KR20100075889A

KR20100075889A - 액상 수지 조성물, 및 그 액상 수지 조성물을 사용한 경화물

Info

Publication number: KR20100075889A
Application number: KR1020107007363A
Authority: KR
Inventors: 신야 혼고
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2010-07-05
Also published as: JPWO2009034966A1; TW200932814A; DK2189502T3; PL2189502T3; WO2009034966A1; EP2189502A1; CN101802105A; US20100204404A1; KR101573551B1; ES2422287T3; US8742014B2; EP2189502B1; CN101802105B; JP5605825B2; EP2189502A4; TWI445750B

Abstract

폴리머 입자를 함유하면서도 점성을 낮게 억제한 액상 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 액상 수지 조성물의 점성을 높게 하지 않고 폴리머 입자를 많이 함유한 액상 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 액상 수지 조성물은, 액상의 수지 구성 성분과, 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 함유하는 중간층에서 탄성 코어층을 피복하고, 다시 쉘층에서 상기 중간층을 피복한 폴리머 입자를 함유하고, 상기 폴리머 입자가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

액상 수지 조성물, 및 그 액상 수지 조성물을 사용한 경화물{LIQUID RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT USING THE LIQUID RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리머 입자 (보다 상세하게는, 코어층과 쉘층 사이에 중간층을 갖는 코어 쉘 폴리머 입자) 가 분산된 저점도의 액상 수지 조성물, 및 이 액상 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 혹은 에폭시 수지 등으로 대표되는 경화성 수지는 내열성, 기계적 강도, 혹은 치수 정밀도 등이 우수하므로, 여러 가지 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그 한편으로, 에폭시 수지 등의 경화성 수지로부터 얻어지는 성형품은 파괴 인성이 작기 때문에, 매우 취성적(脆性的)인 성질을 나타낸다는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 지금까지 에폭시 수지 등의 경화성 수지에, 코어 쉘 구조의 폴리머 입자를 분산시키는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, WO 2004/108825호 명세서 참조). 이러한 문헌에는, 에폭시 수지 (A) 중에 고무 형상 중합체 입자 (B) 가 분산되어 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서, 고무 형상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물에 대해 부분 용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉한 후, 다시 물에 대한 부분 용해성이 유기 매체 (C) 미만의 유기 매체 (D) 를 접촉함으로써 고무 형상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리하고, 얻어진 고무 형상 중합체 입자 (B) 및 혼합 유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) 와 혼합하여, 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법으로는, 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 고무 형상 중합체 입자 (B) 가 팽윤하기 때문에 에폭시 수지 조성물의 점성이 높아져, 성형품 제작시의 작업성을 손상시키는 경우가 있었다. 그 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점성을 낮게 억제하려면, 고무 형상 중합체 입자 (B) 의 함유량을 억제하지 않을 수 없었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 과제는 폴리머 입자를 함유하면서도 점성이 낮은 액상 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는 액상 수지 조성물의 점성을 높게 하지 않고 폴리머 입자를 많이 함유한 액상 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 액상 수지 조성물은 액상의 경화성 수지, 고체의 경화성 수지를 용제에 용해한 수지 용액, 또는 경화성 수지와 폴리머 사슬을 형성할 수 있는 액상의 유기 화합물에서 선택되는 수지 구성 성분 (A) 과 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 사용하여 형성되는 중간층에서 탄성 코어층을 피복하고, 또한 쉘층에서 상기 중간층을 피복한 폴리머 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하 (Mv/Mn≤3) 로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 는 탄성 코어층과 쉘층 사이에 중간층을 갖고 구성된다. 그리고, 이 중간층은 동일 분자 내에 중합성 (라디칼 중합성) 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머 (이하,「중간층 형성용 모노머」라고 하는 경우가 있다) 를 사용하여 형성된다. 그리고, 이중 결합의 하나를 통하여, 중간층 형성용 모노머가 탄성 코어층을 형성하는 폴리머에 그래프트 중합하여, 실질적으로 중간층과 쉘층을 화학 결합시킴과 함께, 나머지 이중 결합을 통하여 탄성 코어층 표면을 가교한다. 또, 탄성 코어층에 많은 이중 결합이 배치됨으로써, 쉘층의 그래프트 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 액상 수지 조성물에 의하면, 여기에 함유되는 폴리머 입자의 탄성 코어층의 가교 밀도가 높아지기 때문에 폴리머 입자가 팽윤되기 어려워 점성을 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 작업성으로 경화물을 얻을 수 있다. 또, 경화시의 작업성의 저하 (즉, 액상 수지 조성물의 점성의 상승) 를 방지하면서 액상 수지 조성물 중의 폴리머 입자 농도를 높임으로써, 경화물의 특성을 한층 더 개질하기 쉬워진다. 또한 본 발명에서 사용하는 폴리머 입자는 팽윤되기 어려워, 액상 수지 조성물의 점성의 상승을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 고점도의 수지 구성 성분과도 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서「액상 수지 조성물」이란, 그것 단독으로 경화하는 액상의 경화성 수지 조성물뿐만 아니라, 액상 혹은 고형 (분체) 상의 경화성 수지 (모노머) 와 혼합하여 비로소 경화할 수 있는 액상의 수지 조성물도 포함하는 것이다.

상기 폴리머 입자 (B) 100 질량% 중, 상기 중간층을 0.2 질량% 이상 7 질량% 이하 함유하는 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다. 또, 상기 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머가 (메트)아크릴레이트계 다관능성 모노머, 이소시아누르산 유도체, 방향족 비닐계 다관능성 모노머, 방향족 다가 카르복실산에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다. 상기 구성에 의하면, 탄성 코어층 표면에 라디칼 중합성 이중 결합이 보다 충분히 배열되게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중간층을 구성하는 중간층 형성용 모노머의 총질량을 상기 중간층의 질량으로서 취급하는 것으로 한다.

또, 상기 쉘층이 히드록실기, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시기에서 선택되는 유기기를 갖는 성분을 적어도 1 종 함유하는 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다. 상기 구성에 의하면, 본 발명의 액상 수지 조성물의 경화시에 있어서, 폴리머 입자 (B) 는 수지 구성 성분, 혹은 액상 수지 조성물과 혼합되는 고형 (분체) 상의 경화성 수지와 화학 결합을 형성하여 경화물 중에 삽입될 수 있게 된다. 그 결과, 폴리머 입자 (B) 는 경화물로부터 배척되기 어려워진다고 추측된다.

상기 액상의 경화성 수지가 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴레이트 수지 에서 선택되는 1 종인 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다. 또, 상기 액상의 유기 화합물이 방향족 디(메트)알릴 화합물인 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다.

또, 상기 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 제 1 공정과, 응집된 상기 폴리머 입자 (B) 를 액상 (液相) 으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 의 유기 용매 용액을 얻는 제 2 공정과, 상기 유기 용매 용액을 다시 상기 액상의 수지 조성물 성분과 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 것이 본 발명의 액상 수지 조성물의 바람직한 실시형태이다. 상기 구성에 의해, 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하로 분산되어 있는 액상 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

또, 상기 제 1 공정과 제 2 공정 사이에, 응집된 상기 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수하고, 재차 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 것이 바람직한 실시형태이다. 상기 구성에 의해, 액상 수지 조성물 중에 함유되는 유화제 등의 수용성의 협잡물이 고도로 제거되게 된다.

본 발명에는, 상기 서술한 액상 수지 조성물을 2 종 이상 혼합한 액상 수지 조성물의 혼합물도 포함된다.

본 발명에는, 상기 액상 수지 조성물 (혼합물) 을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물도 포함된다.

본 발명의 액상 수지 조성물은 수지 구성 성분 (A) 외에 폴리머 입자 (B) 를 함유하여 구성된다. 이로써, 이 액상 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 본 발명의 경화물에 폴리머 입자 (B) 유래의 특성 (예를 들어, 인성이나 내열성 등) 을 부여할 수 있다.

