DE4015018A1 - Verbundsysteme aufgebaut aus zwei polymerkomponenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbundsysteme, aufgebaut aus zwei Polymerkomponenten, Polyarylacrylaten und Polyestern.

Stand der Technik

Gemäß der allgemeinen Definition stellen "Polyester" makromolekulare Substanzen dar, die durch die Anwesenheit von Carboxylester-Gruppen in den sich wiederholenden Einheiten der Hauptketten charakterisiert sind (vgl. H. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd Ed. Vol. 12, 1-75, J. Wiley - Interscience 1988, R. Vieweg et al., Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Polyester, Carl Hanser Verlag 1973, Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 61-88, Verlag Chemie 1980). Die Herstellungsverfahren bedienen sich dabei entweder der Selbst-Polycondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polycondensation von Dicarbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen. Die ersteren Polymeren können durch die allgemeine Formel

worin R′ für einen geeigneten Kohlenwasserstoffrest steht, wiedergegeben werden, die letzteren durch die allgemeine Formel

worin R′′ für einen geeigneten abstandhaltenden Kohlenwasserstoffrest und R′′′ für den Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht und n bzw. n′ in beiden Fällen einen Wert besitzt, der einem Molgewicht des Polymeren von <10-15×10³ entspricht. Von besonderer technischer Bedeutung haben sich die Polymeren erwiesen, in denen R′′ für -(CH₂)_x- steht, mit den Bedeutungen x = 2, 4 oder 6, und speziell die Polymeren, worin R′′ für -C₂H₄- und R′′′ für -C₆H₄- steht (Polyethylenterephthalat, PET) und worin R′′ für -C₄H₈- steht (Polybutylenterephthalat, PBT).

Die Polyalkylenterephthalate sind im allgemeinen thermoplastisch im Spritzguß bzw. durch Extrusion verarbeitbar. Teile aus PET zeichnen sich u. a. durch Härte und gute Abriebfestigkeit bei hoher Dimensionsstabilität aus.

Sie besitzen im allgemeinen eine befriedigende Schlagzähigkeit, aber eine nur mäßige Kerbschlagzähigkeit. Das wichtigste Anwendungsgebiet für lineare Polyester stellen Chemiefasern (Polyesterfasern, Kurzzeichen PES nach DIN 60 001 T1) dar. Daneben gewinnt der Einsatz von gesättigten Polyestern als Spritzgieß- und Extrusionsformmasse sowie als Folienmaterial an Bedeutung (vgl. Kunststoff 79, 925-926 [1989]).

Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, die Eigenschaften dieser Massenkunststoffe zu verbessern, wobei besonderes Gewicht auf die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit gelegt wurde. Eine größere Zahl von Schutzrechten befaßt sich z. B. mit der Modifikation von Polyestern durch Abmischen derselben mit Polyacrylaten bzw. Mischpolymerisaten derselben.

Dem praktischen Ziel der Schlagzähmodifikation von Polyestern gilt eine größere Gruppe von Schutzrechten, wobei auf bekannte Konzepte zurückgegriffen werden konnte. Glasfaserverstärktes PBT kann beispielsweise vorteilhaft mit Methylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren abgemischt werden (JP-A 74 90 345; Chem. Abstr. 82, 99221a).

Verbesserte Umformbarkeit wird z. B. für Abmischungen von PET mit einem (teil)verseiften Methylmethacrylat- Methylacrylat-Copolymeren beansprucht (vgl. JP-A 84 47 256; Chem. Abstr. 101, 131 801p). Die Ölbeständigkeit eines Gemisches aus <50 Gew.-Teilen PMMA und <50 Gew.- Teilen gesättigtem Polyester wie PET wird in JP-A 84 152 945 (Chem. Abstr. 102, 79 763g) hervorgehoben. Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit dient die Abmischung von Polyalkylenterephthalat mit 5-30 Gew.-% eines Acrylat-Pfropfpolymeren, wie z. B. eines Butylacrylat- Methylmethacrylat-Pfropfcopolymeren (vgl. DE-A 33 28 568).

Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit wird laut EP-A 50 265 auch durch Abmischung von thermoplastischen Polyestern mit Kernschale-Polymerisaten, bestehend aus einer Acrylat- Zähphase als Kern und einer harten Schale aus PMMA oder Styrol erreicht.

