JPH06192528A - 酢酸ビニル−エチレン共重合体とアクリル酸または無水マレイン酸の共重合体との混和性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酢酸ビニル−エチレン共重合体と、アクリル
酸または無水マレイン酸の共重合体との混和性混合物を
提供するにある。 【構成】 その一つがエチレンを約５〜３０重量％含有
する酢酸ビニル／エチレン共重合体であり、その他がア
クリル酸または無水マレイン酸とスチレン、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エ
チルヘキシルから選ばれる共単量体との共重合体であ
る、共重合体の混和性ブレンドを含有する重合体組成
物。この組成物は共重合体ブレンドの各々の相溶域を定
義し、そしてブレンドは酢酸ビニル／エチレン共重合体
の乳濁液の存在下にアクリル酸共重合体を、重合が水相
中よりもむしろ懸濁された酢酸ビニル／エチレン共重合
体中で起こるような方法で重合することによって好都合
に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、酢酸ビニルとエチレンとの共
重合体と、アクリル酸または無水マレイン酸を含有する
他の共重合体との混和性ブレンドに関する。別の態様に
おいて、本発明は、乳化酢酸ビニル−エチレン共重合体
の存在下にアクリル酸または無水マレイン酸を重合する
ことにより前記混和性ブレンドを生成する方法に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】重合体組成物に関する用途がより高度化
するにつれて、所望の最終用途に合わせた物理的性質を
有する重合体および重合体混合物に対する需要が大きく
なってきた。２、３個またはそれ以上の単量体を有する
多数の重合体系が、ある特定の性質の平衡を達成するた
めに開発されてきた。このような性質を管理できる度合
いは、前記の系中の異なる単量体の数が増加するにつれ
てますます複雑になる。それゆえ、混合物中に既知の組
成および挙動をもつ前もって生成された重合体を組み合
わせることによって重合体の性質を変性しそして調整す
ることが一層実行可能になる。しかしながら、一般に互
いに組成が著しく相違する重合体は非相溶性で、それら
の性質を共有するかまたは基礎重合体の一つの性質を高
めることのできる方法ではよく混合しない。基本的に
は、重合体が互いに完全に混和しうるような分子レベル
で重合体が結合しないので、この非混和性が生じる。

【０００３】重合体間の混和性は、Olabisi等、“Polym
er-Polymer Miscibility”，Academic Press, New York
(1979）によって広く研究されてきた。著者は、単一相
系から予期される挙動に類似の挙動を示す混和性重合体
のブレンドを記載している。これは高められた引張り特
性を有する機械的混和性を保証し、混和性重合体のブレ
ンドは成分の全組成の範囲にわたって一般に有用であ
り、それにより価格／性能の要求に適合する大きな多用
性を有することを記載している。

【０００４】通常、非混和性の重合体を混合する際の問
題点は、数年前にMurdock等の米国特許明細書第３,２３
６,９１４号(１９６６)で論じられている。提供された
解決策は、窒素原子を含有する一つの線状重合体とカル
ボン酸基を有する別の線状重合体、例えばビニルピリジ
ンとアクリル酸またはメタクリル酸とを組み合わせるこ
とである。いわゆる「中性の」共単量体は、スチレンお
よび塩化ビニルまたはブタジエンおよびメタクリル酸メ
チルを含む種々の重合体から選ぶことができた。

【０００５】その後２０年以上も経って、重合体の混和
性の問題が、ポリ酢酸ビニルとポリスチレンとの間の相
分離を研究してきたHsiehおよびWongによって、J. Che
m. I.Ch. E., 19(1) (1988）の中で同様に取り扱われて
る。混和性は酢酸ビニル／アクリル酸とスチレン／４−
ビニルピリジンをベースにした共重合体について記載し
ている。また、スチレンとアクリル酸およびスチレンと
ビニルピリジンとの共重合体のブレンドも研究されてい
る。重合体連鎖間の相互作用は、電荷基、すなわちビニ
ルピリジンおよびアクリル酸を系中へ導入することによ
り高められるといわれている。電荷基が１０％含量で改
善された相溶性の単一相が認められ、そしてブレンドの
Ｔｇは電荷基単量体の３０モル％の共重合体成分のＴｇ
の中心にある。この参考文献は、ブレンドの重合体の各
々がその組成物中に電荷基単量体の一つを有していなけ
ればならないことを教示している。

【０００６】米国特許第４,３３２,９１７号（１９８
２）明細書にHeslinga等は、酸無水物基を有する１個ま
たはそれ以上の重合体と、陽子移行されなければならな
い。第一の重合体に水素結合しうる１個またはそれ以上
の重合体とから形成されるポリマーアロイ、例えばスチ
レンと無水マレイン酸との共重合体とポリ酢酸ビニルを
記載している。これらの重合体は、ある特定の温度であ
らゆる割合で混和可能であるが、特定の温度で相分離が
起こると言われている。重合体間の物理的相互作用は、
水素結合を増大させるために共重合体の無水マレイン酸
部分のプロトリシスにより改善されると言われる。これ
は重合体が有機溶媒に溶解したあとになされなければな
らない。スチレンと無水マレイン酸の相対的な割合は開
示されていないが、一つの実施例はほぼ等量が重合に使
用されることを示している。

【０００７】Shiomi等、Macromolecules, 19, 2274 (19
86）は、高分子量の重合体間の相溶性はブレンド系にお
いてまれであるが、二つの重合体間の特定の相互作用は
混和の可能性を改善すると記述している。著者は、ブレ
ンドされた共重合体が普通の単量体を有するランダム共
重合体の混合物、例えば酢酸ビニル／エチレンおよび塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体の研究に従事していて、
研究された別の系は、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体とブレンドしたスチレンと無水マレイン酸との
共重合体であった。