여기에서, 폴리머 입자 (B) 는 중합성 (라디칼 중합성) 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 함유하는 중간층에서 탄성 코어층을 피복하고, 다시 쉘층에서 중간층을 피복하여 구성된다. 이로써, 폴리머 입자 (B) 의 탄성 코어층의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 폴리머 입자 (B) 를 수지 구성 성분 (A) 과 혼합해도 팽윤되기 어려워진다. 그 결과, 액상 수지 조성물의 점성의 상승을 방지할 수 있다. 또, 탄성 코어층에 많은 이중 결합이 배열되게 되기 때문에, 쉘층의 그래프트 효율을 높일 수 있다. 그 결과, 쉘층과 탄성 코어층을, 중간층을 개재하여 더욱 더 강고하게 결합시킬 수 있다.

또, 본 발명의 액상 수지 조성물은 폴리머 입자 (B) 가 1 차 입자 상태에서 분산되어 있다. 구체적으로는, 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하로 분산되어 있다. 이로써, 경화물 중에 폴리머 입자 (B) 를 함유시킴으로써 유의한 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머 입자 (B) 의 분산성이 우수한 액상 수지 조성물은 후술하는 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있다.

이하, 본 발명의 액상 수지 조성물에 대해 상세하게 서술한다.

1. 수지 구성 성분 (A)

본 발명에서 사용하는 수지 구성 성분 (A) 은 액상의 경화성 수지, 고체의 경화성 수지를 용제에 용해한 수지 용액, 또는 경화성 수지와 폴리머 사슬을 형성할 수 있는 액상의 유기 화합물에서 선택된다.

1-1. 액상의 경화성 수지

본 발명에서 사용할 수 있는 액상의 경화성 수지로서는, 예를 들어, 이중 결합, 메틸올기, 고리형 에테르, 시아네이트기를 갖는 반응성 폴리머 (혹은 모노머) 등으로서, 실온 이하의 융점 (연화점) 을 갖는 것을 들 수 있다.

이중 결합을 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로서는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지, 아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 메틸올기를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로서는, 예를 들어 페놀 수지를 들 수 있다. 고리형 에테르를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 수지를 들 수 있다. 시아네이트기를 갖는 반응성 모노머로서는, 예를 들어 시안산에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 액상의 경화성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

1-2. 고체의 경화성 수지를 용제에 용해한 수지 용액

본 발명에서 사용할 수 있는 고체 경화성 수지로서는, 예를 들어, 상기의 반응성 폴리머 (혹은 모노머) 등으로서, 실온 이상의 융점 (연화점) 을 갖는 것을 들 수 있다.

또, 상기 고체의 경화성 수지를 용해하기 위해서 사용하는 용제로서는, 후술하는, 폴리머 입자 (B) 의 유기 용매 용액을 얻는 공정에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매를 들 수 있다.

1-3. 경화성 수지와 폴리머 사슬을 형성할 수 있는 액상의 유기 화합물

본 발명에서 사용할 수 있는 액상의 유기 화합물로서는, 방향족 디(메트)알릴 화합물이나 (메트)알릴기 함유 이소시아누르산 유도체를 들 수 있다. 이들과 폴리머 사슬을 형성할 수 있는 경화성 수지는 예를 들어 비스말레이미드 수지 (화합물) 이다. 구체적으로는, 4,4'-비스페놀A디알릴에테르, 4,4'-비스페놀F디알릴에테르, 4,4'-비스페놀A디메탈릴에테르, 4,4'-비스페놀F디메탈릴에테르, 트리(메트)알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디(메트)알릴 화합물이나 (메트)알릴기 함유 이소시아누르산 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.

1-4. 경화의 양태

상기 경화성 수지 중, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 시안산에스테르는 열경화성 수지로서 분류되는 것이다. 또, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴레이트 수지는 광 (전자선) 경화성 수지로서 분류되는 것이다.

본 발명의 액상 수지 조성물을 열 경화하는 경우에는, 액상 수지 조성물에 경화제를 첨가해도 된다. 이러한 경화제로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민계 경화제 ; 무수헥사하이드로무수프탈산 등의 산무수물 ; 노볼락형 페놀 수지, 이미다졸 화합물, 3 급 아민, 트리페닐포스핀, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 폴리메르캅탄, 디시안디아미드, 2염기산디히드라지드, N,N'-디알킬우레아 유도체, N,N'-디알킬티오우레아 유도체, 알킬아미노페놀 유도체, 멜라민, 구아나민 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 본 발명의 액상 수지 조성물을 광 경화시키는 경우에는, 액상 수지 조성물에 광 중합 개시제를 첨가해도 된다. 이러한 광 중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 메틸-O-벤조일벤조에이트, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 광 라디칼 중합 개시제 ; 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트 등의 아니온과의 방향족 술포늄염이나 방향족 요오드늄염 등의 오늄염이나, 메탈로센염 등의 광 카티온 중합 개시제 (광 산발생제) 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

2. 폴리머 입자 (B)

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 는 상기 서술한 바와 같이, 탄성 코어층과 이 탄성 코어층을 피복하는 중간층과 이 중간층을 다시 피복하는 쉘층으로 구성된다. 그리고, 중합성 (라디칼 중합성) 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 사용하여 중간층을 형성함으로써, 탄성 코어층의 가교 밀도를 높이거나 쉘층의 그래프트 효율을 높이고 있다. 이하, 각층에 대해 구체적으로 설명한다.

2-1. 탄성 코어층

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 를 구성하는 탄성 코어층은 고무로서의 성질을 가질 수 있다. 고무로서의 성질을 갖기 위해서는, 본 발명의 탄성 코어층은 겔 함량이 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 겔 함량이란, 응고, 건조에 의해 얻어진 클램 0.5 g 을 톨루엔 100 g 에 침지시키고, 23 ℃ 에서 24 시간 정치한 후에 불용분과 가용분을 분별했을 때의, 불용분과 가용분의 합계량에 대한 불용분의 비율을 의미한다.

고무로서의 성질을 갖는 탄성 코어층을 형성할 수 있는 폴리머로서는, 천연 고무나, 디엔계 모노머 (공액 디엔계 모노머) 및 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (제 1 모노머) 를 50 ∼ 100 질량%, 및 다른 공중합할 수 있는 비닐계 모노머 (제 2 모노머) 를 0 ∼ 50 질량% 함유하여 구성되는 고무 탄성체나, 폴리실록산 고무계 탄성체, 혹은 이들을 병용한 것을 들 수 있다. 특히, 경화물의 내열성을 저하시키지 않고, 저온에서의 내충격성을 향상시키고자 하는 경우에는, 탄성 코어층은 폴리실록산 고무계 탄성체인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

탄성 코어층의 형성에 사용할 수 있는 디엔계 모노머 (공액 디엔계 모노머) 로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 디엔계 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

또, 탄성 코어층의 형성에 사용할 수 있는 (메트)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜알킬(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜(메트)아크릴레이트류 ; 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 알릴(메트)아크릴레이트, 알릴알킬(메트)아크릴레이트 등의 알릴알킬(메트)아크릴레이트류 ; 모노에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트계 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 바람직하게는 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.

상기 제 1 모노머와 공중합할 수 있는 비닐계 모노머 (제 2 모노머) 로서는, 예를 들어, 스티렌,

-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐알렌류 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산비닐 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄류 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 바람직하게는 스티렌이다.

