-10℃以下(例如，-130℃～-10℃)。

另外，优选弹性芯层的体积平均粒径为0.03～2μm、进一步优选为0.05～1μm。在多数情况下很难稳定地得到体积平均粒径低于0.03μm的产品，如果体积平均粒径高于2μm，则可能会使最终成形体的耐热性、耐冲击性变差。需要说明的是，体积平均粒径可用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。

在本发明的聚合物粒子(B)中，为了提高所得固化物的特性(例如韧性等)，以全部聚合物粒子(B)为100质量％，优选含有弹性芯层40质量％以上(更优选60质量％以上)。为了使液态树脂组合物中的聚合物粒子(B)处于良好的分散状态，优选上限为95质量％(更优选88质量％)。

在本发明中的弹性芯层大多为单层结构，但也可为多层结构。而且，弹性芯层为多层结构的情况下，各层聚合物的组成彼此可以不同。

2-2.中间层

构成本发明使用的聚合物粒子(B)的中间层是用在同一分子内含有2个以上聚合性(自由基聚合性)双键的单体(中间层形成用单体)形成的。

作为可用于本发明的中间层形成用单体，可以列举，(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类的多官能性单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽等芳香族乙烯基类多官能性单体；苯三羧酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等芳香族多元羧酸酯类；三烯丙基胺等叔胺类；二烯丙基三聚异氰酸酯、二烯丙基-正丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲代烯丙基三聚异氰酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸衍生物；以三烯丙基三聚氰酸酯为代表的三聚氰酸衍生物；三(甲基)丙烯酰六氢化三嗪；2，2′-二乙烯基联苯、2，4′-二乙烯基联苯、3，3′-二乙烯基联苯、4，4′-二乙烯基联苯、2，4′-二(2-丙烯基)联苯、4，4′-二(2-丙烯基)联苯、2，2′-二乙烯基-4-乙基-4′-丙基联苯、3，5，4′-三乙烯基联苯等联苯衍生物等。这些单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。其中，从提高弹性芯层的交联密度、提高壳层的接枝效率方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类多官能性单体、三聚异氰酸衍生物，特别优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚异氰酸酯。另外，从提高聚合物粒子(B)自身的耐热性方面考虑，优选三聚异氰酸衍生物(尤其是三烯丙基三聚异氰酸酯)。

在本发明的聚合物粒子(B)中，以全部聚合物粒子(B)为100质量％，中间层的含有率为0.2质量％以上(更优选0.5质量％以上、进一步优选1.0质量％以上)、且为7质量％以下(更优选5质量％以下、进一步优选2质量％以下)。若中间层的含有率低于0.2质量％，则有时不能提高弹性芯层的交联密度、无法充分提高壳层的接枝效率。反之，若中间层的含有率高于7质量％，则弹性芯层的交联密度增大，其作为弹性体的能力降低，有时不能将来源于聚合物粒子(B)的特性充分地赋予固化物。

2-3.壳层

就构成本发明所用聚合物粒子(B)的壳层而言，用于形成壳层的单体(以下，有时称为“壳层形成用单体”。)成分接枝聚合在形成中间层的聚合物上，实质上来讲，壳层和中间层间形成化学键，将中间层包覆起来。

这里，优选壳层由含有至少1种包含选自羟基、碳-碳双键、环氧基的有机基团的成分构成。通过该实施方式，聚合物粒子(B)可以与构成树脂的成分(A)(或混合在液态树脂组合物中的固体(粉体)状固化性树脂)发生聚合。例如，壳层含有羟基的聚合物粒子(B)可与含有羟甲基的反应性聚合物(单体)(例如，酚醛树脂等)发生聚合。此外，壳层含有碳-碳双键的聚合物粒子(B)可与含有双键的反应性聚合物(单体)(例如，不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂(化合物)等)发生聚合。此外，壳层含有环氧基的聚合物粒子(B)可与含有环状醚的反应性聚合物(单体)(例如，环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等)发生聚合。

从以上观点考虑，为了能够与形成中间层的聚合物发生接枝聚合，作为壳层形成用单体，优选在含有碳-碳双键的同时还含有选自羟基、碳-碳双键、环氧基中的至少1种有机基团的单体(以下，有时将这些单体称为“功能性单体”。)。

作为含有碳-碳双键和羟基的单体成分，可以列举例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸羟基直链C_1-6烷基酯)；己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等羟基支链烷基(甲基)丙烯酸酯、二元羧酸(邻苯二甲酸等)与二元醇(丙二醇等)形成的聚酯二醇(尤其是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类。