【０００８】多くの重合体ブレンドが、相溶性の問題を
実際に取り扱うことなく文献に記載されている。例えば
日本特許出願第６００４２４７６号（１９８５）は、繊
維および酢酸ビニル／エチレン共重合体と、アクリル酸
エステルと場合によっては第三の単量体のアクリル酸と
共重合されたスチレンとから製造された樹脂を含む防振
性材料を記載している。しかしながら、記載された組成
物は、酢酸ビニル／エチレン共重合体（ＶＡＥ）との混
和性の範囲外にある。同様に日本特許出願第６２０７０
４６１号（１９８７）は、ＶＡＥがエマルジョンであり
スチレン共重合体が溶液である、エチレンを１０〜４０
重量％有するＶＡＥおよびスチレンとマレイン酸との共
重合体を含有するワニスを記載している。実際上、この
系はエマルジョンの混合物を生成し、その結果得られた
キャストフィルムはスチレン樹脂により囲まれたＶＡＥ
の粒子からなり、それゆえ相分離する。また、米国特許
第４,７７７,１９７号（１９８８）明細書に、Nolken等
は、プラスチックの分散体として、エチレンを１４〜２
２％含有するＶＡＥと、スチレンと水溶性塩と分散剤と
しての無水マレイン酸との共重合体の混合物を記載して
いる。分散液はポリビニルエステルの粒子を含有するの
で、混合は分子レベルで起こらない。

【０００９】Cruz-Ramos等、Macromolecules, 22, 1989
(1989）は、ポリ塩化ビニルはポリ酢酸ビニルまたはポ
リエチレンと混和できないが、エチレンを約１５〜５５
重量％含有する酢酸ビニルとエチレンとの共重合体と或
程度混和性の混合物を生成することを記載している。著
者は、単独重合体−共重合体ブレンドの「相溶域（misc
ibility windows）」を論じているが、ポリ塩化ビニル
についてなされた研究を越えるものではない。

【００１０】〔発明の簡単な説明〕本発明者等は、ある
種の相溶域が、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体およ
びアクリル酸または無水マレイン酸のある特定の共重合
体に存在することを見出した。これらの共重合体の混和
性は、各共重合体中に存在する単量体の相対的な割合に
非常に敏感であると思われるが、混和性ブレンドが生成
されるならば、二つの共重合体の混和性はブレンドの組
成の広い範囲、例えば約１０〜９０重量部の酢酸ビニル
−エチレン共重合体（ＶＡＥ）と９０〜１０重量部のア
クリル酸または無水マレイン酸共重合体に広がる。

【００１１】この混和可能性に関与するＶＡＥ共重合体
は、エチレン約５〜３０重量％の範囲の比較的低いエチ
レン含量を有する重合体である。アクリル酸または無水
マレイン酸共重合体は、（ａ）アクリル酸または無水マ
レイン酸を８〜３０重量％含有するスチレン重合体、
（ｂ）アクリル酸を８〜２５重量％含有するアクリル酸
エチル重合体、（ｃ）アクリル酸または無水マレイン酸
を１０〜２５重量％含有するアクリル酸ｎ−ブチル重合
体、または（ｄ）アクリル酸を１８〜２５重量％含有す
るアクリル酸２−エチルヘキシル重合体または無水マレ
イン酸から選ばれる共重合体の一つである。

【００１２】上記に示された組成のこれらの混和性重合
体のブレンドは、ブラベンダー器中でのような予め生成
された重合体の直接混合または練りのような多数の方法
によって生成することができるが、ブレンドを生成する
一つの非常に便利な方法は、予め生成されたＶＡＥのエ
マルジョンでアクリル酸または無水マレイン酸共重合体
を重合させることである。エマルジョンのＶＡＥ粒子
は、アクリル酸または無水マレイン酸およびスチレン、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルまたはそれらの組み合わせであって
よい共単量体によって膨潤され、その結果重合および混
合が分子規模で起こると考えられる。

【００１３】好ましい組成物は、１０〜３５重量％のエ
チレン含量を有するＶＡＥ共重合体と、８〜３２重量％
のアクリル酸含量を有するスチレン／アクリル酸共重合
体との混和性ブレンドである。

【００１４】〔本発明の詳述〕本発明の重合体組成物
は、一般に酢酸ビニルを約７０〜９０重量％含有する、
高酢酸ビニル共重合体として、Daniels, Encyclopedia
of Polymer Science andEngineering, Vol. 17, p. 393
〜425, John Wiley and Sons, New York (1989)により
記載されている酢酸ビニル／エチレン共重合体のブレン
ドを含有する。これらの重合体は、１８００psiのオー
ダーの高い圧力が使用されることもあるけれども、約３
００〜７５０psiのエチレン圧のもとに乳化重合によっ
てDanielsにより記載されたように製造することができ
る。安定なエマルジョンまたは懸濁液を維持するために
使用された保護コロイド、界面活性剤、および安定剤も
また存在していてもよい。前記重合体は市販されていて
接着剤およびコーティング材料として広範囲の実用性を
有する。

【００１５】本発明は、スチレン、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、または前記共単量体の混合物のいずれかと共重合さ
れるアクリル酸または無水マレイン酸のある特定の重合
体の相溶域内でのブレンドを取り入れることにより前記
ＶＡＥ重合体の変性が可能になる。前記混和性ブレンド
の開発は、前記単量体混合物が容易に共重合できないか
ら非常に重要である。混和性のブレンドを得ようとして
も、スチレン、アクリレートおよびアクリル酸は反応性
であって酢酸ビニルおよびエチレンに優先的に重合する
から、極わめて不均質な混合物を生成した。スチレンは
また酢酸ビニルの重合を抑制することが知られている。
その結果、組成が変化して予測できない物理的性質を有
する重合体のブレンドになる。おそらく、重合体は相分
離して相分離した重合体に一般に観察される機械的非相
溶性を示す。共重合に反応性の単量体を供給しないよう
にすることにより組成を抑制する試みは、工業的規模に
おいて制御または再現することが困難である。

【００１６】しかしながら、同等の目的が、本発明によ
って示された組成を有する重合体をブレンドすることに
より達成することができる。アクリル酸および無水マレ
イン酸の共重合体は、塊状、懸濁または溶液または乳化
重合のいずれかにおいて、フリーラジカル重合を用いる
典型的な重合方法によって製造することができる。アク
リル酸および無水マレイン酸を含むアクリレートの製造
は、Saunders“Inorganic Polymer Chemistry”, Chapt
er 6, Chapman and Hall, London (1973）により論じら
れている。

【００１７】スチレンはフリーラジカル重合によって、
アクリル酸および無水マレイン酸と共重合することがで
き、これらの単量体に対する反応性比のデータは、互い
の存在下に単独重合体よりもむしろ共重合体を生成する
傾向を示している。Odian,“Principles of Polymerriz
ation”, Second Edition, page 450〜452，Wiley-Inte
rscience, New York (1981）により言及されている通り
である。