또, 탄성 코어층을 구성할 수 있는 폴리실록산 고무계 탄성체로서는, 예를 들어, 디메틸실릴옥시 단위, 디에틸실릴옥시 단위, 메틸페닐실릴옥시 단위, 디페닐실릴옥시 단위, 디메틸실릴옥시-디페닐실릴옥시 단위 등의 알킬 혹은 아릴 2 치환 실릴옥시 단위로 구성되는 폴리실록산계 폴리머나, 측사슬의 알킬의 일부가 수소 원자로 치환된 오르가노하이드로젠실릴옥시 단위 등의, 알킬 혹은 아릴 1 치환 실릴옥시 단위로 구성되는 폴리실록산계 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리실록산계 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 디메틸실릴옥시 단위, 메틸페닐실릴옥시 단위, 디메틸실릴옥시-디페닐실릴옥시 단위로 구성되는 폴리머가 경화물에 내열성을 부여하는 데에 있어서 바람직하고, 디메틸실릴옥시 단위로 구성되는 폴리머를 용이하게 입수할 수 있어 경제적이기도 하기 때문에 가장 바람직하다.

탄성 코어층이 폴리실록산 고무계 탄성체로부터 형성되는 양태에 있어서, 폴리실록산계 폴리머 부위는 경화물의 내열성을 손상시키지 않기 때문에, 탄성체 전체를 100 질량% 로 하여 80 질량% 이상 (보다 바람직하게는 90 질량% 이상) 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액상 수지 조성물을 비스말레이미드 수지 (화합물) 와 혼합하여 사용하는 경우에는, 비스말레이미드 수지 (화합물) 의 내열성을 손상시키지 않도록 탄성 코어층은 폴리실록산 고무계 탄성체로부터 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 의 액상 수지 조성물 중에서의 분산 안정성을 유지하는 관점에서, 탄성 코어층은 상기 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분이나 폴리실록산계 폴리머 성분에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 가교 구조의 도입 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분에 가교 구조를 도입하는 방법으로서는, 폴리머 성분에 다관능 비닐 화합물이나 메르캅토기 함유 화합물 등의 가교성 모노머를 첨가하고, 이어서 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 폴리실록산계 폴리머에 가교 구조를 도입하는 방법으로서는, 중합시에 다관능성의 알콕시실란 화합물을 일부 병용하는 방법이나, 비닐 반응성기, 메르캅토기 등의 반응성기를 폴리실록산계 폴리머에 도입하고, 그 후 비닐 중합성 모노머 혹은 유기 과산화물 등을 첨가하여 라디칼 반응시키는 방법, 혹은, 폴리실록산계 폴리머에 다관능 비닐 화합물이나 메르캅토기 함유 화합물 등의 가교성 모노머를 첨가하고, 이어서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄성 코어층의 유리 전이 온도 (이하, 간단히「Tg」라고 하는 경우가 있다) 는 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -10 ℃ 이하 (예를 들어, -130 ℃ ∼ -10 ℃) 인 것이 보다 바람직하다.

또, 탄성 코어층의 체적 평균 입자직경은 0.03 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하지만, 0.05 ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자직경이 0.03 ㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻기는 어려운 경우가 많고, 2 ㎛ 를 초과하면 최종 성형체의 내열성이나 내충격성이 악화될 우려가 있다. 또한 체적 평균 입자직경은 마이크로 트럭 UPA 150 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리머 입자 (B) 에 있어서, 탄성 코어층은 얻어지는 경화물의 특성 (예를 들어 인성 등) 을 향상시키기 위해, 폴리머 입자 (B) 전체를 100 질량% 로 하여 40 질량% 이상 (보다 바람직하게는 60 질량% 이상) 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상한은 액상 수지 조성물 중에서의 폴리머 입자 (B) 의 분산 상태를 양호하게 하기 위해서, 95 질량% (보다 바람직하게는 88 질량%) 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄성 코어층은 단층 구조인 것이 많지만, 다층 구조이어도 된다. 또, 탄성 코어층이 다층 구조인 경우에는, 각층의 폴리머 조성이 각각 상이해도 된다.

2-2. 중간층

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 를 구성하는 중간층은 동일 분자 내에 중합성 (라디칼 중합성) 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머 (중간층 형성용 모노머) 를 사용하여 형성된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 중간층 형성용 모노머로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계의 다관능성 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 ; 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센 등의 방향족 비닐계의 다관능성 모노머 ; 트리알릴벤젠트리카르복실레이트, 디알릴프탈레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류 ; 트리알릴아민 등의 3 급 아민류 ; 디알릴이소시아누레이트, 디알릴-n-프로필이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리스((메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 유도체 ; 트리알릴시아누레이트로 대표되는 시아누르산 유도체 ; 트리(메트)아크릴로일헥사하이드로트리아진 ; 2,2'-디비닐비페닐, 2,4'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 4,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등의 비페닐 유도체 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄성 코어층의 가교 밀도를 높이거나 쉘층의 그래프트 효율을 높이는 점에서, (메트)아크릴레이트계의 다관능성 모노머나 이소시아누르산 유도체가 바람직하고, 특히 알릴(메트)아크릴레이트나 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다. 또한, 폴리머 입자 (B) 자체의 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서, 이소시아누르산 유도체 (특히 트리알릴이소시아누레이트) 가 바람직하다.

본 발명의 폴리머 입자 (B) 에 있어서, 중간층의 함유율은 폴리머 입자 (B) 전체를 100 질량% 로 하여 0.2 질량% 이상 (보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 또한 1.0 질량% 이상), 7 질량% 이하 (보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 또한 2 질량% 이하) 가 바람직하다. 중간층의 함유율이 0.2 질량% 미만인 경우에는, 탄성 코어층의 가교 밀도를 높이거나 쉘층의 그래프트 효율을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 또, 중간층의 함유율이 7 질량% 를 초과하는 경우에는, 탄성 코어층의 가교 밀도가 높아져 탄성체로서의 능력이 저하하게 되어, 폴리머 입자 (B) 에서 유래되는 특성을 경화물에 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다.

2-3. 쉘층

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 를 구성하는 쉘층은 쉘층의 형성에 사용하는 모노머 (이하,「쉘층 형성용 모노머」라고 하는 경우가 있다) 성분이 중간층을 형성하는 폴리머에 그래프트 중합하고, 실질적으로 쉘층과 중간층이 화학 결합하여 중간층을 피복하는 것이다.

여기에서 쉘층은 히드록실기, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시기에서 선택되는 유기기를 갖는 성분을 적어도 1 종 함유하여 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 의해, 폴리머 입자 (B) 가 수지 구성 성분 (A) (혹은, 액상 수지 조성물로 혼합되는 고체 (분체) 상의 경화성 수지) 와의 중합에 관여할 수 있게 된다. 예를 들어, 쉘층이 히드록실기를 갖는 폴리머 입자 (B) 는 메틸올기를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) (예를 들어, 페놀 수지 등) 의 중합에 관여할 수 있다. 또, 쉘층이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머 입자 (B) 는 이중 결합을 갖는 반응성 폴리머 (모노머) (예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지나 아크릴레이트 수지나 비스말레이미드 수지 (화합물) 등) 의 중합에 관여할 수 있다. 또, 쉘층이 에폭시기를 갖는 폴리머 입자 (B) 는 고리형 에테르를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) (예를 들어, 에폭시 수지나 옥세탄 수지 등) 의 중합에 관여할 수 있다.

이상의 관점에서, 쉘층 형성용 모노머로서는, 중간층을 형성하는 폴리머에 그래프트 중합할 수 있도록 탄소-탄소 이중 결합을 가짐과 함께, 추가로 히드록실기, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시기에서 선택되는 유기기를 적어도 1 개 갖고 있는 모노머 (이하, 이들의 모노머를「기능성 모노머」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.

탄소-탄소 이중 결합과 히드록실기를 갖는 모노머 성분으로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 직사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (특히, 히드록시 직사슬 C₁ _-6 알킬(메트)아크릴레이트) ; 카프로락톤 변성 히드록시(메트)아크릴레이트 ;

-(히드록시메틸)아크릴산메틸,

-(히드록시메틸)아크릴산에틸 등의 히드록시 분기 알킬(메트)아크릴레이트, 2 가 카르복실산 (프탈산 등) 과 2 가 알콜 (프로필렌글리콜 등) 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 (특히 포화 폴리에스테르디올) 의 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합을 두 개 이상 갖는 모노머 성분으로서는, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 갖는 모노머 성분으로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다.