作为含有二个以上碳-碳双键的单体成分，可以列举例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。

作为含有碳-碳双键和环氧基的单体成分，可以列举例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚等。

这些单体成分可单独使用，也可将2种以上组合使用。

除了上述功能性单体成分外，壳层还可含有其它单体成分来形成。作为其它单体成分，可以列举例如，(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物、乙烯基醚、含有羧基的乙烯基类单体等。这些其它的单体成分可单独使用，也可将2种以上组合使用。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举，苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯；α-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；溴代苯乙烯、氯代苯乙烯等卤素取代苯乙烯类。乙烯基氰化合物包括(甲基)丙烯腈及取代丙烯腈。另外，(甲基)丙烯酰胺衍生物为例如(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代物)等。马来酰亚胺衍生物包括例如马来酰亚胺(包括N-取代物)。作为乙烯基醚，可以列举烯丙基乙烯基醚等。作为含有羧基的乙烯基类单体，可以列举，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或这些不饱和羧酸的酸酐等。

优选壳层中功能性单体成分的含有率为壳层形成用单体成分的5质量％以上(更优选为10质量％以上)。若功能性单体成分的含有率低于5质量％，则有时不能充分地赋予聚合物粒子(B)以与构成树脂的成分(A)发生反应的功能。

以全部聚合物粒子(B)为100质量％，本发明的聚合物粒子(B)中壳层的含有率为5质量％以上(更优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上)、且为60质量％以下(更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下)。若壳层的含有率低于5质量％，则聚合物粒子(B)在操作时易发生凝聚，在操作性方面存在问题。而且，对于固化物而言有可能无法得到期待的物性。另外，若壳层的含有率高于60质量％，则聚合物粒子(B)中弹性芯层的含有率降低，有可能导致对固化物的韧性改良效果降低。需要说明的是，弹性芯层、中间层以及壳层的含有率总计为100质量％。

优选本发明所用的聚合物粒子(B)的壳层的接枝率为70％以上(更优选为80％以上、进一步优选为90％以上)。若接枝率低于70％，则有时液态树脂组合物的粘度增大。需要说明的是，本说明书中接枝率的计算方法如下所述。

首先，使含有聚合物粒子(B)的水性胶乳凝固、脱水，最后干燥得到聚合物粒子(B)的粉末。然后，将2g聚合物粒子(B)的粉末在100g甲乙酮(MEK)中、于23℃浸渍24小时后，将MEK可溶性成分与MEK不溶性成分分离，再从MEK可溶性成分中分离甲醇不溶性成分。然后，通过计算MEK不溶性成分相对于MEK不溶性成分和甲醇不溶性成分的总量的比率来算出接枝率。

2-4.聚合物粒子(B)的粒径

可将聚合物粒子(B)的粒径设为可稳定地得到其水性胶乳的范围内。另外，考虑到工业生产性时，优选体积平均粒径(Mv)为0.03μm以上(优选0.05μm以上)、且为2μm以下(优选1μm以下)。需要说明的是，聚合物粒子(B)的体积平均粒径(Mv)可用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。

2-5.聚合物粒子(B)的制造方法

2-5-1.芯层的制造方法

形成构成本发明所用的聚合物粒子(B)的弹性芯层的聚合物由含有选自二烯类单体(共轭二烯类单体)及(甲基)丙烯酸酯类单体中的至少1种单体(第1单体)构成的情况下，弹性芯层的形成可通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮(マイクロサスペンジヨン，microsuspension)聚合等来进行制备，例如可采用WO2005/028546号说明书中所述的方法。

此外，形成弹性芯层的聚合物由含有聚硅氧烷类聚合物构成的情况下，弹性芯层的形成可通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来进行制备，例如可采用WO2006/070664号说明书中所述的方法。

2-5-2.中间层的形成方法

中间层可通过下述方法形成，即在上述弹性芯层(粒子)存在下，将中间层形成用单体通过公知的自由基聚合来进行聚合而形成。以乳液的形式得到构成弹性芯层的橡胶弹性体的情况下，优选中间层形成用单体的聚合通过乳液聚合法来进行。

作为可用于乳液聚合的乳化剂(分散剂)，可以列举，以二辛基磺基琥珀酸(シオクチルスルホコハク酸)、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类；这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可单独使用，也可将2种以上组合使用。

在不防碍聚合物粒子(B)的水性胶乳的分散稳定性的前提下，优选乳化剂(分散剂)的用量少。而且优选乳化剂(分散剂)的水溶性高。水溶性高时，可容易地水洗除去乳化剂(分散剂)，可容易地防止对最终所得固化物造成不良影响。

采用乳液聚合法的情况下，可使用公知的引发剂、即2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。

此外，还可使用组合使用了下述化合物的氧化还原型引发剂，所述的化合物：叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、对萜烷过氧化氢(パラメンタンハイドロパ-オキサイド)、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物等过氧化物，以及视需要的甲醛化次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、及根据需要的硫酸亚铁(II)等过渡金属盐、进一步根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、还有根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等。