In Verbindung mit einer Silan-Kupplungskomponente haben Mischungen von PBT und Polyacrylaten gemäß EP-A 1 90 030 gute Schlagzähigkeit und Dehnbarkeit. Beobachtet wird eine erniedrigte Umformtemperatur.

Aus der JP-A 8 71 49 746 (Chem. Abstr. 108, 7017t) ist eine Mischung aus PET und Polyglycidylmethacrylat und/oder Fettsäurepolyester bekannt. Pfropf-Copolymere von Tetrahydrofurfurylestern der (Meth)acrylsäure auf Poly- Olefine sind ebenfalls als Zusätze zu Polyestern beschrieben (vgl. DE-A 35 25 253). Masterbatches für das Einbringen von Pigmenten in Polyester stellen nach der JP-A 7 91 29 050 (Chem. Abstr. 92, 77 480p) Ethylacrylat- Ethylen-copolymere dar.

Der Einfluß eines Zusatzes von PMMA auf das Kristallisationsverhalten von PET wurde von V. M. Nadkarny et al (Polym. Eng. Sci. 1987, 27 [6], 451-457) untersucht. Praktische Anwendung als ofenfestes Geschirr wird für kristallisierbares Polyethylenterephthalat vorgesehen, das mit 4-29 Gew.-% eines Kern-Schale-Polymeren, beispielsweise aufgebaut aus Allylmethacrylat- Butylacrylat-Butylenglykoldiacrylat als Kern und Polymethylmethacrylat als Schale und mit 0-14,5 Gew.-% Polycarbonat modifiziert ist (vgl. US-A 47 13 268). Andere Modifizierungsverfahren bedienen sich eines Allylmethacrylat-Butylacrylat-Methylacrylatcopolymeren, auf das Methylmethacrylat gepfropft wurde (JP-A 8 21 37 347; Chem. Abstr. 98, 55 092k).

Der Frage der Polymerverträglichkeit in den Mischungen wird im Stand der Technik nicht explizit nachgegangen, jedoch lassen die angezeigten Verwendungen bzw. die berichteten Mattierungseffekte erkennen, daß es sich um unverträgliche Polymermischungen handelt.

So wird in der JP-A 76 75 749 (Chem. Abstr. 85, 124 964s) ein Perlglanzeffekt für Mischungen aus beispielsweise 70 Gew.-Teilen PMMA und 30 Gew.-Teilen PBT berichtet. Als Indiz für Polymerunverträglichkeit muß auch der berichtete Perlglanzeffekt für Kosmetikbehälter aus PET und PMMA (vgl. JP-A 82 15 929; Chem. Abstr. 96, 200 978u) gewertet werden. Entsprechendes gilt für Mischungen aus PET und Methylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren (vgl. JP-A 8 11 61 472; Chem. Abstr. 96, 124 179s; JP-A 82 63 353; Chem. Abstr. 97, 183 608z; JP-A 82 96 817, Chem. Abstr. 97, 199 244p; JP-A 82 98 327, Chem. Abstr. 97, 199 245q). Mit dem Zusatz von Polyacrylaten zu Polyestern wird ein Mattierungseffekt bei Filmen erreicht (EP-A 1 84 028). Auch die JP-A 7 81 33 254 (Chem. Abstr. 90, 122 459k) berichtet über Perlglanzeffekte von Mischungen von Acrylatcopolymeren mit Acrylnitril und Dien-Rubber- Pfropfpolymeren und arom. Polyestern. Aus demselben Grunde muß auch für die iridisierenden ternären Polymermischungen aus PET, Polystyrol und PMMA gemäß JP-A 80 03 471 (Chem. Abstr. 92, 199 282w) Unverträglichkeit angenommen werden.