이들 모노머 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

쉘층은 상기 기능성 모노머 성분 외에, 다른 모노머 성분을 함유하여 형성되어도 된다. 다른 모노머 성분으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴아미드 유도체, 말레이미드 유도체, 비닐에테르, 카르복실기 함유 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트나, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 ;

-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌 ; 브로모스티렌, 클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류를 예시할 수 있다. 시안화비닐 화합물에는, (메트)아크릴로니트릴 및 치환 아크릴로니트릴이 함유된다. 또, (메트)아크릴아미드 유도체는 예를 들어 (메트)아크릴아미드 (N-치환물을 함유한다) 등이다. 말레이미드 유도체에는, 예를 들어 말레산이미드 (N-치환물을 함유한다) 가 함유된다. 비닐에테르로서는, 알릴비닐에테르 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 비닐계 모노머로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화카르복실산, 또는 이들 불포화카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

쉘층에 있어서의 기능성 모노머 성분의 함유율은 쉘층 형성용 모노머 성분의 5 질량% 이상 (보다 바람직하게는 10 질량% 이상) 인 것이 바람직하다. 기능성 모노머 성분의 함유율이 5 질량% 미만이면, 수지 구성 성분 (A) 와의 반응에 관여하는 기능을 폴리머 입자 (B) 에 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 폴리머 입자 (B) 에 있어서의 쉘층의 함유율은 폴리머 입자 (B) 전체를 100 질량% 로 하여 5 질량% 이상 (보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 또한 12 질량% 이상), 60 질량% 이하 (보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 또한 40 질량% 이하) 인 것이 바람직하다. 쉘층의 함유율이 5 질량% 미만인 경우에는, 폴리머 입자 (B) 취급시에 응집되기 쉬워, 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 경화물에 기대하는 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 쉘층의 함유율이 60 질량% 를 초과하면, 폴리머 입자 (B) 에 있어서의 탄성 코어층의 함유율이 저하되게 되어, 경화물에 대한 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 탄성 코어층과 중간층과 쉘층의 함유율의 합계는 100 질량% 이다.

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 의 쉘층의 그래프트율은 70 % 이상 (보다 바람직하게는 80 % 이상, 또한 90 % 이상) 인 것이 바람직하다. 그래프트율이 70 % 미만의 경우에는, 액상 수지 조성물의 점도가 상승하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 그래프트율의 산출 방법은 하기와 같다.

먼저, 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스를 응고·탈수시키고, 마지막으로 건조시켜 폴리머 입자 (B) 의 파우더를 얻는다. 이어서, 폴리머 입자 (B) 의 파우더 2 g 을 메틸에틸케톤 (MEK) 100 g 에 23 ℃ 에서 24 시간 침지시킨 후에 MEK 가용분을 MEK 불용분과 분리하고, 다시 MEK 가용분으로부터 메탄올 불용분을 분리한다. 그리고, MEK 불용분과 메탄올 불용분의 합계량에 대한 MEK 불용분의 비율을 구함으로써 산출한다.

2-4. 폴리머 입자 (B) 의 입자직경

폴리머 입자 (B) 의 입자직경은 그 수성 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있는 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 공업 생산성도 고려하면, 체적 평균 입자직경 (Mv) 은 0.03 ㎛ 이상 (바람직하게는 0.05 ㎛ 이상), 2 ㎛ 이하 (바람직하게는 1 ㎛ 이하) 가 바람직하다. 또한, 폴리머 입자 (B) 의 체적 평균 입자직경 (Mv) 은 마이크로 트럭 UPA 150 (닛키소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

2-5. 폴리머 입자 (B) 의 제조 방법

2-5-1. 코어층의 제조 방법

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 를 구성하는 탄성 코어층을 형성하는 폴리머가 디엔계 모노머 (공액 디엔계 모노머) 및 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (제 1 모노머) 를 함유하여 구성되는 경우에는, 탄성 코어층의 형성은 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로 서스펜션 중합 등에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 WO 2005/028546호 명세서에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

또, 탄성 코어층을 형성하는 폴리머가 폴리실록산계 폴리머를 함유하여 구성되는 경우에는, 탄성 코어층의 형성은 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로 서스펜션 중합 등에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 WO 2006/070664호 명세서에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

2-5-2. 중간층의 형성 방법

중간층은 상기 탄성 코어층 (입자) 의 존재 하, 중간층 형성용 모노머를 공지된 라디칼 중합에 의해 중합함으로써 형성할 수 있다. 탄성 코어층을 구성하는 고무 탄성체를 에멀션으로서 얻은 경우에는, 중간층 형성용 모노머의 중합은 유화 중합법에 따라 실시하는 것이 바람직하다.

유화 중합에 있어서 사용할 수 있는 유화제 (분산제) 로서는, 디옥틸술포숙신산이나 도데실벤젠술폰산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴술폰산, 알킬 또는 아릴에테르술폰산, 도데실황산으로 대표되는 알킬 또는 아릴황산, 알킬 또는 아릴에테르황산, 알킬 또는 아릴 치환 인산, 알킬 또는 아릴에테르 치환 인산, 도데실사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 아릴사르코신산, 올레산이나 스테아르산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴카르복실산, 알킬 또는 아릴에테르카르복실산 등의 각종 산류 ; 이들 산류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등의 아니온성 유화제 (분산제) ; 알킬 또는 아릴 치환 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온성 유화제 (분산제) ; 폴리비닐알코올, 알킬 치환 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체 등의 분산제를 들 수 있다. 이들 유화제 (분산제) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리머 입자 (B) 의 수성 라텍스의 분산 안정성에 지장을 초래하지 않는 한, 유화제 (분산제) 의 사용량은 줄이는 것이 바람직하다. 또, 유화제 (분산제) 는 그 수용성이 높을수록 바람직하다. 수용성이 높으면 유화제 (분산제) 의 수세 제거가 용이해져, 최종적으로 얻어지는 경화물에 대한 악영향을 용이하게 방지할 수 있다.

유화 중합법을 채용하는 경우에는, 공지된 개시제, 즉 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 열분해형 개시제로서 사용할 수 있다.

또, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물과 같은 과산화물과, 필요에 따라 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 글루코오스 등의 환원제, 및 필요에 따라 황산 철 (II) 등의 전이 금속염, 또한 필요에 따라 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 등의 킬레이트제, 또한 필요에 따라 피롤린산나트륨 등의 인 함유 화합물 등을 병용한 레독스형 개시제를 사용할 수도 있다.

레독스형 개시제계를 사용한 경우에는, 상기 과산화물이 실질적으로 열분해되지 않는 낮은 온도에서도 중합을 실시할 수 있어, 중합 온도를 넓은 범위에서 설정할 수 있게 되어 바람직하다. 그 중에서도 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 레독스형 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량이나, 레독스형 개시제를 사용하는 경우에는 상기 환원제나 전이 금속염이나 킬레이트제 등의 사용량은 공지된 범위에서 사용할 수 있다. 또 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 중합할 때에 공지된 연쇄 이동제를 공지된 사용 범위 내에서 사용할 수 있다. 또, 추가적으로, 공지된 계면활성제를 공지된 사용 범위 내에서 사용할 수 있다.

중합시의 중합 온도, 압력, 탈산소 등의 조건은 공지된 범위의 것을 적용할 수 있다. 또, 중간층 형성용 모노머의 중합은 1 단으로 실시해도 되고, 2 단 이상으로 실시해도 된다. 예를 들어, 탄성 코어층을 구성하는 고무 탄성체의 에멀션에 중간층 형성용 모노머를 한 번에 첨가하는 방법이나 연속 추가하는 방법 외에, 미리 중간층 형성용 모노머가 주입된 반응기에 탄성 코어층을 구성하는 고무 탄성체의 에멀션을 첨가한 후 중합을 실시하는 방법 등을 채용할 수 있다.