使用氧化还原型引发剂的情况下，即使在上述过氧化物实质上不发生热分解的低温下也可进行聚合，可在很宽的范围内设定聚合温度，因此优选。其中，优选使用氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的用量、使用氧化还原型引发剂时上述还原剂、过渡金属盐、螯合剂等的用量可在公知的范围内使用。此外，将含有2个以上双键的单体进行聚合时，可在公知的使用范围内使用公知的链转移剂。另外，可在公知的使用范围内追加使用公知的表面活性剂。

聚合时的聚合温度、压力、脱氧等的条件可采用公知的范围。而且，中间层形成用单体的聚合可以通过1步进行，也可以通过2步以上来进行。例如可采用下述方法：在构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液中一次性地添加中间层形成用单体的方法、连续追加中间层形成用单体的方法、以及向预先装有中间层形成用单体的反应器中加入构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液后进行聚合的方法等。

2-5-3.壳层的形成方法

壳层可通过下述方法形成，即在被中间层包覆的弹性芯层(粒子)的存在下，使壳层形成用单体通过公知的自由基聚合来聚合形成。以乳液形式得到被中间层包覆的弹性芯层(粒子)时，壳层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行，例如，可根据WO2005/028546号说明书中所述的方法来制造。

3.液态树脂组合物

在本发明的液态树脂组合物中，优选聚合物粒子(B)的含量为液态树脂组合物中的1质量％以上(优选2质量％以上、更优选は3质量％以上)、且为60质量％以下(优选50质量％以下、更优选40质量％以下)。若聚合物粒子(B)的含量低于1质量％，则对于使用液态树脂组合物得到的本发明的固化物而言，有时不能充分得到作为目标的耐冲击性改良效果、强韧化效果。反之，若聚合物粒子(B)的含量超过60质量％，则有时不能得到充分的分散性。

本发明的液态树脂组合物中含有的聚合物粒子(B)，由于具有如上所述的中间层，因此能够将因含有聚合物粒子(B)而导致的液态树脂组合物粘度增大抑制为很低。需要说明的是，液态树脂组合物粘度的测定方法如下所述。

如下所述，在不对聚合物粒子(B)进行凝固、干燥的情况下，将本发明使用的聚合物粒子(B)与构成树脂的成分(A)混合使用，因此聚合物粒子(B)在液态树脂组合物中以初级粒子的状态分散。更具体地，聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下(优选2.5以下、更优选は2以下、进一步优选1.5以下)的状态分散。在聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)大于3的状态分散的液态树脂组合物中，即使由该液态树脂组合物得到了固化物，也很难得到因添加聚合物粒子(B)而发挥的有意义的效果(例如，耐冲击性等)。

此外，在本说明书中，体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)可通过下述方法求得：使用Microtrac UPA(日机装株式会社制)，分别测定液态树脂组合物中的聚合物粒子(B)的体积平均粒径(Mv)和个数平均粒径(Mn)，再将体积平均粒径(Mv)除以个数平均粒径(Mn)。

另外，本发明的液态树脂组合物还可由分散度不同的2种以上的本发明的液态树脂组合物混合而成。

4.液态树脂组合物的制备方法

本发明的液态树脂组合物优选通过包括下述步骤的方法来制备：第1步骤，将含有聚合物粒子(B)的水性胶乳(详细地，通过乳液聚合制备聚合物粒子(B)后的反应混合物)与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使聚合物粒子(B)凝聚；第2步骤，将凝聚的聚合物粒子(B)从液相分离，回收，然后再次与有机溶剂混合，得到聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液；第3步骤，再将该有机溶剂溶液与构成树脂的成分(A)相混合，然后蒸馏除去上述有机溶剂。这里，优选液态树脂组合物中的聚合物粒子(B)的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)相对于水性胶乳中的聚合物粒子(B)的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)的比率为2倍以下、更优选为1.8倍以下、进一步优选为1.6倍以下、更进一步优选为1.4倍以下。通过所述构成，可以容易地得到聚合物粒子(B)以初级粒子的状态分散的液态树脂组合物。以下，就液态树脂组合物的制备方法进行详细说明。

4-1.第1步骤

第1步骤包括下述操作：将对20℃水的溶解度优选为5质量％以上、且为40质量％以下(尤其是30质量％以下)的有机溶剂与通过乳液聚合得到的含有聚合物粒子(B)的水性胶乳混合。通过使用所述有机溶剂，在上述混合操作后，进一步添加水时(如下所述)，发生相分离，可使聚合物粒子(B)以可再分散程度的柔和状态凝聚在界面处。

若有机溶剂的溶解度低于5质量％，则有时较难将有机溶剂和含有聚合物粒子(B)的水性胶乳混合。反之，若溶解度高于40质量％，则有时在第2步骤中(如下所述)很难将聚合物粒子(B)从液相(主要为水相)中分离、回收。

