JPH01294778A - ポリエステル系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル系グラフ！・ポリマーからなる、
硬度と加工性のバランスの良いポリエステル系塗料及び
鋼板用プレコート塗料に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエステル系塗料は、耐候性、柔軟性、加工性等に優
れている為、鋼板用プレコート塗料等の分野で注目され
、実績を伸ばしている。

プレコート鋼板は、亜鉛メツキ鋼板、冷間圧延鋼板、ア
ルミニウムメツキ鋼板などの金属鋼板をコイル状のまま
塗装したもので（この際使用する塗料を本発明では鋼板
用プレコート塗料という）、この塗装板を用いて家庭用
電気製品、建材家具、事務用品等に成形加工するもので
ある。

プレコート鋼板は、成形後塗装する従来のポストコート
の方法に比べ、ｉ）塗料の塗着効率が良シ）、ｉｉ）塗
装工程が簡単である、ｊｉ）塗装焼付の短時間化が可能
である、ｉｖ）焼付時の排気が集中処理できる、および
■）被覆物が平滑であり、均質な塗膜品質が得られる等
の長所があり、今後更にプレコート化への傾向が促進さ
れると予想される。

従来用いられているプレコート塗料としては、外面下塗
り塗料及び裏面塗料にはエポキシ塗料が主体として使用
されており、外面上塗り塗料としては耐候性の良いポリ
エステル系、アクリル系、ビニル系塗料等が多用されて
いる。

このようなプレコート塗料に要求される特性としては、
高ロール塗装が可能であること、高温短時間焼付が可能
であること、また塗装後加工成形されるため、折り曲げ
、衝撃、しぼり等に対する高度の加工性を備えているこ
とであり、更に特に外面上塗り塗料にはこれに加えて耐
候性、硬度、耐汚染性等が良好であることが要求される
。

一般に、塗膜の硬度と加工性とは相反する物性を示すも
のであり、硬度が高くかつ加工性が良い塗膜は容易には
得られない。現在上塗り用プレコート塗料として使用さ
れているポリエステル系塗料は高度の加工性を備えてい
る反面、塗膜の表面硬度や耐汚染性には不満足である。

またアクリル系やビニル系塗料は、硬度が高い反面加工
性が不十分である。

従って高度の成形加工性と表面硬度・耐汚染性を同時に
満足する塗料が得られれば、工業的な価値は非常に大き
い。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記のような従来技術の課題を考慮して
、優れた性能のポリエステル系塗料特に鋼板用プレコー
ト塗料を得ることを目的として鋭意検討した結果、加工
性に優れた軟質ポリエステルを幹成分とし、硬度・耐汚
染性に優れた硬質ビニルポリマーを枝成分とするグラフ
トポリマーを使用することによって、加工性と塗膜硬度
のバランスの良い塗膜を得ることに成功し、発明を完成
した。

即ち、本発明は、 １、二塩基酸化合物、ジオール化合物及び縮合型マクロ
モノマーを主体とするポリエステル形成性成分を重縮合
させて得られるポリエステル系グラフトポリマーからな
るポリエステル系塗料、および ２、二塩基酸化合物、ジオール化合物及び縮合型マクロ
モノマーを主体とするポリエステル形成性成分を重縮合
させて得られるポリエステル系グラフトポリマーを主成
分とする鋼板用プレコート塗料である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔縮合型マクロモノマー〕

本発明において使用する縮合型マクロモノマーは、分子
鎖の片末端に重縮合しうる官能基を有する比較的低分子
量の（数平均分子量で１０００〜２００００）ポリマー
であり、該官能基としては、ジカルボン酸、ジヒドロキ
ジル基、ジアルキルエステル基、ジアミノ基等が挙げら
れる。

本発明における縮合型マクロモノマーの末端構造の一例
としては −ＣＨ−Ｃ００Ｈ −ＣＨ−ＣＯＯＲ −ＣＨ，ＣＨＯＨ を挙げることができる。ここでＲは直鎖又は分岐したア
ルキル基を意味する。Ｒとしては炭素数１０以下の直鎖
アルキル基が好適に用いられる。

