JPS62257921A - ポリ塩化ビニルとポリイミドとのインターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル重合体に関するものであり。

特にポリイミドの存在において塩化ビニルを重合してポ
リ塩化ビニル／ポリイミド共重合体　（ｉｎｔｅｉｒｐ
ｏｌｙＴｎｅｒ　）　ヲ生成する：：　とに関ｊ’）　
ものである。

発明の背景 塩化ビニル重合体ＣＰＶＣ）はすぐれた物理的性質を持
つ組成物を製造するために他の単量体と配合する場合が
多い。例えばコブチック（ＫＯｐＣｈｉｋ〕は米国特許
第４．２５５，５２２号明細書中にイミド重合体とＰＶ
Ｃとを溶融混合してＰＶＣの熱変形抵抗性を改善するこ
とを開示している。残念ながらＰＶＣは高温度でその性
質が劣化し易いので溶融混合には制約がある。高温度に
付したり、又はあまり高温度でな（でも長時間処理する
と黄変その他の眼で見える熱劣化の徴候が現われ、又風
化が促進したり経時的黄変等の潜在的な劣化の問題があ
る。イミド類はＰＶＣを順調に処理し得る限界付近又は
それよりも高い温度ではじめて流動性になるため、イミ
ド類をＰＶＣに溶融混合する工程はきわどい工程である
。混合を十分に行なうことを容易にするために処理温度
を出来るだけ高くして一方熱劣化を出来るだけ少なく抑
えろために処理温度を出来るだけ低くすると処理条件の
変動の許容範囲は狭くなりまたこのような高温度で処理
した重合体を反復使用すると、反復使用の際の過剰時間
の加熱のために循環使用される重合体が熱劣化の顕在的
又は潜在的徴候を示すに至る。

熱劣化を避けるために低い温度で処理を行なうと、比較
的大きい粒径のイミドが重合体にわたって分散されると
いう結果となる。大きい粒子は斑点として眼で見えるか
又は屈折率が異る領域として視認される。これらはいず
れも美的観点から許容されない。又粒子が眼で見えなく
ても重合体組織が不連続となって亀列の伝播が起り易く
なり。

そのためたとえ衝撃性向上剤を使用しても耐衝撃性が著
しく低下する。

共重合は他の方法では混合しない重合体を良好に混合す
る公知の方法である。例えば、ガラノ・−（Ｇａｌｌａ
ｇｈｅｒ　）　Ｉ）米国特許ｉ３，９２９．９３５号明
細書は、ゴム系重合体とＰＶＣとを緊密に分散させて生
成物の耐衝撃性を改善する方法として米国特許第３．９
２９，９３３号明細書Ｋ”　ＰＶＣと７り１１　し系重
合体との懸濁乳化共重合体”を開示している。

然しこの明細書にもその他の文献にもイミド重合体（関
して使用し得るような重合技術は示唆されていない。

ホーンヘーカー等（Ｈｏｒｎｂａｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ　
）　０）米国特許第４，４５８，０４６号明細書は耐熱
変形性及び耐炎性な増加するためσ入スチレンーマレイ
ミド共重合体を配合したＰｖＣについて開示している。

然しこれらの配合物は前記の他のイミド−ＰＶＣ配伊物
と同じ問題点を抱えている。

本願発明の一つの目的は耐熱変形性、耐衝撃性及び加工
性を改善した変性ポリ塩化ビニルを製造することである
。本願発明の他の一つの目的はポリイミドによってもた
らされる改善された物理的性質をポリ塩化ビニルに付与
する方法を提供することである。本願発明の更に別の一
つの目的は塩化ビニル単量体を容易に除去できるような
変性ポリ塩化ビニルの製造方法を提供することである。

本願発明のその他の目的は下記開示に明瞭に記載されて
いるや 発明の内容 発明者らはポリ塩化ビニルどイミド重合体との共重合体
が塩化ビニルをポリイミドの存在において重合すること
によって製造できろことを発見した。生成した共重合体
は、塩化ビニル半濁重合体又はポリイミド類を包含する
ポリ塩化ビニルと公知の物理的性質改善剤との溶融混合
物と比較して耐熱変形性、耐衝撃性及び加工性等の諸性
質のバランスが改善されていることが知られた。