【００１８】本発明のブレンドは、溶融混合、例えば押
出機でまたはミル上で、普通の溶媒中の溶液混合、続い
て脱揮またはＶＡＥエマルジョンの存在下でアクリル酸
または無水マレイン酸重合体の反応の場所での重合を包
含する方法によって製造することができる。

【００１９】本発明に使用されるＶＡＥ重合体は、５〜
３０重量％の範囲のエチレン含量を有するが、アクリル
酸を約８〜３２重量％有するスチレン／アクリル酸共重
合体とブレンドする場合には、好ましいエチレン含量は
ＶＡＥに対して約１０〜３５重量％である。従来の技術
の一般的な教示と異なり、HsiehおよびWongにより記載
されている電荷基を含有しなくても、またはブレンドさ
れる二種の共重合体の間に共通の単量体がなくても、第
二の共単量体と混和性が得られる、ＶＡＥ重合体との相
溶域を見出したことは驚くべきことであった。

【００２０】本出願人は特定の理論に拘でいするもので
はないが、観察された選択的混和性は、各共重合体中の
単量体間および共重合体間に存在する引力と反発力の両
方の組み合わせから生じるものである。それにもかかわ
らず、特に大多数の同様の共重合体が混和性を有しない
で互いに非相溶性を示すことから見て、従来の技術には
これらの混和性重合体のブレンドの製造を直接示唆する
ものは全くない。例えば、ＶＡＥは広範囲の割合にわた
って、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体と非相
溶性である。しかしながら、アクリル酸を１０重量％含
有するアクリル酸メチル／アクリル酸共重合体はポリ酢
酸ビニルと混和性であるので、この特定のアクリル酸共
重合体についてはＶＡＥ中に少量のエチレンが存在する
と混和性は損なわれる。また、ほかに分子規模における
完全な混合を示す組成物においてさえ、アクリル酸の代
りにメタクリル酸を用いることは混和性を損なう。しか
しながら、メタクリル酸は混和性がもはや維持されない
量まで本発明の共重合体中の第三の単量体として使用す
ることができる。

【００２１】示された範囲内のエチレン含量を有するＶ
ＡＥと混和できることが観察された共重合体としては、
８〜３０重量％のアクリル酸または無水マレイン酸を含
有するスチレン共重合体、および８〜２５重量％のアク
リル酸を含有するアクリル酸エチル共重合体、および１
０〜２５重量％のアクリル酸または無水マレイン酸を含
有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体、またはアクリル酸
もしくは無水マレイン酸を１４〜２５重量％含有するア
クリル酸２−エチルヘキシルの共重合体が挙げられる。

【００２２】好ましい組成物はエチレンを６〜２５重量
％含有するＶＡＥ重合体を含有し、そしてそのような重
合体類はブレンドしてアクリル酸を１０〜１５重量％含
有するアクリル酸エチルとアクリル酸との共重合体、ま
たはアクリル酸を１８〜２５重量％含有するアクリル酸
ｎ−ブチルの共重合体、またはアクリル酸を１８〜２５
重量％を含有するアクリル酸２−エチルヘキシルの共重
合体と混和性の組成物を生成することができる。

【００２３】アクリル酸または無水マレイン酸重合体に
ついて用いる場合の用語「共重合体」は、他の混和性重
合体と同じように少量の他の単量体が存在してもよいタ
ーポリマーを含む。例えば、アクリル酸とのスチレン共
重合体はまたアクリル酸２−エチルヘキシルを含有する
ことができる。同様に、アクリル酸または無水マレイン
酸、およびスチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルから選ば
れる単量体を含有するターポリマーは、混和性ブレンド
中のＶＡＥ重合体の性質を変性するために使用すること
ができる。混和性が依然維持されるような、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、エチレン、マレイ
ン酸、塩化ビニル、イソプレン、メタクリル酸メチルお
よびそれらの混合物のような具体的に述べられなかった
他の単量体または単量体の組み合わせを少濃度で（＜１
０重量％）添加することができる。その上、アクリル酸
および無水マレイン酸は、本明細書中に列記した所望の
スチレンまたはアクリレートモノマーと共に「共重合
体」中へ入れることができる。本発明の特徴を更に説明
するために、次に実施例を示すがこれらは本発明を不当
に限定するように解釈されるべきでない。

【００２４】

【実施例】

比較例 酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＶＡＥ）（３０％エチ
レン，Ｔｇ＝−９℃，Scientific Polymer Products社
製）とポリスチレン、ポリアクリル酸メチルおよびポリ
アクリル酸エチルとの溶融混合物を調製した。ポリスチ
レンはAldrichChemical社製で２５０,０００の分子量を
有していた。ポリアクリル酸メチルはScientific Polym
er Products社製で４３,０００の分子量を有していた。
ポリアクリル酸エチルはScientific Polymer Products
社製で９５,０００の分子量を有していた。ブレンド
は、混合物の観察結果と共に表１に記載した条件下にブ
ラベンダーで調製した。

【００２５】

【表１】

【００２６】ポリスチレン／ＶＡＥ混合物を厚さ４０ミ
ルの４″×４″のプラークに１７０℃で圧縮形成した。
この試料を１Hzの周波数でRheometrics ＲＭＳ−６０５
機械的スペクトロメータを使用して広い温度範囲にわた
って動的機械試験に付した。個々の成分に対応する二つ
のガラス転移温度が観察された(−６℃，１１４℃)。機
械的性質は、以下に記載されるように全く不十分であっ
た。 引張りモジュラス ４０,０００psi 引張り強さ ８５０psi 伸度％ ２０％

【００２７】機械的性質をInstron Testerおよび小規模
試験に適合させたＡＳＴＭ Ｄ−６３８に似た操作手順
を使用して巾¹/₈″、厚さ２０ミルの標本の剪断切断に
ついて測定した。これらの比較例１〜３は、ＶＡＥはス
チレン、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルの単
独重合体と混和性ブレンドを形成しないことを示す。