又、本発明における締金型マクロモノマーの骨格構造は
、ビニル重合性モノマーの重合体骨格であって、該重合
体は単独重合体であっても共重合体であっても良い。そ
れらの重合体を構成するモノマーユニットとしては、酢
酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、スチレン、ス
チレン置換体並びにビニルピリジン、ビニルナフタレン
の如きビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ
−ビニル化合物、無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物
、Ｎ−フェニルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド等
が使用できる。好適には、スチレン、スチレン置換体、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ルが使用され、更に好適にはメタクリル酸メチル、スチ
レン、アクリロニトリルが使用される。

これらのモノマーは単独で或いは２種類以上併用して使
用することができる。

本発明における縮合型マクロモノマーの分子量は、製造
された縮合型マクロモノマーが重合性を損なうことがな
い範囲であれば良く、分子量としては数平均で１０００
〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００
である。分子量が１０００未満では、ポリマー単位とし
ての重合度が低すぎ、原料として用いたマクロモノマー
の物性がグラフトポリマーの物性に反映されない為好ま
しく無く、又２００００を超えるとグラフトポリマー製
造時の重合性が低下し反応系の相分離を起こし易（なる
等の不都合を生じ易い為好ましくない。

上記縮合型マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）
によるポリスチレン換算分子量であり、測定条件は次の
とおりである。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋菩達工
業■製商品名ＨＬＣ−８０２ＵＲ”）カラム：ポリスチ
レンのゲル（例えば東洋曹達工業■製画品名Ｇ４０００
１１８及びＧ３０００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦと略記する） 流出速度：　１．Ｏｍｌ／ｓｉｎ カラム温度：４０°Ｃ 検出器；ＲＩ検出器 縮合型マクロモノマーの製造法の一例としては、ラジカ
ル重合性モノマーを、重縮合性の官能基を有するラジカ
ル連鎖移動剤の存在下でラジカル重合させて、片末端に
該官能基を重縮合可能なポリマーすなわち縮合型マクロ
モノマーを得る方法を挙げることができる。

この際使用する連鎖移動剤としては適当な連鎖移動定数
を持つという意味で、メルカプタン化合物が好んで使用
される。好ましい連鎖移動剤としては、チオリンゴ酸、
チオリンゴ酸のジアルキルエステル、チオグリセリンを
挙げることができる。

上記チオリンゴ酸のジアルキルエステルにおけるアルキ
ル基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく
、更には炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル
基が特に好ましい。アルキル基の炭素数が１０を超える
と、高沸点のアルコール成分が重縮合反応終了後も樹脂
中に残存する為好ましくない。

重合の方法としては、公知のラジカル重合開始剤の存在
下或いは非存在下で溶液重合法・バルク重合法・けん濁
重合法・エマルジョン重合法のいずれかの方法を用いれ
ば良い。

〔ポリエステル系グラフトポリマー〕

−１に、マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの製
造法をマクロモノマー法によるグラフトポリマーの製造
という。マクロモノマー法によるグラフトポリマーはモ
ノマーとマクロモノマーを共重合することによって容易
に合成することができる。このようなマクロモノマーを
用いるグラフトポリマーの製造法は、 ｉ）技及び幹成分のポモポリマーの含有量が少ない。

ｉｉ）枝成分の分子量、グラフトポリマー全体の分子量
、枝と幹の割合が容易にコントロールできる。

ｉｊ）目的に応じて枝成分と幹成分の組合せを自由に選
ぶことができる。

等の特徴があり、従来の方法では得られない高性能なグ
ラフトポリマーを容易に得ることができる為、最近非常
に注目されているものである。

本発明におけるポリエステル系グラフトポリマーは、前
記縮合型マクロモノマー、二塩基酸およびジオール化合
物を主体とするポリエステル形成性成分を重縮合させて
得られるグラフトポリマーであり、このようなグラフト
ポリマーは、分子構造的には枝成分としてビニル重合体
セグメントを、幹成分としてポリエステルセグメントを
有する。

枝成分はビニル重合性モノマーの重合体骨格であり、モ
ノマーユニットとしては既に縮合型マクロモノマーの項
で述べたような各種のモノマーユニットを単独或いは共
重合体として使用できる。