作为对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂，可以列举例如，甲乙酮等酮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙基醚、乙二醇二乙基醚、四氢化吡喃等醚类，甲缩醛等缩醛类，异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

第1步骤中使用的有机溶剂也可以为混合有机溶剂，只要其整体对20℃水显示出的溶解度为5质量％～40质量％。可以列举例如，将低水溶性的有机溶剂与高水溶性的有机溶剂以2种以上适当组合的形式而成的混合有机溶剂，所述低水溶性的有机溶剂包括：甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类，碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类，二异丙基醚、二丁基醚等醚类，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等；所说高水溶性的有机溶剂包括：丙酮、环己酮等酮类，γ-戊内酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯类，二噁烷、乙二醇单甲醚等醚类，乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类，四氢呋喃等。

此外，从易于除去后述第2步骤中的液相(主要是水相)方面考虑，优选第1步骤中使用的有机溶剂的比重比水的比重轻。

相对于水性胶乳100质量份，优选与水性胶乳混合的有机溶剂的混合量为50质量份以上(尤其是60质量份以上)、且为250质量份以下(尤其是150质量份以下)。若有机溶剂的混合量低于50质量份，则有时很难在水性胶乳中形成所含聚合物粒子(B)的凝聚体。反之，若有机溶剂的混合量高于250质量份，则有时随后使聚合物粒子(B)凝聚所需要的水量增大，制造效率降低。

在将上述水性胶乳和有机溶剂混合的操作中，可使用公知的装置。例如，可使用带搅拌翼的搅拌槽等普通的装置，也可使用静态混合器(静止混合器)、管线用搅拌器(在配管的一部份中装入搅拌装置的方式)等。

在进行了将上述水性胶乳和有机溶剂混合的操作后，第1步骤还包括添加过量的水进行混合的操作。这样，发生相分离，可使聚合物粒子(B)以柔和的(緩やかな)状态发生凝聚。而且，相应地，还可以使制备水性胶乳时使用的水溶性乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂、或还原剂等电解质中的大多数被萃取到水相中。

相对于与水性胶乳混合时所用的上述有机溶剂100质量份，优选水的混合量为40质量份以上(尤其是60质量份以上)、且为300质量份以下(尤其是250质量份以下)。若水的混合量低于40质量份，则有时很难使聚合物粒子(B)发生凝聚。反之，若水的混合量高于300质量份，则由于凝聚的聚合物粒子(B)中的有机溶剂浓度降低，在后述第2步骤中，存在使凝聚的聚合物粒子(B)再分散所需要的时间延长等聚合物粒子(B)的分散性降低的情况。

从防止聚合物粒子(B)部分未发生凝聚的角度考虑，期望上述水的混合在搅拌下或在可赋予与搅拌同等的流动性的流动条件下进行。具体地，可以列举，在装有搅拌机的搅拌槽中的间歇操作或连续操作。此外，水的添加方法可以列举连续添加的方法或一次性添加的方法等。

4-2.第2步骤

第2步骤包括下述操作：将凝聚的聚合物粒子(B)从液相中分离、回收，得到聚合物粒子(B)胶浆。通过该操作，可以从聚合物粒子(B)中分离、除去乳化剂等水溶性杂质。

作为从液相中分离、回收凝聚的聚合物粒子(B)的方法，例如，由于通常凝聚的聚合物粒子(B)在液相中都具有漂浮性，因此在第1步骤中使用搅拌槽的情况下，可以列举从搅拌槽底部将液相(主要为水相)排出的方法，或使用滤纸、滤布或筛孔较粗的金属制的筛进行过滤的方法。

相对于全部聚合物粒子(B)的质量，优选聚合物粒子(B)的凝聚体中所含的有机溶剂的量为30质量％以上(尤其是35质量％以上)、且为75质量％以下(尤其是70质量％以下)。若有机溶剂的含量低于30质量％，则有时会出现下述不便：在随后的步骤中将聚合物粒子(B)的凝聚体再分散在有机溶剂中的阶段所需要的时间长、凝聚体易发生残留。反之，若有机溶剂的含量高于75质量％，则由于该有机溶剂中溶解、残留有大量的水，这可能成为第3步骤中聚合物粒子(B)发生凝聚的原因。

需要说明的是，在本说明书中，聚合物粒子(B)的凝聚体中所含的有机溶剂的量可通过下述方法求得：将聚合物粒子(B)的凝聚体精确称量后于120℃下干燥15分钟，测定干燥减重。

第2步骤包括将聚合物粒子(B)的凝聚体与有机溶剂混合的操作。由于聚合物粒子(B)以柔和的状态凝聚，故通过与上述有机溶剂混合，可使聚合物粒子(B)在有机溶剂中以初级粒子的状态容易地进行再分散。