【００２８】実施例４〜７ 次の実施例におけるブレンドに用いられたスチレン／ア
クリル酸共重合体を押出機中で塊状反応によって調製し
た。四つの共重合体に関連があるデータを表２に示す。
ガラス転移温度を１０℃／分の過熱速度でパーキン−エ
ルマーＤＳＣ−２Ｃを使用して示差走査熱量測定によっ
て測定した。Ｔｇデータは第二加熱走査の間の転移の基
線のシフトから得られた中間点値に対応する。重量平均
分子量をゲル透過クロマトグラフィーによって１.０ml
／分の流量でテトラヒドロフラン中で２５℃にて測定し
た。狭巾分布ポリスチレン標準の滞留時間に対する非普
遍的な較正を使用した。メルトフローデータを、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８に記載された操作手順に似たTinius-Ol
sen Melt Indexerを使用して得た。表２のメルトフロー
値は、２００℃および４４psiの条件での１０分（ＭＦ
１０）および３０分（ＭＦ３０）予熱後に測定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例８〜１６ 一連のアクリレート／アクリル酸共重合体を、押出機中
で塊状反応によってまたは溶液重合によって重合させ
た。組成および物性データを表３に示す。固有粘度（Ｉ
Ｖ）は、０.２重量％溶液を使用してテトラヒドロフラ
ン中で２５℃で測定した。ガラス転移温度は、実施例４
〜７に記載したように示差走査熱量測定によって測定し
た。

【００３１】

【表３】

【００３２】これらの実験における単量体の供給比率は
共重合体生成物の実際の組成に非常に密接に対応するこ
とが分る。

【００３３】実施例１７〜２０ Scientific Polymer Products社製の酢酸ビニル−エチ
レン共重合体（７０％酢酸ビニル）と実施例４〜７に記
載したスチレン／アクリル酸共重合体（Ｓ／ＡＡ）との
溶融ブレンドを調製した。これらのブレンドはブラベン
ダーで１７０〜１９０℃において調製した。得られたブ
レンドは、実施例４〜１６に記載したように熱量測定
的、機械的、および動的機械的特性決定のために２０ミ
ルおよび４０ミルのプラークに１６０〜１８０℃で圧縮
成形した。これらのブレンドに関する結果を表４に示
す。ＶＡＥとのスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシ
ル／アクリル酸ターポリマー（Ｓ／２−ＥＨＡ／ＡＡ）
のブレンドのデータも含まれている。Ｓ／２−ＥＨＡ／
ＡＡは押出重合によって調製した。これらの混和性ブレ
ンドは、比較例１の非混和性ポリスチレン／ＶＡＥより
も著しく高い引張り強さおよび破壊伸度を示した。これ
は本発明の一つの目的である。また単一のＴｇは分子規
模での混合を示す。乳濁液または分散液ブレンドは、分
子レベルでの混合によって達成される利点を達成しなか
った。

【００３４】

【表４】

【００３５】上述の特許出願番号０７／６３３,８３０
において、実施例３１および３２は、ポリ（酢酸ビニ
ル）と８および１４重量％アクリル酸を含有するスチレ
ン／アクリル酸共重合体は混和しないことを示す一方、
実施例３４は、Ｓ／ＡＡ共重合体のアクリル酸含有率が
１８重量％に達したとき混和性を示した。ＶＡＥの、広
範囲のＡＡ含有率に亘るＳ／ＡＡとの混和性は、全く意
外なことであった。実施例２０は、選ばれた単量体の一
が、微量でもターモノマーとして、混和性を損うことな
く導入できることを示した。

【００３６】実施例２１〜２４ 二つの追加のスチレン／アクリル酸共重合体を、溶液重
合（tert−ブタノール中３０％単量体濃度で）によって
調製した。過酸化ベンゾイル（２.０ミリモル／モル単
量体）を反応混合物に添加し、次いで窒素で１０〜１５
分間パージし、８０℃まで１６〜２０時間加熱した。反
応の初期段階において、発熱を和らげるために氷浴を使
用した。生成した重合体を、水中に沈殿させることによ
って単離し、真空オーブンで（６０℃／１トル）乾燥し
た。乾燥後、単量体の重合体への変換率を測定し、固有
粘度（２５℃でテトラヒドロフラン中の０.２重量％溶
液を使用して）、および組成（重合体生成物 ¹³Ｃ ＮＭ
Ｒを使用して）を測定した。これら重合体の特性を表５
に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】これらの実験において、スチレン共重合体
に実際に混入されたＡＡの割合は、供給原料中のＡＡの
割合よりも約２０〜２５％少なかった。これら二つのス
チレン／アクリル酸共重合体とＶＡＥとのブレンドは、
ブラベンダーで１８０〜１９０℃で調製した。機械的性
質およびＴｇ測定結果を表６に示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】実施例２５ スチレン／無水マレイン酸共重合体（７５重量％スチレ
ン；Scientific Polymer Products社製）を、ＶＡＥ
（７０％ＶＡｃ、これもScientific Polymer Products
社製）（各々５グラム）と溶液中で混合した。その溶液
は単一相であり（１０％固形物）、キャストフィルムは
透明であった。揮発成分を除去した溶液を１４０℃で圧
縮成形したがＤＳＣ分析によって単一のＴｇ（３１℃）
を示した。この透明成形フィルムの機械的性質は以下に
記載してあり、スチレン／無水マレイン酸共重合体の低
分子量のため、特性的にもろい（もろ過ぎて試験できな
かった）。 引張りモジュラス＝９６,０００psi 引張り強さ ＝ ２,０００psi 破壊伸度率 ＝ ５％

【００４１】実施例２６〜３０ 一連の（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポ
リマーおよびターポリマーを、酢酸ビニルエチレン（７
０％ＶＡｃ；Scientific Polymer Products社製）との
ブレンドについて評価した。これら実施例で使用した
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
は、表７に示す。固有粘度は２５℃で０.２重量％テト
ラヒドロフラン溶液中で測定した。引張りモジュラスの
値は、小規模評価に適合したＡＳＴＭ Ｄ−６３８に類
似の手順を利用して圧縮成形プラークから得た。ガラス
転移温度は、パーキン−エルマーＤＳＣ−２Ｃによる示
差走査熱量測定法によって、１０℃／分の加熱速度で測
定した。