発明の詳細 ＰｖＣ−イミド共重合体を製造する方法はポリイミド、
開始剤、及び任意的に他種変性剤および塩化ビニルと共
重合し得る他種単址体の存在において塩化ビニル単量体
を重合させることより成る。

水、懸濁剤及び任意的には共溶剤も、懸濁重合又は溶液
重合を好適に行なう場合には存在していても良いが、塊
状重合法を使用する場合にはこれらは使用しない。

重合反応を開始するためには温度を上げることが好まし
い。温度は重合開始剤を活性化するのに十分なだけ高い
温度でなければならないが一方重合体の過剰な分解を避
けるために十分な低い温度でなければならない。適当な
重合温度は当業者によって容易に選ぶことが出来るが、
好適な温度範囲は約４５℃ないし約７５℃、更に好適な
範囲は約５０℃ないし約６０℃である。

圧力は反応温度によって異る。塩化ビニルは反応の間数
体に保つことが好ましく、また塩化ビニル単量体の蒸気
圧は反応の好適温度において大気圧より高いから反応中
に生成する圧力は大気圧より高いであろう。代表的な場
合に観測される初期圧力は約１０気圧であるが、塩化ビ
ニル単量体が反応の進行と共に重合するので、圧力は初
期圧の半分又は半分以下まで低下する。この圧力低下は
塩化ビニルの約半量が重合した後に認められろことが最
も多い。

好適な重合開始剤は５０℃ＩＣおいて数時間のオーダー
の半寿命を有する遊離基開始剤である。このような開始
剤を使用すると単量体の９０％以上が、好ましい反応湯
度範囲で約４ないし１０時間中に重合する。好適な開始
剤はジ（第二級ブチル）バーオキシンカーボネート、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキンカーボネート、ジ（
第三級ブチル７クロヘキノル）パーオキシジカーボネー
ト等のパーオキシカーボネート類、過酸化ラウロイル、
過酸化ヘンジイル、アセチルシクロへキンルスルフオニ
ルパーオキ７ド等の過酸化物類、アゾジインブチロニト
リル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のニトリル類及び類似の開始剤であって、ｔ−ブチルパ
ービバレートも含まれろ。

反応に使用する懸濁剤はヒドロキノメチルセルローズ、
ヒドロキンエチルセルローズ、メチルセルローズ、カル
ボキンメチルセルローズナトリウム塩、ヒドロキシプロ
ピルセルローズ等のセルローズ誘導体、ポリビニルアル
コール、ホ１ｌＥｉｌビニル、ポリビニルピロリドンポ
リアクリル酸エステル類、およびエチレン／無水マレイ
ン酸共重合体等の重合体およびアラビヤゴムやゼラチン
等のその他の物質であるがこれらに限定されるものでは
ない。当業者は懸濁重合用の適白な懸濁剤を容易に選択
することが出来るであろう− ポリイミド類は公知である。本明細書において使用する
ポリイミドという言葉は重合体骨格中にイミド結合を有
し炭素−炭素より成る重合体骨格にイミド構造が結合し
ている重合体を言う。芳香族系や脂肪族系のポリイミド
類及びポリエーテルイミド類の酸素結合の代りに、スル
ホン基のような他種結合！有するポリエーテルイミド類
その他の類似のポリイミド類も含まれる。ポリイミドと
いう言葉はまた一種又は一種以上のイミド単位を含有す
る重合体混合物、一種又は一種以とのイミド巣位を含有
する共重合体、一種又は一種以上のイミド単位を含有す
るグラフト重合体及び一部分だけイミド化し得る重合体
を包含する。

本発明に使用し得る具体的なポリイミドの例は、ポリグ
ルタルイミド、ポリマレイミド、ポリイタコンイミド、
等である。本石発明において特に有用なポリイミドはイ
ミド化工程の副生成物として重合鎖中に生成する酸基及
び無水物基のいずれもが大部分又は完全に消滅している
ようなポリイミドである。もしポリイミド中にこのよう
な基が存在している場合には、エステル化等の方法でこ
れらを消滅するか減少する。酸基及び無水物基を消滅又
は減少する方法は１９８５年８月２７日受理の米国特許
通し番号第７７０．０３４号係属申請書に示されており
本願明細書に文献として含まれている。