作为第2步骤中使用的有机溶剂，可以举出第1步骤中列举的有机溶剂。通过使用所述有机溶剂，在后述第3步骤中蒸馏除去有机溶剂时，有机溶剂与水发生共沸，可除去聚合物粒子(B)中含有的水分。另外，第2步骤中使用的有机溶剂也可以与第1步骤中所用的有机溶剂不同，但考虑到要在第2步骤中使凝聚体的再分散更确实地进行，优选与第1步骤中所用有机溶剂为同一种。

相对于聚合物粒子(B)的凝聚体100质量份，第2步骤中使用的有机溶剂的混合量为40质量份以上(更优选200质量份以上)、且为1400质量份以下(更优选1000质量份以下)。若有机溶剂的混合量低于40质量份，则有时会出现下述情况：聚合物粒子(B)很难均匀地分散在有机溶剂中，则凝聚的聚合物粒子(B)以块状的形式残留；或粘度增大，从而使操作变得困难。反之，若有机溶剂的混合量大于1400质量份，则在后述第3步骤中蒸发蒸馏除去有机溶剂时，需要大量的能量以及大规模的装置，这是不经济的。

在本发明中，优选在第1步骤和第2步骤之间进行1次以上的下述操作：将凝聚的聚合物粒子(B)从液相中分离、回收，再次与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使聚合物粒子(B)凝聚。这样，可以进一步降低聚合物粒子(B)胶浆中含有的乳化剂等水溶性杂质的残留量。

4-3.第3步骤

第3步骤包括下述操作：将第2步骤所得的聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液中的有机溶剂置换为液态的构成树脂的成分(A)。通过该操作，可使聚合物粒子(B)均匀地分散、且可得到乳化剂等杂质的残留量少的液态树脂组合物。而且，可将聚合物粒子(B)中残留的水分共沸蒸馏除去。

第3步骤中使用的构成树脂的成分(A)的混合量可根据最终所期望的液态树脂组合物中的聚合物粒子(B)的浓度来适当调整。

作为将有机溶剂置换成液态的构成树脂的成分(A)的方法，可适当使用公知的方法。可以列举例如，在槽内装入有机溶剂溶液和构成树脂的成分(A)的混合物，并进行加热减压蒸馏除去的方法；在槽内使干燥气体和上述混合物进行对流接触的方法；使用薄膜式蒸发机之类的连续式方法；使用装配有脱挥发性成分的装置的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。蒸馏除去有机溶剂时的温度、所需要的时间等条件可在不损害所得液态树脂组合物品质的范围进行适当选择。而且，液态树脂组合物中残留的挥发成分的量可根据液态树脂组合物的使用目的在不造成麻烦的范围内进行适当选择。

5.固化物

本发明中包括将上述液态树脂组合物固化得到的固化物。在本发明的树脂组合物中，由于聚合物粒子(B)以初级粒子的状态分散，因此通过使其固化，可以容易地得到聚合物粒子(B)均匀分散的固化物。此外，由于聚合物粒子(B)很难发生溶胀、液态树脂组合物的粘性低，因此，可以以良好的操作性来得到固化物。

另外，在本发明的液态树脂组合物由包含液态有机化合物和聚合物粒子(B)而构成且不含有固化性树脂的情况下，可通过公知的混合方法将固化性树脂混合到液态树脂组合物中之后进行固化。就本发明的液态树脂组合物而言，由于聚合物粒子(B)以初级粒子的状态分散，即使在不进行特别的分散操作的条件下与固化性树脂混合，聚合物粒子(B)也可在树脂组合物中均匀分散，可得到聚合物粒子(B)均匀分散的固化物。

本发明的液态树脂组合物的固化可根据固化性树脂的固化方式来适当选择，例如可通过固化剂、催化剂；或热、光(紫外线等)；以及放射线(电子射线等)的作用及其组合等公知的固化方法来进行。此外，也可通过例如，传递成型法、注射成型法、压缩成型法、注塑法、涂布烧结、光造型(ステレオリソグラフイ一，stereolithographer)法等以往公知的成型法由本发明的液态树脂组合物得到固化物。