Die Schlagzähmodifizierung von Polybutylenterephthalat- Kunststoffen, deren Wärmeformbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit werden von D. Rempel in "Kusntstoffe", 1986 (76), 900-904, dargestellt. Als Schlagzäh-Modifizierungsmittel werden z. B. mit Styrol und Methylmethacrylat gepfropfte Butadien-Styrol-Kautschuke empfohlen (vgl. NL-A 73 12 510, DE-A 30 04 942). Ebenfalls untersucht wurden mit Acrylat modifizierte Styrol- Acrylnitril-Copolymere als Schlagzäh-Komponente (z. B. DE-A 7 58 497; JP-A 84 11 347, Chem. Abstr. 100, 211 063u). In anderen Druckschriften wird der Zusatz von Ethylen- (Meth)acrylsäureester-Glycidylmethacrylat-Copolymeren (vgl. PCT-Int. Appl. WO 85 03 718) oder von Ethylen- Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymeren (JP-A 78 117 049, Chem. Abstr. 90, 55 830j) berichtet.

Als eine weitere Mischungskomponente für Polyester zusätzlich zu Schlagzähmodifizierungsmitteln wird auch Polycarbonat eingesetzt (vgl. JP-A 76 44 160, Chem. Abstr. 85, 47 657g; PCT Int. Appl. WP 80 00 972).

Zur Flammfestausrüstung hat man halogenhaltige Gruppen, insbesondere halogenierte Aromaten in die Polymeren eingeführt. So wird der Zusatz von Poly(pentabrombenzyl)acrylaten (JP-A 84 06 248, Chem. Abstr. 100, 193 020w; JP-A 84 20 351, Chem. Abstr. 101, 8220w, JP-A 84 20 350, Chem. Abstr. 101, 24 542h; JP-A 84 11 351, Chem. Abstr. 101, 92 117y) empfohlen.

Auf die offenbar vorhandene Unverträglichkeit (= Nichtmischbarkeit) von Polyestern mit Poly(meth)acrylaten wurde bereits hingewiesen. Bei den Schlagzähmodifikationsmitteln erfolgt eine Phasenanbindung des Elastomeren an die Polyester-Phase über das PMMA bzw. das Styrol-MMA-Copolymere oder über das Styrol-Acrylnitrilpolymere, obwohl Verträglichkeit zwischen dem Polyester und diesem Polymeren nicht gegeben ist.

Zur Anbindung müssen in der Regel Reaktivkomponenten wie z. B. Glycidylmethacrylat copolymerisiert werden. In der Literatur wird Mischbarkeit für die Systeme Poly-ethylenadipat- PMMA und Poly-ethylensebacinat-PMMA aufgrund der beobachteten Schmelzpunktdepression angegeben (vgl. M. Natov et al. J. Polym. Scie. Part C16, 4197 [1968]). Auch aus technischer Sicht spielen die nichtverträglichen Mischungen von Polyestern mit anderen Polymeren die beherrschende Rolle.

Aufgabe und Lösung

Unter einer Reihe von Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, verträgliche Polymermischungen zur Verfügung zu haben. Sie gewährleisten Homogenität des Materials und somit eine gewisse Konstanz der Materialdaten. Sie eröffnen günstige Möglichkeiten zur Modifizierung der Verarbeitungsbedingungen und zur Beeinflussung der Materialeigenschaften.

Ausgehend von der Beobachtung, daß Mischungen aus halogenfreien Polyaryl(meth)acrylaten und Polyestern ausgezeichnete Verträglichkeit aufweisen, wobei der Arylrest durch Alkylreste oder insbesondere durch Alkoxyl oder Aminoalkylgruppen substituiert sein kann, werden Verbundsysteme aus diesen beiden Komponenten vorgeschlagen. Der Alkylrest kann jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbundsysteme gebildet aus

• A) 0,1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 99, ganz besonders 10 bis 90 Gew.-% eines Polyesters P1, aufgebaut aus Einheiten der Formel I worin R für einen Rest (CH₂)_m oder für einen Rest steht und wobei m für eine Zahl von 2 bis 6 steht, und
• B) 99,9 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 99 bis 1, ganz besonders 90 bis 10 Gew.-% eines Polymeren P2, aufgebaut zu 20 bis 100 Gew.-% aus halogenfreien Monomeren der Formel worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl,
  R₂ für eine abstandhaltende Gruppe mit 1 bis 6 Gliedern, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylidene mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in der Kette und der Gruppe -(CH₂)p-O-, wobei q Null oder 1 und p eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet,
  R₃ für einen Alkylrest, Alkoxyrest oder Aminoalkyl- oder -dialkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und z für Null, 1 oder 2 steht.