これらの基はメタクリル酸およびメタクリル酸無水物と
して計算し、全酸および全無水物の官能基に対して約２
重量％以内がポリイミド中に残存しているが、好ましい
ポリイミドはこれらの基の含有率が、全遊離酸基及び無
水物官能基に対してそれぞれメタクル酸及びメタクリル
酸無水物として計算して約０．５重量％以下、好ましく
は約０．２重量％以下である。

本願発明は使用し得るポリイミドの製造方法は一つの特
定の方法に限定されるものではないが、例えばポリグル
タルイミドはポリメタクリル酸メチルを少なくとも一対
のスクリューを有し６対のスクリュウ部材が他の部材と
反対方向に回転する押出機に連続的に供給して製造され
、注入口を通してアンモニア又はメチルアミン等の第一
級アミンを押出機中に連続的に送入し、圧力な押出機下
流側の排気口において漸次低下して所望でない副生成物
や過剰のアンモニア及びアミンを除去して製造されろ。

このようなポリグルタルイミドの製造のための代表的な
条件は作業圧力２０ないし６０気圧、押出機の平均胴部
温度２００ないし５００℃、下流側の押出機排気口に加
えろ減圧度０．１ないし０．２気圧である。

ポリイミドから酸基及び無水物を除去する方法も同様に
特定の方法に限定されるものではないが。

例えば前記のようにして製造したポリグルタルイミドを
類似の二軸押出機に供給し、トリメチルオルソ蟻酸エス
テルのようなエステル化剤を、ポリイミド中に存在して
いる酸基及び無水物基を除去するだめの化学量論的必要
量よりも僅かて多い割合で、同様に注入口から送入する
。押出機の作業条件はポリイミドの製造の場合の前記条
件と同様である。コブチック［Ｋｏ凶ｈｉｋ］の米国特
許第４．２４６，３７４号明細書にはポリイミドの他の
製造法が開示されており本願明細書に文献として含まれ
ている。

ポリイミドがポリ塩化ビニルとの共重合体として配合す
る割合はＰＶＣ／ポリイミドの重量比約４９：１ないし
約１．５：１の範囲であり、好ましい範囲は約５２：１
ないし約１．９：１．より一層好ましい範囲は約１９：
１ないし約２．３：１の重量比の範囲である。ポリイミ
ドの割合がＰＶＣ／ポリイミドの重量比約９＝１に増加
すると、加工助剤即ち改質剤を加えてポリイミドとポリ
塩化ビニルとの相溶性を保つようにする。ポリイミドと
ポリ塩化ビニルとの相溶性を保つために使用される特定
の改質剤はアクリル系衝撃性向上剤であって、これは微
細な形態１代表的にはエマルジョンの形態に分割して重
合混合物中に混入されろゴム系重合体である。ポリイミ
ド／改質剤／ポリ塩化ビニルの比率は共重合体に所望の
性質が付与されるように調整しなければならない。当業
者は好適な比率を容易に選択することが出来るであろう
。

本発明の共重合体の製造中に発見された一つの現象はポ
リイミドをＰＶＣ中に共重合によって混入すると、残留
単量体を従来の方法で除去しても。

生成したＰＶＣ生成物中の好ましくない塩化ビニルの残
留単量体の比率が増加する事実であった。

更に微細に分割した粒状固体、好ましくは重合体固体を
共重合体に混入すると残留塩化ビニル単量体の濃度を著
しく低下することが出来ることも発見した。

残留塩化ビニル単量体濃度を低くする方法は、塩化ビニ
ル単量体をポリイミド及び微細な粒状固体の存在におい
て重合させ続いて生成した共重合体を残留単量体除去工
程で処理する方法である。

このような方法は公知であって従来からＰＶＣに対して
適用されている。この方法は水蒸気吹込゛、空気又は窒
素洗浄、溶剤抽出等である。共重合体に混入される好ま
しい微細粒状固体は単量体によっては膨潤するが、共重
合中に存在する物質には不溶又は微溶であるような固体
である。アクリル系又はスチレン系重合体のような固体
重合体が特に好ましい。“微細”という意味は一般的に
物体の粒径が１ミクロン以下であることを言う。微細粒
状固体の含有率はＰＶＣ−イミド共重合体の全重量に対
して１重量％以下ないし約４０重量％。