2-5-3. 쉘층의 형성 방법

쉘층은 중간층에서 피복한 탄성 코어층 (입자) 의 존재 하, 쉘층 형성용 모노머를 공지된 라디칼 중합에 의해 중합함으로써 형성 할 수 있다. 중간층에서 피복한 탄성 코어층 (입자) 을 에멀션으로서 얻은 경우에는, 쉘층 형성용 모노머의 중합은 유화 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, WO 2005/028546호 명세서에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

3. 액상 수지 조성물

본 발명의 액상 수지 조성물에 있어서, 폴리머 입자 (B) 의 함유량은 액상 수지 조성물 중 1 질량% 이상 (바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상) 인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하 (바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하) 인 것이 바람직하다. 폴리머 입자 (B) 의 함유량이 1 질량% 미만인 경우에는, 액상 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 본 발명의 경화물에 있어서, 목적으로 하는 내충격성 개량 효과나 강인화 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 폴리머 입자 (B) 의 함유량이 60 질량% 를 초과하는 경우에는, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 액상 수지 조성물에 함유되는 폴리머 입자 (B) 는 상기 서술한 바와 같은 중간층을 갖기 때문에, 폴리머 입자 (B) 를 함유시킨 것에 의한 액상 수지 조성물의 점도의 상승을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 액상 수지 조성물의 점도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자 (B) 는 후술하는 바와 같이, 폴리머 입자 (B) 를 응고·건조시키지 않고 수지 구성 성분 (A) 와 혼합하여 사용되기 때문에, 액상 수지 조성물 중에서 1 차 입자 상태로 분산되어 있다. 보다 구체적으로는, 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하 (바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하) 로 분산되어 있다. 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 을 초과하여 분산되어 있는 액상 수지 조성물에서는, 이 액상 수지 조성물로부터 경화물을 얻어도, 폴리머 입자 (B) 를 첨가하므로써 유의한 효과 (예를 들어, 내충격성 등) 를 얻기 어려워진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 은 후술하는 바와 같이, 마이크로 트럭 UPA (닛키소 주식회사 제조) 를 사용하여 액상 수지 조성물 중에 있어서의 폴리머 입자 (B) 의 체적 평균 입자직경 (Mv) 과 개수 평균 입자직경 (Mn) 을 각각 측정하여, 체적 평균 입자직경 (Mv) 을 개수 평균 입자직경 (Mn) 으로 나눔으로써 구할 수 있다.

또, 본 발명의 액상 수지 조성물은 분산도가 상이한 2 종 이상의 본 발명의 액상 수지 조성물을 혼합하여 구성해도 된다.

4. 액상 수지 조성물의 조제 방법

본 발명의 액상 수지 조성물은 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스 (상세하게는, 유화 중합에 의해 폴리머 입자 (B) 를 제조한 후의 반응 혼합물) 를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여, 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 제 1 공정과, 응집된 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여, 폴리머 입자 (B) 의 유기 용매 용액을 얻는 제 2 공정과, 이 유기 용매 용액을 다시 수지 구성 성분 (A) 와 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하여 조제되는 것이 바람직하다. 여기에서, 수성 라텍스 중에 있어서의 폴리머 입자 (B) 의 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 에 대한, 액상 수지 조성물 중에 있어서의 폴리머 입자 (B) 의 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 의 비율은 2 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 배 이하, 보다 더 바람직하게는 1.4 배 이하이다. 이러한 구성에 의해, 폴리머 입자 (B) 가 1 차 입자 상태에서 분산되어 있는 액상 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 이하, 액상 수지 조성물의 조제 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

4-1. 제 1 공정

제 1 공정은 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 40 질량% 이하 (특히 30 질량% 이하) 의 유기 용매와 유화 중합에 의해 얻어진 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스를 혼합하는 조작을 포함한다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 상기 혼합 조작 후, 다시 물을 첨가하면 (후술한다) 상분리되게 되어, 재분산할 수 있을 정도의 완만한 상태에서 계면에 폴리머 입자 (B) 를 응집시킬 수 있다.

유기 용매의 용해도가 5 질량% 미만의 경우에는, 유기 용매와 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스와의 혼합이 약간 곤란해지는 경우가 있다. 또, 용해도가 40 질량% 를 초과하는 경우에는, 제 2 공정에 있어서 (후술한다) 폴리머 입자 (B) 를 액상 (주로 수상) 으로부터 분리·회수하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로피란 등의 에테르류, 메틸알 등의 아세탈류, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 전체적으로 5 질량% 이상 40 질량% 이하를 나타내는 한, 혼합 유기 용매이어도 된다. 예를 들어, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸카보네이트, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등의 저수용성의 유기 용매와, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, γ-발레로락톤, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르류, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란 등의 고수용성 유기 용매를 2 종 이상 적절히 조합한 혼합 유기 용매를 들 수 있다.

또, 제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는 후술하는 제 2 공정에 있어서의 액상 (주로 수상) 의 제거를 용이하게 하는 관점에서, 비중이 물보다 가벼운 것인 것이 바람직하다.

수성 라텍스와 혼합하는 유기 용매의 혼합량은 수성 라텍스 100 질량부에 대해 50 질량부 이상 (특히 60 질량부 이상), 250 질량부 이하 (특히 150 질량부 이하) 인 것이 바람직하다. 유기 용매의 혼합량이 50 질량부 미만인 경우에는, 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 입자 (B) 의 응집체가 생성되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 유기 용매의 혼합량이 250 질량부를 초과하는 경우에는, 그 후 폴리머 입자 (B) 를 응집시키기 위해서 필요로 하는 수량이 증대되어, 제조 효율이 저하되는 경우가 있다.

상기 수성 라텍스와 유기 용매의 혼합 조작에는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반 날개가 장착된 교반조 등의 일반적 장치를 사용해도 되고, 스태틱 믹서 (정지 혼합기) 나 라인 믹서 (배관의 일부에 교반 장치를 설치한 방식) 등을 사용해도 된다.

제 1 공정은 상기 수성 라텍스와 유기 용매를 혼합하는 조작 후, 다시 과잉된 물을 첨가하여 혼합하는 조작을 포함한다. 이로써, 상분리되게 되어, 완만한 상태에서 폴리머 입자 (B) 를 응집시킬 수 있다. 또, 아울러, 수성 라텍스의 조제시에 사용한 수용성의 유화제 혹은 분산제, 수용성을 갖는 중합 개시제, 혹은 환원제 등의 전해질의 대부분을 수상으로 용출시킬 수 있다.

물의 혼합량은 수성 라텍스와 혼합시킬 때에 사용한 상기 유기 용매 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 (특히 60 질량부 이상), 300 질량부 이하 (특히 250 질량부 이하) 인 것이 바람직하다. 물의 혼합량이 40 질량부 미만에서는, 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 물의 혼합량이 300 질량부를 초과하는 경우에는, 응집된 폴리머 입자 (B) 중의 유기 용매 농도가 낮아지기 때문에, 후술하는 제 2 공정에 있어서 응집된 폴리머 입자 (B) 를 재분산시키는 데에 필요로 하는 시간이 장기화되는 등, 폴리머 입자 (B) 의 분산성이 저하되는 경우가 있다.

상기 물의 혼합은 폴리머 입자 (B) 가 부분적으로 미응집이 되는 것을 방지하는 관점에서, 교반하 혹은 교반과 동등한 유동성을 부여할 수 있는 유동 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 교반기를 구비한 교반조에서의 회분 조작 혹은 연속 조작을 들 수 있다. 또, 물의 첨가 방법은 연속적으로 첨가하는 방법이나 일괄적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

4-2. 제 2 공정

제 2 공정은 응집된 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수하고, 폴리머 입자 (B) 도프를 얻는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해, 폴리머 입자 (B) 로부터 유화제 등의 수용성의 협잡물을 분리·제거할 수 있다.