Die Endabsättigung der Einheiten der Formel I entspricht der üblicherweise anzutreffenden, insbesondere der von Handelsprodukten. Vorzugsweise handelt es sich um die Hydroxyalkylideneinheit aus überschüssigem Diol oder um Säuregruppen aus überschüssiger Dicarbonsäure. Darüber hinaus können auch monofunktionelle Reagentien zum Kettenabschluß eingesetzt werden, beispielsweise Alkoxylfunktionen. Besonders bevorzugt sind Polymere P2, die zu 40 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 51 bis 99Gew.-%, aus Monomeren der Formel II aufgebaut sind. Die Summe der Bestandteile A) und B) in den Polymermischungen PM beträgt im allgemeinen 100 Gew.-%.

Die Polyester

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Polyester, die vorzugsweise thermoplastisch verarbeitbar sind, sind im allgemeinen zu mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% - abzüglich der Endgruppen - aus den Einheiten gemäß Formel (I) aufgebaut. Die restlichen Monomereinheiten bestehen entweder aus Mono-Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure oder bevorzugt aus Einheiten vom Typ

worin R die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und worin Ar für 1,3-Phenyliden oder Naphthyliden steht.

Besonders bevorzugt sind Polyester der Terephthalsäure, die zu weniger als 10 Gew.-% Iso-Phthalsäure-haltige Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyester, die ausschließlich aus repetierenden Einheiten der Formel (I) aufgebaut sind, insbesondere vom Typ PET und PBT.

Die Polyester besitzen im allgemeinen ein Molgewicht Mw von <10×10³ und bis ca. 500×10³, wobei das Molgewicht meist indirekt über die Lösungsviskosität n_sp/c (in cm/g) - gemessen mittels Kapillarviskosimeter - bestimmt wird. Bevorzugt kommen die Polyester der Formel I zur Anwendung, insbesondere das Polyethylenterephthalat und das Polybutylenterephthalat, aber auch z. B. Copolyester auf Basis von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, Terephthalsäure und Isophthalsäure sind geeignet. Betont werden soll, daß es sich bei den anzuwendenden Polyestern in der Regel um kommerzielle Produkte handelt. Die Polyester können gegebenenfalls noch an sich bekannte Zusätze, z. B. Nucleierungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel (vgl. Ullmann, loc. cit) enthalten.

Die Polyaryl(meth)acrylate

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bilden halogenfreie Polyaryl(meth)acrylate die zweite Polymerkomponente der Polymermischungen PM. Die dafür in Frage kommenden Monomeren sind an sich bekannt:

Genannt seien z. B. das Phenyl(meth)acrylat und dessen Alkyl-, Alkoxy- und Alkylamin-substituierten Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, insbesondere das p-Methoxyphenyl-(meth)acrylat. Ferner die N,N- Dialkylamino-substituierten Phenyl(meth)-acrylate, so z. B. das p-N,N-Dimethylaminophenylmethacrylat.

Von Interesse sind aber auch die nicht direkt mit der (Meth)acryloylgruppe verbundenen (Alkyloxy)phenylmethacrylate, siehe z. B. das Phenoxyethylmethacrylat (R₂ = -CH₂-CH₂-O-). Besonders hervorzuheben sind jedoch Alkoxyphenyl(meth)acrylate, insbesondere Methoxyphenyl- und das Phenylmethacrylat.

Die Polyaryl(meth)acrylate können auch aus mehreren Arten von Monomeren, vorzugsweise solchen der Formel II, aufgebaut sein. Sofern die Polymeren P2 nicht ausschließlich aus Monomeren der Formel II aufgebaut sind, kommen als Comonomere sonstige Ester der (Meth)acrylsäure, insbesondere solche der Formel III

worin R₄ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen mit mindestens einem Rest X substituierten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei X für eine -OH, -OR₅ oder eine -NR₆R₇-Gruppe steht, wobei R₅ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₆ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₇ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder worin R₆ und R₇ gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoffs oder eines Sauerstoffs einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten Ring bilden, oder Styrol, p- oder α-Methylstyrol in Frage.

Besonders bevorzugt sind solche Polymeren P2, die weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% an Monomeren mit Epoxygruppen (wie Glycidylmethacylat) oder Säuregruppen wie (Meth)acrylsäuren enthalten.

Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymerisate P2 erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967). Wenn auch häufig prinzipiell eine Herstellung durch anionische Polymerisation oder Group-Transfer- Polymerisation (siehe auch O. W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 5706 [1983]) möglich ist, so ist doch die bevorzugte Herstellungsform die radikalische Polymerisation. Dabei kann sowohl Substanz- als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.

Bei den radikalischen Polymerisationsverfahren finden vorzugsweise die üblichen radikalischen Initiatoren, beispielsweise peroxidische, insbesondere organische Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) Anwendung. Als Regler können z. B. die üblichen Schwefelregler in den bewährten Konzentrationen z. B. in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) angewendet werden.

Die Molgewichte M der Polymerisate P2 liegen in der Regel oberhalb von 3000 im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000 (Lichtstreuung). Bei der Auswahl der Monomerkomponenten, die als Comonomere bei P2 eingesetzt werden sollen, ist darauf zu achten, daß die Glastemperatur Tg des resultierenden Polymerisats die technische Anwendbarkeit des Gesamtsystems PM nicht einschränkend beeinflußt.

Die Verbundsysteme

Die gute Verträglichkeit des Polyarylacrylats mit dem Polyester gestattet es auch, gut haftende Schichten von Polyarylacrylat auf Polyester zu erzeugen.

So können z. B. gut aufeinander haftende Verbundsysteme aus Polyester und Polyarylacrylat hergestellt werden. Dazu kann beispielsweise Polyester mit Polyarylacrylat lackiert werden. Besonderes Interesse gilt der Coextrusion bzw. dem Cospritzguß. Von besonderem Interesse sind solche Polymerkompositionen, in denen ein Formkörper (z. B. eine Platte oder Folie) aus Polyester mit einem Mantel aus Polyarylacrylat umgeben ist.

Vorzugsweise enthält das als Mantel verwendete Polyarylacrylat an sich bekannte UV-Schutzmittel in Anteilen um 0,1 bis 10 Gew.-% und schützt so die Gesamtkomposition gegen Verwitterung.

Im Vergleich zu nicht verträglichen Polymerkompositionen haben diese Polymerkompositionen aus Polyester und Polyarylacrylat folgende Vorteile: a) bessere Haftung der Schichten aufeinander, b) kein Abfallproblem, da die Abfallstücke aufgrund der guten Verträglichkeit problemlos wieder eingearbeitet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung (wobei sich die symbolischen Bezeichnungen auf die Formel II beziehen).

Die Bestimmung der Viskositätszahl J. (ml/g) erfolgt in Anlehnung an DIN 51 562, Teile 2 und 3, und DIN 7 745, Teil 2.

Beispiel 1 Synthese des Poly-p-methoxyphenylmethacrylats

250 g p-Methoxyphenylmethacrylat werden in 375 g Toluol unter Erwärmen gelöst, es wird filtriert. Nach Zugabe von 0,25 g Dodecylmercaptan und 0,125 g tert.Butylperneodecanoat (gelöst in 10 g Toluol) wird unter Schutzgas (N₂) 4 Stunden bei 80 bis 85°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein pulvriges Polymer (J = 27,4 ml/g).

Claims (5)

1. Verbundsysteme, aufgebaut aus zwei Polymerkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerkomponenten

• A) 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesters P1 aufgebaut aus Einheiten der Formel I worin R für einen Rest -(CH₂)_m- oder für einen Rest steht und wobei m für eine Zahl von 2 bis 6 steht und
• B) 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines Polyacrylats P2 aufgebaut zu 20 bis 100 Gew.-% aus halogenfreien Monomeren der Formel II worin
  R₁ für Wasserstoff oder Methyl,
  R₂ für eine abstandhaltende Gruppe mit 1 bis 6 Gliedern,
  R₃ für einen Alkylrest, Alkoxylrest oder Aminoalkyl- oder -dialkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
  q für Null oder Eins und
  z für Null, Eins oder Zwei steht,

eingesetzt werden.

2. Verbundsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Alkylidenen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette und dem Rest -(CH₂)_pO-, worin p für eine Zahl von 2 bis 6 steht.

3. Verbundsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester P1 ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate und der Polybutylenterephthalate.

4. Verwendung der Verbundsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper einen Mantel aus Polyacrylat P2 gemäß Formel II besitzen.