特に該固体が共重合体の他の所望の性質にも寄与する場
合にはそれ以上であっても良い。このような固体の例は
前記のアクリル系衝撃性向上剤である。これらの改質剤
は公知であって１例えばアクリル酸の低級アルキルエス
テルを少量のポリエチレン系不飽和架橋単量体と乳化重
合させて製造される。

本願発明の共重合体を製造する場合に反応混合物に任意
的に添加される他の改質剤はアクリル系衝撃性向上剤、
メタクリルエステル−ブタジェン−スチレン系及びアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン系衝撃性向上剤、
加工助剤、潤滑助剤としても作用する加工助剤、及び難
燃剤である。

当業者は使用するべき特定の改質剤を従来のＰｖＣに対
する改質剤の知識に基いて容易に選択することが出来る
であろう。

ポリイミド共重合体はビニル壁板や管用の高分子量のも
の、瓶用の中分子量のもの、および射出成形用の低分子
量のものを包含する広範囲の分子ｉのｐｖｃについて製
造することが出来る。

当業者はポリイミドを低分子量のＰＶＣ中に分散配合す
ることが困難なことを既に知っている。

一定の加工度ではポリイミドをポリイミドと低分子量の
ＰｖＣとの共重合体中に分散させることは同程度の低分
子量ＰｖＣとポリイミドとの配合物中に分散させる場合
よりも著しく良好に行なわれる。

ＰＶＣ−ポリイミド共重合体は従来のＰＶＣとイミド類
との溶融混合物とは著しく異る高度の有用性を持ってい
る。出願者は後記の理論に拘泥するわけではないが共重
合によって重合体間に若干のグラフト結合の生成するの
に対して溶融混合では重合体中にこのような結合が認め
られないと推測している。塩化ビニル単量体はグラフト
結合が存在しない場合でもイミドの粒子を膨潤して塩化
ビニルを粒子内で重合させその均質性の高度化を促進す
るように思われる。この均質性のために従来のＰｖＣと
ポリイミドとの溶融混合物中で存在していた不連続性が
消滅してＰＶＣ−ポリイミド共重合体の耐衝撃性と耐候
性が著しく改善されろものと考えられる。

〔実施例〕

下記の実施例は本願発明を説明するための記載であるが
特許請求の範囲に記載した事項以外によって制約されろ
ものではない。別にことわらない場合はパーセントはす
べて重量％であり、試薬類はすべて良好な市販品級の品
質のものである。

下記の実施例中に記載のピカー軟化温度（ｖｉｃａｔｓ
ｏｒｔｅｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　］　　
はアメリカ標準試験法　ＡＳＴＭ　１５２５−６５Ｔ　
　に従って深さ１．０　ａｘ（０，０４０インチ）の針
入度で測定した温度である。分子量はポリ（メタクリル
酸メチル）の標準分子景品を使用してグルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ法で測定した。たるみ（サグ）の測
定は成形した重合体試料から１５．２５　ｘ　１．２７
　ｘｏ、２５α（６ｘ０．５ｘＯ，０９インチ）の帯状
試験片を切り取り、測定端から１０ｃｒｎ（４インチ）
の部分を水平に把持して、所定温度の炉中に置いて実施
した。帯状試験片の測定端の５０分後の水平位置からの
たわみ（α）を測定して各試験片について記録した。

〔実施例１〕 本実施例はメチルエステル化ポリグルタルイミド／ポリ
塩化ビニル共重合体の懸濁重合法による製造及び分離法
を示す。

水蒸気ジャケット付の６リツトル反応器に脱イオン水２
１．開始剤としてジ（第二級ブチル）パーオキシジカー
ボネートの０．７５％ミネラルスピリット溶液３ｆ！、
８濁剤としてヒドロキシメチルセルローズ重合体の４％
水溶液６０５’、全重合体／単量体混合物に対して約８
％に相当すると共に。