응집된 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수하는 방법으로서는, 예를 들어, 응집된 폴리머 입자 (B) 는 액상에 대해 일반적으로 부상성 (浮上性) 이 있기 때문에, 제 1 공정에서 교반조를 사용한 경우에는, 교반조의 바닥부로부터 액상 (주로 수상) 을 배출시키거나 여과지, 여과천이나 비교적 메시가 성긴 금속제 스크린을 사용하여 여과하는 방법을 들 수 있다.

폴리머 입자 (B) 의 응집체에 함유되는 유기 용매의 양은 폴리머 입자 (B) 전체의 질량에 대해 30 질량% 이상 (특히 35 질량% 이상) 인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하 (특히 70 질량% 이하) 인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 30 질량% 미만에서는, 후의 공정에서 폴리머 입자 (B) 의 응집체를 유기 용매에 재차 분산시키는 단계에서 필요로 하는 시간이 장기화되거나, 응집체가 잔존되기 쉬워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 유기 용매의 함유량이 75 질량% 를 초과하는 경우에는, 그 유기 용매에 물이 다량으로 용해·잔존하게 되기 때문에, 제 3 공정에 있어서 폴리머 입자 (B) 가 응집되는 원인이 되는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리머 입자 (B) 의 응집체에 함유되는 유기 용매량은 폴리머 입자 (B) 의 응집체를 정밀칭량후 120 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 건조 감량을 측정함으로써 구하였다.

제 2 공정은 폴리머 입자 (B) 의 응집체를 유기 용매와 혼합하는 조작을 포함한다. 폴리머 입자 (B) 는 완만한 상태에서 응집되어 있기 때문에, 상기 유기 용매와 혼합함으로써, 폴리머 입자 (B) 를 유기 용매 중에 1 차 입자 상태에서 용이하게 재분산시킬 수 있다.

제 2 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 제 1 공정에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 후술하는 제 3 공정에 있어서 유기 용매를 증류 제거할 때에 물과 공비 (共沸) 하여, 폴리머 입자 (B) 에 함유되는 수분을 제거할 수 있다. 또, 제 2 공정에서 사용하는 유기 용매는 제 1 공정에서 사용한 유기 용매와 상이해도 되지만, 제 2 공정에 있어서, 응집체의 재분산을 보다 확실하게 한다는 관점에서, 제 1 공정에서 사용한 유기 용매와 동일한 종류인 것이 바람직하다.

제 2 공정에서 사용하는 유기 용매의 혼합량은 폴리머 입자 (B) 의 응집체 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 (보다 바람직하게는 200 질량부 이상), 1400 질량부 이하 (보다 바람직하게는 1000 질량부 이하) 이다. 유기 용매의 혼합량이 40 질량부 미만에서는, 유기 용매중에 폴리머 입자 (B) 가 균일하게 분산되기 어려워져, 응집된 폴리머 입자 (B) 가 덩어리로서 남거나 점도가 상승하여 취급이 어려워지는 경우가 있다. 또, 유기 용매의 혼합량이 1400 질량부를 초과하면, 후술하는 제 3 공정에 있어서 유기 용매를 증발 증류 제거할 때 다량의 에너지 및 대규모 장치를 필요로 하여 경제적이지 못하게 된다.

본 발명에 있어서는, 제 1 공정과 제 2 공정 사이에, 응집된 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수하고, 재차 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리머 입자 (B) 도프 중에 함유되는 유화제 등의 수용성의 협잡물의 잔존량을 보다 낮게 할 수 있다.

4-3. 제 3 공정

제 3 공정은 제 2 공정에서 얻은 폴리머 입자 (B) 의 유기 용매 용액 중의 유기 용매를 액상의 수지 구성 성분 (A) 로 치환하는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해, 폴리머 입자 (B) 가 균일하게 분산되고, 또한 유화제 등의 협잡물 잔존량이 적은 액상 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리머 입자 (B) 에 잔존하는 수분을 공비 증류 제거할 수 있다.

제 3 공정에서 사용하는 수지 구성 성분 (A) 의 혼합량은 최종적으로 바라는 액상 수지 조성물 중의 폴리머 입자 (B) 농도에 따라 적절히 조정하면 된다.

유기 용매를 액상의 수지 구성 성분 (A) 로 치환하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 조 내에 유기 용매 용액과 수지 구성 성분 (A) 의 혼합물을 주입하고, 가열 감압 증류 제거하는 방법, 조 내에서 건조 가스와 상기 혼합물을 향류 (向流) 접촉시키는 방법, 박막식 증발기를 사용하는 연속식 방법, 탈휘 기구를 구비한 압출기 혹은 연속식 교반조를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거할 때의 온도나 소요 시간 등의 조건은 얻어지는 액상 수지 조성물의 품질을 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 액상 수지 조성물에 잔존하는 휘발분의 양은 액상 수지 조성물의 사용 목적에 따라 문제가 없는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

5. 경화물

본 발명에는, 상기 액상 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 포함된다. 본 발명의 수지 조성물에서는, 폴리머 입자 (B) 가 1 차 입자 상태에서 분산되어 있기 때문에, 이것을 경화시킴으로써, 폴리머 입자 (B) 가 균일하게 분산된 경화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 폴리머 입자 (B) 가 팽윤되기 어려워, 액상 수지 조성물의 점성이 낮기 때문에, 경화물을 작업성이 양호하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 액상 수지 조성물이 액상의 유기 화합물과 폴리머 입자 (B) 를 함유하여 구성되고, 경화성 수지는 포함하지 않는 경우에는, 공지된 혼합 방법에 의해 액상 수지 조성물에 경화성 수지를 혼합한 후에 경화하면 된다. 본 발명의 액상 수지 조성물은 폴리머 입자 (B) 가 1 차 입자 상태에서 분산되어 있기 때문에, 특별한 분산 조작을 실시하지 않고 경화성 수지와 혼합해도 폴리머 입자 (B) 는 수지 조성물 중에서 균일하게 분산되게 되어, 폴리머 입자 (B) 가 균일하게 분산된 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 액상 수지 조성물의 경화는 경화성 수지의 양태에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 경화제나 촉매, 혹은 열이나 광 (자외선 등) 이나 방사선 (전자선 등) 의 작용, 및 이들의 조합 등, 공지된 경화 방법에 따라 실시할 수 있다. 또, 예를 들어, 본 발명의 액상 수지 조성물로부터, 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법, 주형법, 도포 베이킹이나 스테레오 리소그래피법 등의 종래 공지된 성형법에 따라 경화물을 얻을 수도 있다.

6. 용도

액상 수지 조성물이나 그 경화물의 용도는 수지 구성 성분 (A) 에 따라 예 시할 수 있고, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지는 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 의 바인더 ; 테라스나 카포트 등의 건축 자재 ; 욕조 유닛이나 정화조 등의 주택 기재 ; 자동차나 모터 보트나 요트 등의 수송 기기 ; 전기 부품 등으로서 사용할 수 있다. 또, 비닐에스테르 수지는 탱크나 덕트 등의 FRP 품 혹은 수지 라이닝 ; 석유 탱크 등의 라이닝 ; 솔더 레지스트 잉크의 올리고머 ; 혹은 고속정이나 대형 요트나 자동차 등의 구조 부재 등으로서 사용할 수 있다. 또, 아크릴레이트 수지는 접착제 ; 금속용, 플라스틱용, 건축용 등의 도료 ; 모르타르 혼화용 등에 사용할 수 있다. 또, 페놀 수지는 전기 부품이나 전자 부품 ; 자동차의 엔진 회전의 전장 (電裝) 부품 ; 디스크 브레이크의 피스톤 등으로서 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 중, 비스페놀 A 형 에폭시 수지는 접착제나 도료, 혹은 유리 섬유와의 적층용 재료 등으로서 사용할 수 있다. 또, 지환식 에폭시 수지는 전기 절연 재료 등으로서 사용할 수 있다. 또, 옥세탄 수지는 반사 방지막, 대전 방지막, 하드 코트, 컬러 필터 등의 디스플레이 관련 부재 ; 포토레지스트, 혹은 입체 조형물 등에 사용할 수 있다. 또, 시안산에스테르 수지는 항공 우주용 내열 복합재 등에 사용할 수 있다. 또한, 수지 구성 성분 (A) 으로서 액상의 유기 화합물을 사용하는 경우에는, 비스말레이미드 수지 (화합물) 와 혼합하여, 항공 우주용 내열 복합재 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니며, 상기 및 후기의 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 하기 실시예 및 비교예에 있어서「부」,「% 」라는 것은 각각 질량부, 질량% 를 의미한다.