【００４２】

【表７】

【００４３】溶液ブレンド実験の結果は、表８に示す。
このシリーズでは混和性系は観測されなかった。

【００４４】

【表８】

【００４５】比較例２６〜３０は、非当量のメタクリル
酸およびアクリル酸がＶＡＥと混和性の共重合体を形成
することを示している。

【００４６】実施例３１〜４１ 様々な（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸のコ
−およびターポリマーとＶＡＥ（７０％ＶＡｃ：Scient
ific Polymer Products社製）を使用してブラベンダー
によってブレンドを作った。溶融ブレンド試料に関する
結果を表９に記載する。対照ポリアクリル酸メチル（Mw
＝４３,０００）およびポリアクリル酸エチル（Mw＝９
５,０００）は、Scientific Polymer Products社製を用
いた。ＶＡＥ（７０％ ＶＡｃ）との混和可能性を示し
た唯一のブレンドは、ＥＡ／ＡＡ（９２／８および８６
／１４重量比）およびｎ−ＢＡ／ＭＡｎ（８５／１５）
であった。ＶＡＥおよびＥＡ／ＡＡ（８６／４）のＴｇ
値は、近すぎて、単一相挙動が観測されるかどうか確か
められなかった。ＥＡ−ＡＡ（９２／８）は、少なくと
も部分混和性（単一Ｔｇ挙動）を示す機械的データを有
する透明試料を生じたが、しかしながら、この場合もま
た成分のＴｇ値が近すぎて単一Ｔｇが存在するかどうか
測定できなかった。フィルムを延ばすことによって、相
分離はするが屈折率がつり合うために透明である系に普
通は現われる白化が見られなかった。以下記載したｎＢ
Ａ／ＭＡｎのＴｇデータは、単一Ｔｇだとすることがで
きる十分な解答を与えた。 Ｔｇ(ＤＳＣ) ｎ−ＢＡ／ＭＡｎ（８５／１５） −２２℃ ＶＡＥ（７０％，ＶＡ） −９℃ ＶＡＥ（ｎ−ＢＡ／ＭＡｎ）〔５０／５０〕 −１５℃

【００４７】

【表９】

【００４８】以下は、ＶＡＥ乳濁液の存在下の共重合体
を含有するアクリル酸の逐次重合の実施例である。全て
のパーセンテージは、特に記載がなければ重量％であ
る。

【００４９】実施例４２ この実施例は、ＶＡＥ（Air Products and Chemicals社
製Airflex^R ４０重合体乳濁液、２５重量％エチレン）
とスチレン−アクリル酸（Ｓ／ＡＡ）共重合体とのブレ
ンドを記述している。望ましいブレンド組成は、７５％
ＶＡＥ、２５％Ｓ／ＡＡであり、そのＳ／ＡＡ組成は８
０％スチレンおよび２０％アクリル酸である。

【００５０】ＡＩＢＮ開始剤（０.２８ｇ）を３２.１８
ｇのスチレン単量体に溶解した。次いで、１１.２９ｇ
のアクリル酸を添加し、生じた混合物を撹拌して溶解さ
せた。単量体開始剤混合物を次いで容量５００mlのガラ
ス反応器中の１４１.２３ｇのＡ−４０１乳濁液（５５
％固形物）に添加した。単量体／開始剤溶液を乳濁液中
に膨張させた。次に、１００ｇの水を添加して乳濁液を
希釈した。pHを、数滴の水酸化アンモニウム溶液の添加
によって４に調節した。反応器を次いで外部油浴を使用
して７０℃まで加熱した。４時間後、反応物を室温まで
冷却して生成物を取出した。

【００５１】ＦＩ−ＩＲにより、スチレンおよびアクリ
ル酸官基がブレンドに取り込まれたことが確認された。
この乳濁液から直接注型したフィルムは、もはや未改質
乳濁液よりはくもりをおびていなかった。これらフィル
ムは、依然かなり可撓性があったが、出発材料よりも硬
かった。得られたブレンドの動力学的分光分析は、幅広
いが単一相のガラス転移を示した。

【００５２】比較例４３ この実施例は、実施例８に記載したものと類似した全て
の組成の試料を記載するが、各共重合体の個々の乳濁液
を混合することによって調製されるものである。

【００５３】まず、８０／２０スチレン−アクリル酸共
重合体を、４９.０９ｇのスチレンと１４.７ｇのアクリ
ル酸の乳化共重合によって調製した。界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウム（１.５３ｇ）を、開始剤とし
て過硫酸カリウム（０.１７ｇ）を使用し、水酸化アン
モニウム（滴下）を使用してpHを４に調製した。連続相
として脱酸素水（１６５ｇ）を使用した。重合後、この
材料は、ＦＩ−ＩＲによってアクリル酸およびスチレン
の両方を含有することが分かった。この乳濁液は、２２
重量％の固形物を含有することが分かった。

【００５４】次いでスチレン−アクリル酸共重合体乳濁
液を、Ａ−４０１ ＶＡＥ乳濁液と混合すると、全体の
比率は２５％Ｓ／ＡＡに対して７５％ＶＡＥとなった。
すなわち、６２.８ｇのＡ−４０１（５５％固形物）
を、上記のＳ／ＡＡ乳濁液５６.８ｇ（２２％固形物）
と混合した。生じた混合乳濁液をフィルムとして流延し
て室温で乾燥させた。乾燥後、このフィルムは不透明な
白色のままで、柔軟性が乏しかった。動力学的分析は、
二成分共重合体の一つの特徴的ガラス転移を各々が有す
る二つの明瞭な相の存在を示した。実施例４２と実施例
４３の比較は、分子スケール次元に近付ける混合を考慮
しない乳濁混合物に比べて混和性の一水準を達成する連
続した重合が有利であることを示した。この実施例は、
明らかに、乳濁混合物が好ましくなく、そして実際混合
が分子スケールで起こらなければその望ましい性質の平
衡は得られないことを示した。

【００５５】実施例４４ この実施例は、ＶＡＥ（Airflex^R ４０１乳濁液）と連
続重合によるポリ（アクリル酸エチル−コ−アクリル
酸）のブレンドの調製を記載している。望ましいブレン
ド組成は、５０／５０で望ましいアクリル酸エチル／ア
クリル酸比率は８０／２０である。