イミド化率８１％、測定にかかるような酸基及び無水物
を含有せずＡＳＴＭｌ　５２５−６５Ｔ　　法によるビ
カー軟化温度が１６０℃重量平均及び数平均分子量がそ
れぞれ１．５　ｘ　１口５　及び５．８　Ｘ　１０’Ｐ
１モルである、メチルエステル化したポリグルタルイミ
ド６４ｆｆを添加した。反応器内を数倍容量の窒素で置
換して大気中の酸素を消滅させた後密封した。約２７５
ｒｐｍでかく拌しながら塩化ビニル単量法的７００ｇ−
を加えた。反応器を急速に約５０℃に加熱した後、毎時
的２℃の割合で最高６０℃まで昇温した。塩化ビニル単
量体の大部分が重合したことを示す特徴的な圧力降下が
起った後約２ｈｒの温度に保持した。次に反応器を冷却
して、木炭吸着フィルターを通して排気し内容重合体を
風乾してＰｖＣ単独重合体と同じ外観を呈する粉末を得
た。

〔実施例２〕 本実施例は実施例１とは異る別のメチルエステル化ボ１
１グルタルイミド／ポリ塩化ビニル共重合体の懸濁重合
法による製造を示す。

実施例１の方法と同様の方法を実施したが、使用したポ
リグルタルイミドは重量平均及び数平均分子量がそれぞ
れ６．６Ｘ１０’　及び２．６Ｘ１０’１１モル、測定
にかかる酸基及び無水物基を含まず、イミド化率約７０
％で、ポリアクリル酸エチル１部とポリアクリル酸メチ
ル９９部とより成る原料から製造したものであった。分
離した乾燥製品は実施例１で得た製品と極めて良く似た
ものであった。

〔実施例６〕 本実施例は比較の目的のためのものであって遊離の酸基
及び／又は無水物基を含有しているポリグルタルイミド
／ポリ塩化ビニル共重合体の懸濁重合法による製造を試
みたものである。

実施例１の方法と同様に実施し、対応する未エステル化
イミド（実施例１に使用した前駆体イミド）として遊離
カルボン酸６．４重量％、遊離無水物０．２重量％を含
み、ビカー軟化温度１７０℃のものを使用した。生成し
た重合体の物理的性質は良好ではなかった。

〔実施例４〕 実施例１の手順によって、数平均分子量及び重量平均分
子量がそれぞれ６．６Ｘ１０’　及び２．６×１０’　
　？１モル、測定し得る酸基及び無水物基がなくイミド
化率約７０％のポリグルタルイミド２４０ｙ−，１％の
トリメチロールプロパントリアクリレートで架橋したポ
リ（アクリル酸ｎ−ブチル）１７０！ｉ’を固形分４０
％の水系エマルジョンとしたもの、および塩化ビニル単
量体４９ｏｚと反応させた。ポリイミドは仕込塩化ビニ
ルのｉｔの約４９％であって、これによって約５６％の
ポリイミドを含有する共重合体を得た。

〔実施例５〕 実施例１０手順に従って約１８％のイミドを含むメタク
リル酸メチル／Ｎ−ラウリルマレイミド共重合体８０？
ど塩化ビニル単量体７４ｏｚとを反応させ、イミドを共
重合した塩化ビニルの重量に対して約１０％のポリマレ
イミドを含有する共重合体を製造した。

〔実施例６−１０） 後記第１表に記載したように実施例１又は２のポリグル
タルイミドをアクリル系衝撃性向上剤（ＡＩＭ）の存在
において塩化ビニル単量体と実施例１０手順に従って共
重合して実施例６．７および９の共重合体を製造した。

対照例としてポリイミ）’、ＡＩＭをＰＶＣと物理的に
配合してポリイミド、ＡＩＭ及びＰＶＣの比率が対応す
る共重合体と同一の比率の配合物（実施例８及び１０）
を製造した。共重合体の実施例において使用したＡＩＭ
はアクリル酸ブチルと１％のトリメチロールプロパント
リアクリレートとを約８０ナノメーター（ｎｍ　）の粒
径に乳化重合した共重合体であった。配合による実施例
において使用したＡＩＭは改質剤の全重量の６０％のポ
リメタクリル酸メチルを硬質の外殻とするほぼ同一の粒
径の芯一般エマルション粒子の芯として同一のアクリル
酸ブチル共重合体を使用したものである。共重合体の実
施例に対しては単量体を加えて重合を行なうに先立って
ポリイミドを収容している反応器にエマルジョンの形の
ＡＩＭを添加し、一方配合法の実施例に対してに’！、
　Ａ　Ｉ　Ｍの粒子をエマルジョンから分離し、これを
ポリイミド及びＰＶＣに添加した。