6.用途

液态树脂组合物及其固化物的用途可以根据构成树脂的成分(A)来列举，例如不饱和聚酯树脂可用作纤维强化塑料(FRP)的粘合剂；平台、停车场等的建筑材料；浴缸组件、净化槽(浄化槽)等住宅器材；汽车、摩托艇、快艇等运输机器；电气元件等。而乙烯基酯树脂可用于罐、管道等FRP品或树脂衬板；石油罐等的衬板；固化阻焊油墨(ソルダレジストインキ)的低聚物；或高速艇、大型快艇、汽车等结构部件等。此外，丙烯酸酯树脂可用于粘接剂；金属用、塑料用、建筑用等的涂料；灰浆(モルタル)混和用途等。此外，酚醛树脂可作为电气部件、电子部件；汽车发动机相关的电安装部件(電装部品)；盘形闸的活塞等使用。此外，在环氧树脂中，双酚A型环氧树脂可作为粘接剂、涂料、或与玻璃纤维层压用的材料等使用。此外，脂环式环氧树脂可作为电绝缘材料等使用。此外，氧杂环丁烷树脂可用于防反射膜、防静电膜、硬涂层、滤色器等与显示器相关的部件；光致抗蚀剂、或立体造型物等。此外，氰酸酯树脂可用于航空宇宙用耐热复合材料等。另外，使用液态有机化合物作为构成树脂的成分(A)时，可与双马来酰亚胺树脂(化合物)混合用于航空宇宙用耐热复合材料等。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些例子，可在与上述及后述的宗旨相适应的范围内进行适当变更，这些变更均包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，下述实施例及比较例中的“份”、“％”分别指质量份、质量％。

评价方法

首先，对于通过实施例及比较例制造的液态树脂组合物的评价方法进行以下说明。

[1]平均粒径及分散度的测定

分散在水性胶乳及液态树脂组合物中的聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)及个数平均粒径(Mn)用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。将用去离子水对水性胶乳进行稀释得到的样品，用甲乙酮对液态树脂组合物进行稀释得到的样品作为测定试样使用。测定在下述条件下进行：输入水、或甲乙酮的折射率、及各聚合物粒子的折射率，测定时间为600秒，调整试样浓度使Signal Level在0.6～0.8范围内。由Mv、Mn值计算Mv/Mn来求算分散度。

[2]粘度的测定

液态树脂组合物中的粘度用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-II+Pro型进行测定。根据粘度范围，分别使用Spindle CPE-41或CPE-52测定在测定温度50℃下、Shear Rate(剪切速度)10(1/s)时的粘度。

1.芯层的形成

制造例1-1；聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)的制备

向100L耐压聚合釜中投入200质量份去离子水、0.03质量份磷酸三钾、0.25质量份磷酸二氢钾、0.002质量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.001质量份硫酸亚铁·7水合盐(Fe)及1.5质量份十二烷基苯磺酸钠(SDS)，边搅拌边充分地进行氮置换来除去氧后，向体系中投入100质量份丁二烯(BD)，升温至45℃。相继投入0.015质量份对萜烷过氧化氢(PHP)、0.04质量份甲醛次硫酸氢钠(SFS)，开始聚合。在聚合开始后第4个小时，投入0.01质量份PHP、0.0015质量份EDTA及0.001质量份Fe。在聚合到第10个小时时，在减压下进行脱挥发成分以除去残留的单体，结束聚合，得到含有聚丁二烯橡胶粒子的胶乳(R-1)。得到的胶乳中所含聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.10μm。

制造例1-2；苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(R-2)的制备

除了将制造例1中的100质量份BD改为75质量份BD和25质量份苯乙烯(ST)投入体系中以外，按照与制造例1相同的方法得到含有苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的胶乳(R-2)。所得胶乳中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.10μm。

制造例1-3；聚有机硅氧烷橡胶胶乳(R-3)的制备

将200质量份去离子水、1.0质量份SDS、1.0质量份十二烷基苯磺酸、97.5质量份平均分子量为2000的末端羟基聚二甲基硅氧烷及2.5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷的混合物通过均质混合器以10000rpm搅拌5分钟后，在500bar的压力下于高压匀化器中通过3次，制备硅氧烷乳液。将该乳液一次性地迅速投入到装有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口、用于添加单体和乳化剂等副原料的装置的玻璃反应器中。边对体系进行搅拌，边在30℃下开始反应。6小时后，冷却至23℃，放置20小时后，用碳酸氢钠将体系的pH回调至6.8，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷橡胶粒子的胶乳(R-3)。所得胶乳中含有的聚有机硅氧烷橡胶粒子的体积平均粒径为0.28μm。

制造例1-4；丙烯酸橡胶胶乳(R-4)的制备

向装配有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入180质量份去离子水、0.002质量份EDTA、0.001质量份Fe、0.04质量份SFS及0.5质量份SDS，边在氮气流中进行搅拌边升温至45℃。随后，用5小时滴加98质量份丙烯酸正丁酯(BA)、2质量份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)及0.02质量份氢过氧化枯烯(CHP)的混合物。另外，在添加上述单体混合物的同时，将1质量份的SDS制成5重量％浓度的水溶液，并用5小时将该水溶液连续追加到上述玻璃反应器中。单体混合物的添加结束后再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有丙烯酸橡胶粒子的胶乳(R-4)。所得胶乳中含有的丙烯酸橡胶粒子的体积平均粒径为0.11μm。

2.聚合物粒子的制备(中间层和壳层的形成)