【００５６】先ず、１３７.４ｇのＡ−４０１乳濁液
を、５７.３ｇの蒸留水で希釈した。５７.２８ｇのアク
リル酸エチル、１６.１９ｇのアクリル酸および０.８１
ｇのＡＩＢＮ開始剤を含有する溶液を、次いでその乳濁
液に添加した。この溶液の添加後、乳濁液は、単量体を
乳化重合体に溶解するために、３０分間撹拌した。次い
で、乳濁液／単量体混合物を７０℃の油浴に浸漬して重
合を開始させた。約１５分後、反応媒体が顕著に濁り始
め、そして２００mlの追加の蒸留水を添加した。重合が
十分なエネルギーを放出して望ましい７０℃よりも高い
反応温度に上昇するので、油浴を定期的に下げ反応温度
を調節するのを助けた。反応が完了する前に、別の２０
０mlの蒸留水を添加して粘度をさらに減少させた。３時
間後、反応物を室温まで冷却して生成物を取り出した。
この乳濁液のキャストフィルムは、完全には透明ではな
く、それらはまた、組成に基づいて予測できるようなか
なりの粘着性を組織中に示した。乳濁生成物の安定性は
測定できなかった。二成分重合体のガラス転移温度は、
お互いに近すぎて、このブレンドの相特性を決定するに
は役に立たなかった。

【００５７】実施例４５ この実施例は、ＶＡＥ（Air Products and Chemicals社
製Airflex^R ４６５重合体乳濁液、２２重量％エチレ
ン）と、連続重合によるポリ（アクリル酸エチル−コ−
アクリル酸）とのブレンドの調製を記載している。望ま
しいブレンド組成は、５０／５０で、望ましいアクリル
酸エチル／アクリル酸組成は、８０／２０である（この
実施例と実施例４４との相違は、ＶＡＥ成分としてＡ−
４６５を使用したことである）。

【００５８】２１.３８ｇのアクリル酸エチルおよび５.
５４ｇのアクリル酸中の０.３０ｇのＡＩＢＮ開始剤の
溶液を調製した。この溶液を、３９.９ｇのＡ−４６５
乳濁液（６６％固形物）に添加し、１５分間撹拌させ
た。次いで１００ｇの水を加え、その反応物を外部油浴
中で７０℃まで加熱した。反応発熱によって温度が８３
℃まで上昇し、その時点で望ましい温度に戻るまで油浴
を下げた。７０℃で２時間経過後、反応温度を８０℃ま
で１時間上昇させて高い単量体への変換を確実にした。
次いで、反応物を室温まで冷却して生成物を取り出し
た。

【００５９】反応生成物の取り出しの際に、材料の一部
が、反応フラスコ中の撹拌機および温度計上に集積して
いることが認められた。液相は分離しており、固体はテ
トラヒドロフランに溶解した。液体は、実施例４４に記
載したものと類似した外観を有するフィルムを流延する
のに使用した。この生成物の固体フラクションは、ＴＨ
Ｆに不完全にしか溶解しなかった。

【００６０】実施例４６ ＶＡＥ（３０％エチレン）とArco Chemical CO−製スチ
レン／無水マレイン酸共重合体（Dylark：２３２；ＮＭ
Ｒ分析により１４％無水マイレン酸）との溶融ブレンド
を、ブラベンダーにおいて２００〜２２０℃で作った。
ＤＭＳ分析により部分混和性が示され、１５℃の微小シ
ョルダー転移を伴う８５℃のＴｇが観測された。これ
は、主要相が、ＶＡＥ／スチレン−無水マイレン酸の微
小相（ＶＡＥに富む）を伴うスチレン−無水マイレン酸
／ＶＡＥの混和性ブレンドを含有するということを示し
ている。

【００６１】実施例４７ この実施例は、ＶＡＥ（Airflex^R ４０１乳濁液）とス
チレン−アクリル酸共重合体（Ｓ／ＡＡ）のブレンドの
調製を記載する。望ましいブレンド組成は８０％ＶＡＥ
および２０％Ｓ／ＡＡであった。望ましいＳ／ＡＡ組成
は７５％スチレンおよび２５％アクリル酸であった。

【００６２】１７.９ｇのスチレンと６.４ｇのアクリル
酸の溶液を調製した。次に、０.２３ｇのＡＩＢＮ開始
剤を単量体溶液に添加した。この単量体／開始剤溶液
を、２３８ｇの脱イオン水で希釈しておいた１４７ｇの
Ａ−４０１乳濁液に一度に添加した。その乳濁液を、１
０分間撹拌しながら単量体と共に膨潤させた。この乳濁
単量体混合物を７０℃まで８時間加熱した。次いで温度
を８０〜８５℃まで１時間上昇させた。反応物を次いで
室温まで冷却し、生成物を取り出した。

【００６３】７５／２５ Ｓ／ＡＡを有する４０％Ｓ／
ＡＡ、６０％ＶＡＥブレンドを調製するために、同様の
操作手順を使用した。

【００６４】得られた生成物からフィルムをキャストし
た。これらのフィルムは、室温で乾燥して透明にし、８
０℃まで真空オーブンで２時間加熱した後、その透明性
は維持された。

【００６５】実施例４８ この実施例は、６０％スチレン−アクリル酸共重合体と
４０％ＶＡＥ（Airflex^R ４０１乳濁液）とのブレンド
を記載する。望ましいＳ／ＡＡ組成は７５％スチレンお
よび２５％アクリル酸である。

【００６６】４６.１ｇのスチレン、１５.１ｇのアクリ
ル酸および０.６１ｇのＡＩＢＮから成る溶液を調製し
た。この単量体／開始剤溶液を、２７２ｇの脱イオン水
で希釈しておいた７３.０ｇのＡ−４０１に添加した。
その水は、３０分間窒素を曝気することによって脱酸素
しておいた。反応混合物を７０〜７５℃まで８時間加熱
した。その時点で、全液体は反応混合物から吸収され
た。生成物を真空で８０℃において乾燥して細かい粉末
を得た。この粉末を１３０℃で圧縮成形して部分的に透
明な試料を得た。

【００６７】上記の実施例４２〜４６は、ＶＡＥとＡＡ
共重合体の混和性ブレンドがＡＡおよびその共単量体を
ＶＡＥ乳濁液中で重合することによって得ることができ
ることを示した。好ましくは、そのような操作手順にお
いて、ブレンドはＶＡＥが５０重量％以上である。なぜ
ならば、ＡＡの重合は、水相よりもむしろ乳濁液中に懸
濁したＶＡＥポリマー粒子で起こるからである。最も良
い結果は、ブレンドの全ＡＡ含有量が１５重量％を超え
ていないとき得られた。