芯−穀粒子は共重合体の実施例のポリアクリル酸ブチル
共重合体と類似のものであったが芯一般の形のためにエ
マルジョンからの粒子の分離が著しく容易であった。

生成した重合体のビカー軟化温度及びたるみを前記の方
法で測定し、切欠アイゾツト衝撃強度をＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６法によって測定し、表面が平滑になるまで混練し
た成形重合体試料の肉眼検査又は走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ　）によって分散を測定した。

切欠アイゾツト衝撃試験結果は明瞭な脆性破壊と異り延
性破壊又はヒンジ破壊を示す試料のパーセントで示され
ている。試料の外観は表面の均質性を視察して評点づげ
を行った。すなわち不均質な物体の視認し得る領域の有
無によって評定した。

走査電子顕微鏡は後方散乱電子（高エネルギー電子）を
使用した。これはＰＶＣ領域を明るく、ポリイミド領域
を極めて暗く見えるようにするものである。顕微鏡写真
の均質度は目視試料の均質度の評価法と同様の方法で実
施した。

これらの試験の組成と結果とは後記第１表に示す通りで
ある。

第１表から分るように切欠アイゾツト衝撃試験及び分散
の評点づけで示されている共重合体試料の均質性は配合
法による試料の均質性よりもすぐれている。共重合法に
よる試料は均質な物質の示す延性破壊を主として示し、
これに反して配合法による試料は目視では均質なように
見えるものでも歪力が集中している不均質領域を有する
物質特有の脆性破壊を示した。

実施例　　　　組　成 ６　　　実施例２のイミド　１Ｑ％ ＡＩＭ　　　　　　　　８％ ＰＶＣ６２％ 共重合法 ７　　　実施例２のイミド　　８．４％ＡＩＭ　　　　
　　　　Ｂ、０％ ＰＶＣ８３，６％ 共重合法 ８　　　実施例２のイミド　　８．４％ＡＩＭ　　　　
　　　　８．０％ ＰＶＣ８３，６％ 配合法 ９　　　実施例１のイミド　　８％ ＡＩＭ　　　　　　　　８％ ＰＶＣ８４％ 共１合法 １Ｑ　　　実施例１のイミド　　８％ ＡＩＭ　　　　　　　　８％ ＰＶＣ８４％ 配合法 第　　Ｉ　　表 ビカー軟化温度　　１８５℃における　　切欠アイゾツ
ト　　　分　散（℃）　　　　たるみ（ｃｎｌ）　　　
　　衝撃性９５　　　０．４８　　　１００　　　良好
（目視法〕 ９４　　　１．２５　　　　７８　　　良好（目視法） ９６０．２５　　　　０　　　良好 （目視法） ９４　　　０．５５　　　１００　　　良好（走査顕微
鏡法） ９２　　　０．４５　　　１０　　　不良（走査顕微鏡
法） 〔実施例１１−１４：１ 下記の実施例は低分子量ＰＶＣを使用する本願発明の有
効性を示すものである。塩化ビニル単量体混合物に、生
成重合体の有効分子量を壁板用としての適当値（Ｋ値約
６７、実施値１−ｉ０）からＰｖＣ瓶用に適する値（Ｋ
値約５８）お出成型用に適する値（Ｋ値約４８）まで低
下させるために、重合を行なうに先立って連鎖移動剤（
トリクロロエチレン）を加えた。配合法による試料中の
ＰＶＣの分子量も同様に低下した。

これらの物質のに値はその溶液粘度に正比例するが、そ
れらの分子量には正比例しない。Ｋ値は０．５ｚの重合
体を１００＋＋＋／のシクロヘキサンに溶解し、粘度測
定温度を２５℃としてＡＳＴＭ試験法Ｄ’−り２４５−
６６に従って測定した。

後記の実施例の共重合体に使用したＡＩＭは実施例６，
７．オ６よび９において使用したものと同じであり、配
合法による試料に使用したＡＩＭは実施例８及び１０に
使用したＡ　Ｉ　Ｍと類似であるがポリ（メタクリル酸
メチル）の殻が改質剤の全重量の２５％である点が異っ
ている。試料の均質性を実施例６−１０の項に記載した
方法で目視検査を行なってその組成と結果を下記第１表
に示した。