평가 방법

먼저, 실시예 및 비교예에 의해 제조한 액상 수지 조성물의 평가 방법에 대해 이하 설명한다.

[1] 평균 입자직경 및 분산도의 측정

수성 라텍스 및 액상 수지 조성물 중에 분산되어 있는 폴리머 입자의 체적 평균 입자직경 (Mv) 및 개수 평균 입자직경 (Mn) 은 마이크로 트럭 UPA 150 (닛키소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 수성 라텍스에 대해서는 탈이온수로 희석, 액상 수지 조성물에 대해서는 메틸에틸케톤으로 희석한 것을 측정 시료로서 사용하였다. 측정은 물 또는 메틸에틸케톤의 굴절률 및 각각의 폴리머 입자의 굴절률을 입력하고, 계측 시간 600 초, Signal Level 이 0.6 ∼ 0.8 의 범위 내가 되도록 시료 농도를 조정하여 실시하였다. 분산도는 Mv, Mn 의 값으로부터 Mv/Mn 을 산출하여 구하였다.

[2] 점도의 측정

액상 수지 조성물 중의 점도는 BROOKFIELD 사 제조 디지털 점토계 DV-II+Pro 형을 사용하여 측정하였다. 점도 영역에 의해 스핀들 CPE-41 또는 CPE-52 를 가려서 사용하고, 측정 온도 50 ℃, Shear Rate (전단 속도) 10 (1/s) 에 있어서의 점도를 측정하였다.

1. 코어층의 형성

제조예 1-1 ; 폴리부타디엔 고무 라텍스 (R-1) 의 조제

100 ℓ 내압 중합기 중에, 탈이온수 200 질량부, 인산3칼륨 0.03 질량부, 인산2수소칼륨 0.25 질량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.002 질량부, 황산 제 1 철·7 수화염 (Fe) 0.001 질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (SDS) 1.5 질량부를 투입하고, 교반하면서 충분히 질소 치환을 실시하여 산소를 제거한 후, 부타디엔 (BD) 100 질량부를 계 중에 투입하고, 45 ℃ 로 승온하였다. 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 (PHP) 0.015 질량부, 계속해서 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 중합 개시부터 4 시간째에, PHP 0.01 질량부, EDTA 0.0015 질량부 및 Fe 0.001 질량부를 투입하였다. 중합 10 시간째에 감압하 잔존 모노머를 탈휘 제거하여 중합을 종료하고, 폴리부타디엔 고무 입자를 함유하는 라텍스 (R-1) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 폴리부타디엔 고무 입자의 체적 평균 입자직경은 0.10 ㎛ 였다.

제조예 1-2 ; 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (R-2) 의 조제

제조예 1 에 있어서, BD 100 질량부로 바꾸고, BD 75 질량부 및 스티렌 (ST) 25 질량부를 계 중에 투입한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 스티렌-부타디엔 고무 입자를 함유하는 라텍스 (R-2) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 스티렌-부타디엔 고무 입자의 체적 평균 입자직경은 0.10 ㎛ 였다.

제조예 1-3 ; 폴리오르가노실록산 고무 라텍스 (R-3) 의 조제

탈이온수 200 질량부, SDS 1.0 질량부, 도데실벤젠술폰산 1.0 질량부, 평균 분자량 2000 의 말단 히드록시폴리디메틸실록산 97.5 질량부 및 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시실란 2.5 질량부의 혼합물을 호모 믹서에 의해 10000 rpm 에서 5 분간 교반 후, 고압 호모게나이저에 500 bar 의 압력 하에서 3 회 통과시켜 실록산에멀션을 조제하였다. 이 에멀션을 신속하게 온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 모노머와 유화제 등의 부원료의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에 일괄적으로 투입하였다. 계를 교반하면서, 30 ℃ 에서 반응을 개시시켰다. 6 시간 후, 23 ℃ 로 냉각시켜 20 시간 방치 후, 계의 pH 를 탄산수소나트륨에서 6.8 로 되돌려 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 고무 입자를 함유하는 라텍스 (R-3) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 폴리오르가노실록산 고무 입자의 체적 평균 입자직경은 0.28 ㎛ 였다.

제조예 1-4 ; 아크릴 고무 라텍스 (R-4) 의 조제

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 모노머와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 180 질량부, EDTA 0.002 질량부, Fe 0.001 질량부, SFS 0.04 질량부 및 SDS 0.5 질량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 45 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 n-부틸아크릴레이트 (BA) 98 질량부, 알릴메타크릴레이트 (ALMA) 2 질량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.02 질량부의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기의 모노머 혼합물의 첨가와 함께, 1 질량부의 SDS 를 5 중량% 농도의 수용액으로 한 것을 5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 모노머 혼합물 첨가 종료로부터 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결하고, 아크릴 고무 입자를 함유하는 라텍스 (R-4) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 아크릴 고무 입자의 체적 평균 입자직경은 0.11 ㎛ 였다.

2. 폴리머 입자의 조제 (중간층과 쉘층의 형성)

제조예 2-1 ∼ 2-4 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-1 ∼ L-4) 의 조제

3 ℓ 유리 용기에, 탈이온수 440 질량부 및 제조예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻은 라텍스 (R-1 ∼ R-4) 를 고형분 상당으로 450 질량부 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 30분 교반하였다. EDTA 0.012 질량부, Fe 0.006 질량부, SFS 0.24 질량부를 첨가한 후, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 12 질량부를 일괄 첨가하였다. 계속해서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (TBP) 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 1 시간 교반을 계속한 후, ST 78 질량부, 아크릴로니트릴 (AN) 36 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 36 질량부 및 TBP 0.12 질량부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2 시간 교반하여 반응을 종료시켜, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-1 ∼ L-4) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 2-5 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-5) 의 조제

3 ℓ 유리 용기에, 천연 고무 라텍스 (SeLatex 3821 : SRI 하이브리드 주식회사 제조) 750 질량부 (천연고무 입자 450 질량부 상당) 및 탈이온수 1080 질량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. 조촉매인 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 0.6 질량부를 첨가한 후, TAIC 12 질량부를 일괄 첨가하였다. 계속해서 TBP 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 1 시간 교반을 계속한 후, SDS 12 질량부, 및 중화하기 위한 산으로서 도데실벤젠술폰산 (DBSA) 15 질량부를 첨가하여 계의 pH 를 7 로 조정하였다. 그 후, EDTA 0.012 질량부, Fe 0.006 질량부, SFS 0.24 질량부를 첨가하고, ST 72 질량부, AN 36 질량부, GMA 36 질량부, ALMA 6 질량부 및 TBP 0.12 질량부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2 시간 교반하여 반응을 종료시켜, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-5) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경은 0.83 ㎛ 였다 (표 1).