【００６８】実施例４９〜５７ 線状酢酸ビニル−エチレン共重合体を、エチレン単量体
のランダム共重合を取り込むために必要な圧力下に、ｔ
−ブタノール中で調製した。共重合体の組成およびガラ
ス転移温度を表１０に示す。

【００６９】

【表１０】

【００７０】実施例５８〜７７ 次の一般的操作手順を使用して様々なアクリル酸を含む
共重合体を調製した。特定のエチレン性不飽和共重合可
能単量体と開始剤の溶液を反応溶媒に添加し、その溶液
を溶液中に５分間窒素を吹き込んで脱酸素した。その溶
液を、次いで、窒素下で６０℃に１９時間加熱した。得
られた共重合体を、水中に沈殿させて単離し、真空乾燥
機(６０℃／１トル)で乾燥した。特定の生成物が生成し
その物理的性質を表１１に記載する。全生成物は、申し
分ない分光分析結果を示した。

【００７１】

【表１１】

【００７２】実施例７８〜１１９ ブレンド成分を各々２グラムずつ、６０ミリリットルの
テトラヒドロフランに溶解した。次いでその溶液を、室
温で４８時間フード中でキャストした。フィルムを、６
５℃またはブレンド成分のＴｇよりも３０〜４０℃高い
温度で３０分間空気循環オーブン中で乾燥した。次い
で、その試料を、１６０℃で圧縮成形した。成形プラー
ク試料を、ガラス転移温度測定のためのパーキン−エル
マーＤＳＣ−２Ｃ中に置いた。各試料を加熱し、迅速に
（３２０℃／分）冷却し、そして１０℃／分の加熱速度
で−５０℃〜１４０℃まで再加熱した。報告されたＴｇ
データは、第二加熱に対する転移の基線のシフトから得
られた中間値と一致する。ブレンドがブレンド成分のＴ
ｇと無関係の単一Ｔｇを示すことは、Olabisiら(上記）
の文献に記載されているような熱力学的重合体−重合体
混和性の十分な証拠である。結果を表１２〜１７に記載
する。

【００７３】表１２〜１７の各々において、重合体相の
挙動（ＰＢ）は以下の略号によって示される。 Ｍ＝混和性あり（従って機械的に相溶性あり） Ｉ＝混和しない ＭＣ＝機械的相溶性あり ＰＭ＝機械的相溶性が乏しい ブレンドは、張力下のそれらの外観（例えば透明度およ
び均一性）と同様に熱的挙動、機械的靭性および完全性
によって類別した。

【００７４】

【表１２】

【００７５】表１２のデータは、ポリ酢酸ビニルおよび
６〜１２％エチレンを含有するＶＡＥとのみ混和可能な
ブレンドであることが分かったポリアクリル酸メチルを
除いて、アクリレート単独重合体の全てが、６〜５０％
エチレン含量を有するＶＡＥ共重合体とは広範囲に亘っ
て混和しなかったことを示している。

【００７６】

【表１３】

【００７７】表１３のデータは、ＡＡの広範囲に亘る含
量を有するＭＡ／ＡＡ共重合体が、ＶＡＥとは混和しな
いことを示している。これは、興味深い結果である。ポ
リアクリル酸メチルとＭＡ／ＡＡ（１０％ＡＡ）の両方
ともポリ酢酸ビニルと混和するからである。ＡＡのアク
リル酸メチル重合体への混入は、ＶＡＥとの混和性を減
少させていると思われる。

【００７８】

【表１４】

【００７９】表１４のデータは、ＶＡＥおよび１０％お
よび２３％ＡＡを有するＥＡ／ＡＡ共重合体の相溶域を
示す。これらの混和性ブレンドは６％から２５％までの
エチレン含量を有するＶＡＥを含有する。３０％エチレ
ンでさえ、機械的相溶性を示すが、さらに高いエチレン
含量（３５％）では、ＶＡＥは試験した全てのＥＡ／Ａ
Ａ共重合体との不十分な機械的相溶性を示した。

【００８０】

【表１５】

【００８１】表１５のデータは、ＶＡＥおよびｎ−ＢＡ
／ＡＡ共重合体の相溶域がＥＡ／ＡＡのものよりも小さ
いことを示している。これら共重合体はポリ酢酸ビニル
とは全て混和しないが、２３％ＡＡ濃度では６〜２５％
エチレンを有するＶＡＥと混和性があり、そして１３％
ＡＡでは、ｎ−ＢＡ／ＡＡ共重合体は３０％エチレンを
有するＶＡＥと混和性があったことに注目すべきであ
る。ＶＡＥ（３０％エチレン）とｎ−ＢＡ−ＡＡ（２０
％ＡＡ）の５０／５０混合物をＴＨＦ中で溶液ブレンド
する試みにおいて、相分離はすでに観測されていた。こ
れは、ＶＡＥ（３０％エチレン）およびＢＡ／ＡＡ（２
３％ＡＡ）について表１５に示されている非混和性と一
致すると思われる。

【００８２】

【表１６】

【００８３】表１６のデータは、ＶＡＥ（６〜約３０％
エチレン）および２−ＥＨＡ／ＡＡ（２３％ＡＡ）の相
溶域が小さいことを示す。驚くべきことに、ここでも全
ての２−ＥＨＡ／ＡＡ共重合体がポリ酢酸ビニルと混和
しない。

【００８４】

【表１７】

【００８５】ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体がＶＡＥ（３０％
エチレン）と混和しなかったことは実施例２９および３
０において先に示した。表１７のデータは、ＭＭＡ／Ａ
Ａ共重合体（８および２４％ＡＡ）が広範囲のエチレン
含量に亘るＶＡＥとは混和しないことを示している。

【００８６】実施例１２０ ６グラムのＶＡＥ（Scientific Polymer Products社
製、３０重量％エチレン、Ｔｇ＝−９℃）および６グラ
ムのアクリル酸２−エチルヘキシル／無水マレイン酸
（１４重量％無水マレイン酸、実施例８〜１６で記載し
たように調製）を、９０グラムのテトラヒドロフランに
溶解した。そのブレンド材料を溶液から回収し、実施例
７８〜１１９に記載した操作手順に従って分析した。−
１７℃の単一Ｔｇによりブレンドされた材料の混和性が
証明される。