第１表 １１　　実施例２のイミド　　　８．３％　　　良好Ａ
ＩＭ　　　　　　　　１０　　％ ＰＶＣ（Ｋ＝５８）　　　８１．７％ 共重合法 １２　　実施例２のイミド　　　８．５％　　やや良好
ＡＩＭ　　　　　　　　１０．　　％ ＰＶＣ（Ｋ＝５８）　　　８１．７％ 配合法 １６　　実施例２のイミド　　１０　％　　　良好ＡＩ
Ｍ　　　　　　　　１０　　％ ＰＶＣ（Ｋ＝４８）　　　８０　　％ 共重合法 １４　　実施例２σ）イミド　　１０　％　　　不良Ａ
工Ｍ　　　　　　　　１０　　％ ＰＶＣ（Ｋ＝４８）　　　８０　　％ 配合法 第０表ばＰＶＣ−ポリイミドの共重合体においてはＰＶ
Ｃの分子量が低い場合でも高い場合でも均質性が良好な
ことを示している。

〔実施例１５−２０１ 下記の実施例は微細に分割した粒状固体を本願発明の共
重合反応に混入することによって生成した共重合体から
残留塩化ビニル単量体の除去が容易になる点で有効であ
ることを示す。反応物として実施例２のポリイミドと塩
化ビニル単量体をアクリル酸ブチルと架橋剤として１％
のトリメチロールプロパントリアクリレートの乳化共重
合体を微細に分割した粒状固体として使用して実施例１
の手順に従って下記の共重合を実施した。此の際試料は
窒素で洗浄し残留塩化ビニル単量体の含有上はガスクロ
マトグラフ法で測定して共重合体１部中１００万分の敷
部であった。本試験をいくつかの組の組成物について行
なった共重合体の組成と残留単量体の定量結果はｍ１表
に示す通りであった。

〔実施例２１−２４１ これらの実施例は実施例１５−２０と同様であるが実施
例１のポリイミドを使用した点だけが異る。これは高分
子量のポリイミドであってこの高゛　分子量の物質が共
重合体から残留塩化ビニル単量体が拡散することな妨げ
ると考えられる。但し此の推測に拘泥する意図はない。

第■表に示されているように粒状固体を添加すると残留
単量体の含有率が減少する。然しこの減少度は実施例２
の低分子量ポリイミドを使用した場合よりも小さい。

データの各組の中％第一の組は質量選択検知器を使用し
たガスクロマトグラフ法によって残留塩化ビニル単量体
を定量したものであり、第二の組は火焔イオン化検知器
を使用した気液ガスクロマトグラフ法によって残留単量
体を定量したものである。

ＰＶＣ−イミド共重合体は水及び溶剤の存在においてポ
リイミドを塩化ビニル単量体と塊状重合させる方法によ
っても製造することが出来る。例えば実施例１のポリグ
ルタルイミドを該実施例に使用したのと同じ開始剤と同
じ量の塩化ビニル単量体と共に使用することが出来る。

反応混合物を代表的な条件として約６０℃に加熱し、こ
の温度に約６ないし８ｈｒ保持して共重合体が得られる
。

ＰＶＣ−イミド共重合体を製造する他の一つの方法は塩
化ビニルと共重合し得るイミドである単量体を共溶剤と
して使用する方法である。このよっなイミド単量体の一
例はＮ−フェニルマレイミドである。反応物は塩化ビニ
ル単量体、前記のポリイミド、及び溶剤単量体である。

反応条件は実施例１と同様である。生成した重合体はポ
リイミドとＰＶＣ−イミド共重合体との共重合体である
ことが特徴である。

ＰＶＣ−イミド共重合体を懸濁重合法で製造する他の一
つの方法は懸濁媒体として水以外の液体を使用する方法
である。例えば実施例１の方法において水の代りに単量
体とほとんど反応しないテトラヒドロフラン又は類似の
液体を使用して実施例１と同様に実施する。

実施例１の項に記載したような反応器に重合を行なうに
先立って高分子加工助剤、潤滑助剤および／又は加工兼
潤滑助剤を添加しても良い。このような助剤類の好まし
い形態はエマルジョンであるが他の形態のものであって
も良い。当業者にとって公知の耐火材やその他の改質剤
を此の時期に反応器に添加しても良い。