제조예 2-6 ∼ 2-8 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-6 ∼ L-8) 의 조제

제조예 2-1 에 있어서 첨가한 TAIC 의 양 또는 종류를 표 1 에 나타내는 바와 같이 대신한 것 이외에는 제조예 2-1 과 동일하게 하여, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-6 ∼ L-8) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 2-9 ∼ 2-13 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-9 ∼ L-13) 의 조제

제조예 2-1 ∼ 2-5 에 있어서, TEPA (제조예 2-5 만), TAIC 및 TBP 를 투입하여 1 시간 교반을 계속하는 공정을 생략하고, SFS 를 첨가한 후 직접 그래프트 중합을 실시한 것 이외에는 제조예 2-1 ∼ 2-5 와 동일하게 하여, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-9 ∼ L-13) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

제조예 2-14, 2-15 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-14, L-15) 의 조제

3 ℓ 유리 용기에, 제조예 1-1 에서 얻은 라텍스 (R-1) 1575 질량부 (폴리부타디엔 고무 입자 510 질량부 상당) 및 탈이온수 315 질량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.012 질량부, Fe 0.006 질량부, SFS 0.24 질량부를 첨가한 후, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 12 질량부를 일괄 첨가하였다. 계속해서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (TBP) 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 1 시간 교반을 계속한 후, 표 3 에 나타내는 조성의 그래프트 모노머 (L-14 ; ST 42 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 12 질량부, GMA 36 질량부, L-15 ; ST 42 질량부, MMA 21 질량부, BA 18 질량부, ALMA 9 질량부), 및 TBP 0.08 질량부의 혼합물을 1.2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2 시간 교반하여 반응을 종료시켜, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-14, 15) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.

제조예 2-16, 2-17 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-16, L-17) 의 조제

제조예 2-14, 2-15 에 있어서, TAIC 와 TBP 를 투입하여 1 시간 교반을 계속하는 공정을 생략하고, SFS 를 첨가한 후 직접 그래프트 중합을 실시한 것 이외에는 제조예 2-14, 2-15 와 동일하게 하여, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-16, 17) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경을 측정한 결과를 표 4 에 나타낸다.

제조예 2-18 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-18) 의 조제

3 ℓ 유리 용기에, 제조예 1-2 에서 얻은 라텍스 (R-2) 1480 질량부 (스티렌-부타디엔 고무 입자 480 질량부 상당) 및 탈이온수 380 질량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.012 질량부, Fe 0.006 질량부, SFS 0.24 질량부를 첨가한 후, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 12 질량부를 일괄 첨가하였다. 계속해서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (TBP) 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 1 시간 교반을 계속한 후, ST 60 질량부, AN 24 질량부, GMA 36 질량부 및 TBP 0.10 질량부의 혼합물을 1.6 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2 시간 교반하여 반응을 종료시켜, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-18) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경은 0.11 ㎛ 였다.

제조예 2-19 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-19) 의 조제

제조예 2-18 에 있어서, TAIC 와 TBP 를 투입하여 1 시간 교반을 계속하는 공정을 생략하고, SFS 를 첨가한 후 직접 그래프트 중합을 실시한 것 이외에는 제조예 2-18 과 동일하게 하여, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-19) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경은 0.11 ㎛ 였다.

제조예 2-20 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-20) 의 조제

3 ℓ 유리 용기에, 제조예 1-3 에서 얻은 라텍스 (R-3) 1530 질량부 (폴리오르가노실록산 고무 입자 498 질량부 상당) 및 탈이온수 348 질량부를 주입하고, 질소 치환을 실시하면서 50 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.012 질량부, Fe 0.006 질량부, SFS 0.24 질량부를 첨가한 후, TAIC 12 질량부를 일괄 첨가하였다. 계속해서 TBP 0.04 질량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 1 시간 교반을 계속한 후, ST 54 질량부, AN 24 질량부, GMA 12 질량부, ALMA 12 질량부 및 TBP 0.10 질량부의 혼합물을 1.6 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2 시간 교반하여 반응을 종료시켜, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-20) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경은 0.30 ㎛ 였다.

제조예 2-21 ; 코어 쉘 폴리머 라텍스 (L-21) 의 조제

제조예 2-20 에 있어서, TAIC 와 TBP 를 투입하여 1 시간 교반을 계속하는 공정을 생략하고, SFS 를 첨가한 후 직접 그래프트 중합을 실시한 것 이외에는 제조예 2-20 과 동일하게 하여, 코어 쉘 폴리머의 라텍스 (L-21) 를 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 코어 쉘 폴리머의 체적 평균 입자직경은 0.30 ㎛ 였다.

실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 15 ; 액상 수지 조성물 M-1 ∼ M-38 의 조제

25 ℃ 의 1 ℓ 혼합조에 메틸에틸케톤 (MEK) 126 g 을 도입하고, 교반하면서 각각 상기 제조예 2-1 ∼ 2-21 로 얻어진 코어 쉘 폴리머의 수성 라텍스 (L-1 ∼ L-21) 를 126 g 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 물 200 g 을 80 g/분의 공급 속도로 투입하였다. 공급 종료 후, 신속하게 교반을 정지한 결과, 부상성의 응집체 및 유기 용매를 일부 함유하는 수상으로 이루어지는 슬러리액을 얻었다. 다음으로, 일부의 수상을 함유하는 응집체를 남기고, 수상 350 g 을 조 하부의 배출구로부터 배출시켰다. 얻어진 응집체에 MEK 90 g 을 추가하여 균일하게 혼합하고, 코어 쉘 폴리머를 균일하게 분산한 분산체를 얻었다. 표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 수지 구성 성분을 표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 양 (단, 표 1 ∼ 표 6 은 고형분 상당량) 으로 혼합 후, MEK 를 감압 증류 제거하고, 코어 쉘 폴리머를 함유하는 액상 수지 조성물 (M-1 ∼ M-38) 을 얻었다. 이들 액상 수지 조성물을 MEK 로 희석하고, 액상 수지 조성물 중에 분산되어 있는 코어 쉘 폴리머의 평균 입자직경을 마이크로 트럭 UPA 150 에 의해 측정한 결과, 및 액상 수지 조성물의 점도 측정 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 23, 및 비교예 1 ∼ 15 의 결과로부터, 중간층을 갖는 폴리머 입자를 사용하여 구성되는 액상 수지 조성물은 중간층을 갖지 않는 폴리머 입자를 사용하여 구성되는 액상 수지 조성물에 비해 점도가 낮은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에서 사용하는 폴리머 입자는 폴리머 입자를 함유하는 액상 수지 조성물의 점성을 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액상 수지 조성물은 여러 가지 용도에 적절한 경화물을 얻기 위해서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

액상의 경화성 수지, 고체의 경화성 수지를 용제에 용해한 수지 용액, 또는 경화성 수지와 폴리머 사슬을 형성할 수 있는 액상의 유기 화합물에서 선택되는 수지 구성 성분 (A) 와,
이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 사용하여 형성되는 중간층에서 탄성 코어층을 피복하고, 다시 쉘층에서 상기 중간층을 피복한 폴리머 입자 (B)
를 함유하고, 상기 폴리머 입자 (B) 가 체적 평균 입자직경 (Mv)/개수 평균 입자직경 (Mn) 3 이하로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 입자 (B) 100 질량% 중, 상기 중간층을 0.2 질량% 이상 7 질량% 이하 함유하는 액상 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머가 (메트)아크릴레이트계 다관능성 모노머, 이소시아누르산 유도체, 방향족 비닐계 다관능성 모노머, 방향족 다가 카르복실산에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종인 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘층이 히드록실기, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시기에서 선택되는 유기기를 갖는 성분을 적어도 1 종 함유하는 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상의 경화성 수지가 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴레이트 수지에서 선택되는 1 종인 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상의 유기 화합물이 방향족 디(메트)알릴 화합물인 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 제 1 공정과,
응집된 상기 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 의 유기 용매 용액을 얻는 제 2 공정과,
상기 유기 용매 용액을 다시 상기 수지 구성 성분 (A) 과 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정
을 포함하여 조제되는 액상 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 공정과 제 2 공정 사이에, 응집된 상기 폴리머 입자 (B) 를 액상으로부터 분리하여 회수하고, 재차 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 유기 용매와 혼합한 후, 다시 과잉된 물과 혼합하여, 상기 폴리머 입자 (B) 를 응집시키는 조작을 1 회 이상 실시하는 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 수지 조성물을 2 종 이상 혼합한 액상 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.