制造例2-1～2-4；芯壳聚合物胶乳(L-1～L-4)的制备

向3L玻璃容器中加入440质量份去离子水以及以固体成分计为450质量份的制造例1-1～1-4中得到的胶乳(R-1～R-4)，边进行氮置换边在50℃下搅拌30分钟。加入0.012质量份EDTA、0.006质量份Fe、0.24质量份SFS后，一次性添加12质量份三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)。随后，投入0.04质量份叔丁基过氧化氢(TBP)，开始聚合。继续搅拌1小时后，用2小时连续添加78质量份ST、36质量份丙烯腈(AN)、36质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及0.12质量份TBP的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，终止反应，得到芯壳聚合物的胶乳(L-1～L-4)。测定所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径，结果如表1所示。

制造例2-5；芯壳聚合物胶乳(L-5)的制备

向3L玻璃容器中加入750质量份天然橡胶胶乳(SeLatex3821：SRIHybrid株式会社制)(相当于450质量份天然橡胶粒子)及1080质量份去离子水，边进行氮置换边在50℃下搅拌。加入0.6质量份作为助催化剂的四亚乙基五胺(TEPA)后，一次性添加12质量份TAIC。随后，投入0.04质量份TBP，开始聚合。继续搅拌1小时后，添加12质量份SDS、及15质量份十二烷基苯磺酸(DBSA)作为中和用的酸，将体系的pH调为7。然后，加入0.012质量份EDTA、0.006质量份Fe、0.24质量份SFS，用2小时连续添加72质量份ST、36质量份AN、36质量份GMA、6质量份ALMA及0.12质量份TBP的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，结束反应，得到芯壳聚合物的胶乳(L-5)。所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径为0.83μm(表1)。

制造例2-6～2-8；芯壳聚合物胶乳(L-6～L-8)的制备

除了将在制造例2-1中添加的TAIC的量或种类替换成如表1所示之外，按照与制造例2-1相同的方法得到芯壳聚合物的胶乳(L-6～L-8)。测定所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径，结果如表1所示。

制造例2-9～2-13；芯壳聚合物胶乳(L-9～L-13)的制备

按照与制造例2-1～2-5相同的方法得到芯壳聚合物的胶乳(L-9～L-13)，其区别在于：省略在制造例2-1～2-5中的投入TEPA(仅为制造例2-5)、TAIC及TBP和继续搅拌1小时的步骤，而是在加入SFS后直接进行接枝聚合。测定所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径，结果如表2所示。

制造例2-14、2-15；芯壳聚合物胶乳(L-14、L-15)的制备

向3L玻璃容器中加入1575质量份制造例1-1所得的胶乳(R-1)(相当于510质量份聚丁二烯橡胶粒子)及315质量份去离子水，边进行氮置换边在50℃下搅拌。加入0.012质量份EDTA、0.006质量份Fe、0.24质量份SFS后，一次性添加12质量份三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)。随后，投入0.04质量份叔丁基过氧化氢(TBP)，开始聚合。继续搅拌1小时后，用1.2小时连续添加表3所示组成的接枝单体(L-14：42质量份ST、12质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36质量份GMA，L-15：42质量份ST、21质量份MMA、18质量份BA、9质量份ALMA)与0.08质量份TBP的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，使反应终止，得到芯壳聚合物的胶乳(L-14、15)。测定所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径，结果如表3所示。

制造例2-16、2-17；芯壳聚合物胶乳(L-16、L-17)的制备

，除了省略在制造例2-14、2-15中的投入TAIC和TBP并继续搅拌1小时的步骤，而是在加入SFS后直接进行接枝聚合之外，按照与制造例2-14、2-15相同的方法得到芯壳聚合物的胶乳(L-16、17)。测定所得胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径，结果如表4所示。

制造例2-18；芯壳聚合物胶乳(L-18)的制备

向3L玻璃容器中加入1480质量份制造例1-2所得的胶乳(R-2)(相当于480质量份苯乙烯-丁二烯橡胶粒子)及380质量份去离子水，边进行氮置换边在50℃下搅拌。加入0.012质量份EDTA、0.006质量份Fe、0.24质量份SFS后，一次性添加12质量份三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)。随后，投入0.04质量份叔丁基过氧化氢(TBP)，开始聚合。继续搅拌1小时后，用1.6小时连续添加60质量份ST、24质量份AN、36质量份GMA及0.10质量份TBP的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，使反应终止。得到芯壳聚合物的胶乳(L-18)。得到的胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。

制造例2-19；芯壳聚合物胶乳(L-19)的制备

除了省略在制造例2-18中的投入TAIC和TBP并继续搅拌1小时的步骤，而是在加入SFS后直接进行接枝聚合之外，按照与制造例2-18相同的方法得到芯壳聚合物的胶乳(L-19)。得到的胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。