遊離酸基および／又は無水物基を含有する未エステル化
ポリイミドをその場でエステル化する方法はＰｖＣ−イ
ミド共重合体を形成する更に別の実用的方法として期待
される。未エステル化ポリイミドを塩化ビニル単葉体に
加えて適当なアルキル化剤によってその場でエステル化
する。このようなアルキル化剤の選択は当業者にとって
は容易であろう。次に生成した混合物を懸濁助剤、水及
び開始剤と共に反応器に入れて、塩化ビニル琳量体の追
加を行なわずに反応を開始する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イミド化反応中に形成された酸基および無水物基の
   大部分又は全部が除去されているポリ塩化ビニルとポリ
   イミドとの約４９：１ないし約１．５：１の重量比より
   成るポリ塩化ビニルとポリイミドの共重合体。 ２、ポリ塩化ビニルとポリイミドとの重量比が約３２：
   １ないし約１．９：１である前記特許請求の範囲第１項
   に記載する共重合体。 ３、ポリ塩化ビニルとポリイミドとの重量比が約１９：
   １ないし約２．３：１である前記特許請求の範囲第１項
   に記載する共重合体。 ４、ポリイミド中にグルタルイミドが含まれていること
   より成る前記特許請求の範囲第１、２又は３項に記載す
   る共重合体。 ５、ポリイミド中にＮ−メチルグルタルイミド単位が含
   まれていることより成る前記特許請求の範囲第１、２、
   又は３項に記載する共重合体。 ６、残存する酸基及び無水物基がいずれも約２重量％よ
   り小さい含有率である前記特許請求の範囲第１項に記載
   する共重合体。 ７、残存する酸基及び無水物基がいずれも約０．５重量
   ％より小さい含有率である前記特許請求の範囲第１項に
   記載する共重合体。 ８、残存する酸基及び無水物基がいずれも約０．２重量
   ％より小さい含有率である前記特許請求の範囲第１項に
   記載する共重合体。 ９、塩化ビニル単量体を、イミド化中に形成され得る酸
   基及び無水物基の大部分又は全部を除去したポリイミド
   と、開始剤との存在において高めた温度で重合させるこ
   とより成るポリ塩化ビニルとポリイミドとの共重合体の
   製造方法。 １０、塩化ビニル単量体をポリイミド、開始剤、懸濁剤
   及び懸濁媒液の存在において懸濁重合することより成る
   前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。 １１、懸濁媒液が水である前記特許請求の範囲第１０項
   に記載する方法。 １２、ポリイミドがグルタルイミド単位を含有するもの
   である前記特許請求の範囲第１１項に記載する方法。 １３、ポリイミドがＮ−メチルグルタルイミド単位を含
   有するものである前記特許請求の範囲第１１項に記載す
   る方法。 １４、高めた温度が約４５℃ないし約６０℃の温度であ
   る前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。 １５、高めた温度が約５０℃ないし約５５℃の温度であ
   る前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。 １６、開始剤がパーオキシジカーボネートである前記特
   許請求の範囲第９項に記載する方法。 １７、ポリイミドがグルタルイミドを含有するものであ
   る前記特許請求の範囲第９項に記載する方法。 １８、ポリイミドがＮ−メチルグルタルイミド単位を含
   有するものである前記特許請求の範囲第９項に記載する
   方法。 １９、ポリ塩化ビニル対ポリイミドの重量比が約３２：
   １ないし約１．９：１である前記特許請求の範囲第１７
   項又は第１８項に記載する方法。 ２０、ポリ塩化ビニル対ポリイミドの重量比が約１９：
   １ないし約２．３：１である前記特許請求の範囲第１７
   項又は第１８項に記載する方法。 ２１、（ａ）塩化ビニル単量体とポリイミドとを共重合
   させるに当り、共重合中に存在する他の物質のいずれに
   も不溶又は極めて難溶の微細な固体重合体の存在におい
   て共重合させる段階と、 （ｂ）生成した共重合体を残留単量体除去段階で処理す
   る段階、 とより成る前記特許請求の範囲第１項に記載するポリ塩
   化ビニル−イミド共重合体中に存在する残留塩化ビニル
   単量体の含有量を減少する方法。