【００８７】本発明の混和性ブレンドは、ポリ塩化ビニ
ルまたはポリ酢酸ビニルと共に普通に使用される可塑剤
および他の改質剤を混入させることによってさらに改質
することができる。また、ブレンドは、ガラス繊維、炭
素繊維などのような補強材と共に使用できる。顔料、安
定剤、粘着付与剤、難燃剤のような添加剤もまた、特定
の最終用途のために重合体の材料を配合する際に通常使
用できる。

【００８８】本発明の混和性ブレンドは、成形組成物お
よびフェルトのような構造物中に、並びにコーティン
グ、乳濁液および接着剤のような配合組成物中に用途を
見出す。酢酸ビニル／エチレン乳濁液の存在下のアクリ
ル酸共重合体の重合による混和性ブレンドの生成は、コ
ーティングとして、接着剤において、またはコーキング
適用のために使用することができる水系重合体ブレンド
を提供する点で特に関心を引くものである。

【００８９】本発明の他の利点および特徴は、本発明の
精神または範囲から逸脱することなく、前述の記載か
ら、当業者には明らかであろう。以上、本発明を詳細に
説明したが、本発明はさらに次の実施態様によってこれ
を要約して示すことができる。

【００９０】１） （ａ） ５〜３０重量％の範囲のエ
チレン含量を有する酢酸ビニルとエチレンとの共重合
体、と （ｂ）(ｉ) アクリル酸または無水マレイン酸を８〜３
０重量％含有するスチレン重合体、（ii） アクリル酸
を８〜２５重量％含有するアクリル酸エチル重合体、
（iii） アクリル酸または無水マレイン酸を１０〜２５
重量％含有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体、および
（iv） アクリル酸または無水マレイン酸を１４〜２５
重量％含有するアクリル酸２−エチルヘキシル重合体よ
りなる群から選ばれるアクリル酸または無水マレイン酸
の共重合体から本質的になる、共重合体の混和性ブレン
ドを含有する重合体組成物。

【００９１】２） 共重合体（ａ）がエチレンを６〜２
５％含有し、共重合体（ｂ）がアクリル酸を１０〜１５
％含有するアクリル酸エチルとアクリル酸との共重合体
である前項１に記載の組成物。 ３） 共重合体（ａ）がエチレンを６〜２５％含有し、
共重合体（ｂ）がアクリル酸を１８〜２５％含有するア
クリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との共重合体である前
項１に記載の組成物。 ４） 共重合体（ａ）がエチレンを６〜２５％含有し、
共重合体（ｂ）がアクリル酸を１８〜２５％含有するア
クリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸との共重合体
である前項１に記載の組成物。 ５） 共重合体（ｂ）がスチレンとアクリル酸との共重
合体である前項１に記載の組成物。

【００９２】６） 共重合体（ｂ）がスチレンと無水マ
レイン酸との共重合体である前項１に記載の組成物。 ７） 共重合体（ｂ）がアクリル酸ｎ−ブチルと無水マ
レイン酸との共重合体である前項１に記載の組成物。 ８） 混和性ブレンドが１０〜９０重量％の共重合体
（ａ）と９０〜１０重量部の共重合体（ｂ）を含有する
前項１に記載の組成物。 ９） スチレンとアクリル酸との共重合体が少量のアク
リル酸２−エチルヘキシルを含有する前項５に記載の組
成物。 １０） 共重合体の混和性ブレンドが単一のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する前項１に記載の組成物。

【００９３】１１） １０〜３５重量％のエチレン含量
を有する酢酸ビニル／エチレン共重合体と８〜３２重量
％のアクリル酸含量を有するスチレン／アクリル酸共重
合体との混和性ブレンドを含有する重合体組成物。 １２） アクリル酸または無水マレイン酸と共単量体と
を酢酸ビニル／エチレン共重合体の水性エマルジョンの
存在下に共重合することからなる、酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体と、アクリル酸または無水マレイン酸とスチ
レン、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルおよびそれらの組み合わせか
らなる群より選ばれる共単量体との、共重合体との混和
性ブレンドを製造する方法。 １３） ブレンド中、酢酸ビニル／エチレンが５０重量
％より多く、アクリル酸の全含量が１５重量％より多く
ない前項１２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエフリー・アラン・クフアル アメリカ合衆国ニユージヤージー州08822. フレミングトン．リーズロード６ (72)発明者 ロイド・マーロン・ロウブソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ミルクリークロード1801 (72)発明者 シユエー−チー・リー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ホリデイドライブ5840 (72)発明者 カジエタン・フランシス・コーデイロ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツツタウン．グリーンヒルドライブ70

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） ５〜３０重量％の範囲のエチレ
   ン含量を有する酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、と （ｂ）(ｉ) アクリル酸または無水マレイン酸を８〜３
   ０重量％含有するスチレン重合体、（ii） アクリル酸
   を８〜２５重量％含有するアクリル酸エチル重合体、
   （iii） アクリル酸または無水マレイン酸を１０〜２５
   重量％含有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体、および
   （iv） アクリル酸または無水マレイン酸を１４〜２５
   重量％含有するアクリル酸２−エチルヘキシル重合体よ
   りなる群から選ばれるアクリル酸または無水マレイン酸
   の共重合体から本質的になる、共重合体の混和性ブレン
   ドを含有する重合体組成物。
2. 【請求項２】 共重合体の混和性ブレンドが単一のガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 １０〜３５重量％のエチレン含量を有す
   る酢酸ビニル／エチレン共重合体と８〜３２重量％のア
   クリル酸含量を有するスチレン／アクリル酸共重合体と
   の混和性ブレンドを含有する重合体組成物。
4. 【請求項４】 アクリル酸または無水マレイン酸と共単
   量体とを酢酸ビニル／エチレン共重合体の水性エマルジ
   ョン存在下に共重合することからなる、酢酸ビニル／エ
   チレン共重合体と、アクリル酸または無水マレイン酸と
   スチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
   アクリル酸２−エチルヘキシルおよびそれらの組み合わ
   せからなる群より選ばれる共単量体との、共重合体との
   混和性ブレンドを製造する方法。