制造例2-20；芯壳聚合物胶乳(L-20)的制备

向3L玻璃容器中加入1530质量份制造例1-3得到的胶乳(R-3)(相当于498质量份聚有机硅氧烷橡胶粒子)及348质量份去离子水，边进行氮置换边在50℃下搅拌。加入0.012质量份EDTA、0.006质量份Fe、0.24质量份SFS后，一次性添加12质量份TAIC。随后，投入0.04质量份TBP，开始聚合。继续搅拌1小时后，用1.6小时连续添加54质量份ST、24质量份AN、12质量份GMA、12质量份ALMA及0.10质量份TBP的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，使反应终止，得到芯壳聚合物的胶乳(L-20)。得到的胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径为0.30μm。

制造例2-21；芯壳聚合物胶乳(L-21)的制备

按照与制造例2-20相同的方法得到芯壳聚合物的胶乳(L-21)，其区别在于：省略在制造例2-20中的投入TAIC和TBP并继续搅拌1小时的步骤，而是在加入SFS后直接进行接枝聚合。得到的胶乳中含有的芯壳聚合物的体积平均粒径为0.30μm。

实施例1～23、比较例1～15；液态树脂组合物M-1～M-38的制备

向25℃的1L混合槽中导入甲乙酮(MEK)126g，边搅拌边分别投入126g上述制造例2-1～2-21所得的芯壳聚合物的水性胶乳(L-1～L-21)。混合均匀后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。供给结束后，迅速停止搅拌时，得到包含部分含有漂浮性凝聚体及有机溶剂的水相的浆料液。然后，剩下含有部分水相的凝聚体，将350g水相从槽下部的抽出口排出。向得到的凝聚体中追加90g的MEK，均匀混合，得到芯壳聚合物均匀分散的分散体。将表1～表6所示的构成树脂的成分按照表1～表6所示量(表1～表6为相当于固体成分的量)混合后，减压蒸馏除去MEK，得到含有芯壳聚合物的液态树脂组合物(M-1～M-38)。将这些液态树脂组合物用MEK稀释，用MicrotracUPA150测定液态树脂组合物中分散的芯壳聚合物的平均粒径，其结果以及液态树脂组合物的粘度测定结果如表1～表6所示。

由实施例1～23、及比较例1～15的结果可知：与使用不具有中间层的聚合物粒子制成的液态树脂组合物相比，使用具有中间层的聚合物粒子制成的液态树脂组合物的粘度低。

工业实用性

本发明使用的聚合物粒子可将含有聚合物粒子的液态树脂组合物的粘性抑制为很低。因此，本发明的液态树脂组合物可用于获得适于各种用途的固化物。

Claims (10)

1.一种液态树脂组合物，其含有构成树脂的成分(A)和聚合物粒子(B)，其中，

上述构成树脂的成分(A)选自液态固化性树脂、将固态固化性树脂溶解在溶剂中得到的树脂溶液、或能够与固化性树脂形成聚合物链的液态有机化合物，

上述聚合物粒子(B)是在弹性芯层上包覆有中间层、再在上述中间层上包覆有壳层的聚合物粒子，上述中间层是用含有2个以上双键的单体形成的，

上述聚合物粒子(B)以体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下的状态分散。

2.根据权利要求1所述的液态树脂组合物，其中，在100质量％上述聚合物粒子(B)中含有0.2质量％～7质量％上述中间层。

3.根据权利要求1或2所述的液态树脂组合物，其中，上述含有2个以上双键的单体为选自(甲基)丙烯酸酯类多官能性单体、三聚异氰酸衍生物、芳香族乙烯基类多官能性单体、芳香族多元羧酸酯类中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液态树脂组合物，其中，上述壳层包含至少一种含有选自羟基、碳-碳双键、环氧基中的有机基团的成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液态树脂组合物，其中，上述液态固化性树脂为选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸酯树脂中的1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的液态树脂组合物，其中，上述液态有机化合物为芳香族二(甲基)烯丙基化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的液态树脂组合物，其通过包括下述步骤的方法制备：

第1步骤：将含有上述聚合物粒子(B)的水性胶乳与对20℃水中的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合，然后进一步与过量的水混合，使上述聚合物粒子(B)凝聚；

第2步骤：将凝聚的上述聚合物粒子(B)从液相中分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到上述聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液；

第3步骤：进一步将上述有机溶剂溶液与上述构成树脂的成分(A)混合，然后蒸馏除去上述有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的液态树脂组合物，其中，在上述第1步骤和第2步骤之间进行1次以上的下述操作：将凝聚的上述聚合物粒子(B)从液相中分离回收，再次与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使上述聚合物粒子(B)凝聚。

9.一种液态树脂组合物，其是将权利要求1～8中任一项所述的2种以上的液态树脂组合物混合而成的。

10.一种固化物，其是将权利要求1～9中任一项所述的液态树脂组合物固化而得到的。