幹成分としては、マクロ千ツマ−の片末端に存在する重
縮合性官能基、芳香族系・脂肪族系の二塩基酸化合物お
よび脂肪族系・脂環族系・芳香族系のジオール化合物等
の縮合により形成されるエステル結合で高分子量化され
た線状ポリエステルが好ましい。

線状ポリエステルの場合に使用できる二塩基酸化合物の
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
属ジカルボン酸、アジピン酸ピメリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン２酸等の脂肪
属ジカルボン酸化合物及びこれらのジアルキルエステル
、酸塩化物等が挙げられ、所望によりＰ−オキシ安息香
酸等のヒドロキシカルボン酸またはカプロラクトン等の
ラクトン類、更にヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサジ
ドロフタル酸等の脂環層ジカルボン酸等をも使用するこ
とができる。

一方、ジオール化合物としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−７’タンジオール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等
が使用できる。

これらの二塩基酸類及びジオール類は単独でも共重合体
としても使用できる。

また、多官能性のカルボン酸及び／又はアルコールを少
量用いて分岐状ポリエステルとしても良い。多官能性カ
ルボン酸及び／又はアルコールとしては例えばトリメリ
ット酸、ピロメリット酸及びその無水物、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が使
用できるが、これらの成分の含有量が５％を越えるとゲ
ル化現象を起こしやすく、重合度や粘度の制御が困難と
なる為好ましくない。これら多官能成分の含有量は３％
以下が特に好ましい。

上記成分から成るポリエステルセグメントは、塗料とし
ての必要条件である成膜性、柔軟性、溶剤に対する溶解
性を満足せしめる為、共重合等によって融点を下げたり
結晶化度を下げたりすることが好ましい。本発明におけ
るポリエステル系グラフトポリマーは、幹成分として柔
軟な共重合ポリエステル、枝成分として硬質のビニルポ
リマーを持つ。

本発明におけるポリエステル系グラフトポリマーの枝成
分と幹成分の組成は、重量比で１／９９〜８０／２０の
範囲であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜
６０／４０である。枝成分の重量組成が１％以下では、
事実上ポリエステル単独のポリマーとなりビニル重合体
のグラフト化の効果が期待出来ない為好ましくなく、枝
成分の重量組成が８０％以上では、グラフトポリマーの
分子量が上がらず実用的な機械的強度を持つことが困難
な為好ましくない。

本発明におけるポリエステル系グラフトポリマーの製造
方法としては、公知のポリエステル製造法と同様に行う
ことができる。−例を示すと、溶融重縮合法によってモ
ノマーからポリエステルを合成する場合には、所定量の
二塩基酸及び／又は二塩基酸ジメチルエステルとジオー
ル化合物、更に縮合型マクロモノマー、触媒を加えて１
５０〜１８０°Ｃに加熱してエステル化し、その後減圧
・昇温してジオール化合物を留出させ２４０〜２８０’
Ｃで数時間重縮合することによってポリエステル系グラ
フトポリマーを容易に得ることができる。触媒としては
従来公知のＣａ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　ＣｔＬ　Ｔｉ＋　
Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ＋　Ｓｂ、　Ｍｎ、　Ｃｏ。

Ｚｒ等の化合物を使用すれば良く、また安定剤として亜
リン酸エステル類を添加しても良い。

以上に述べたような高温下での溶融重合以外に、低温で
の溶液重縮合や界面重縮合等によってポリエステル型グ
ラフトポリマーを製造しても良い。

本発明におけるポリエステル系グラフトポリマーの製造
法及び製造条件は目的とするグラフトポリマーの種類・
使用目的によって適宜選択すれば良い。

本発明で用いられるポリエステル系グラフトポリマーの
幹成分であるポリエステルセグメントは塗膜の耐久性、
耐候性等の点から飽和ポリエステルであることが望まし
い。

〔ポリエステル系塗料］ 本発明におけるポリエステル系塗料は、上に説明したポ
リエステル系グラフトポリマーを必須成分とし、所望に
より他の樹脂成分、溶剤、顔料、添加剤等を配合して得
られる。

本グラフトポリマーを適当な溶剤に溶解させラッカー塗
料としてもよいし、乳化剤の使用またはポリマー鎖中へ
の親水基の導入によって水に乳化させエマルジョン塗料
としても良い。また非水溶媒に分散させて非水分散塗料
としても良い。

また熱硬化、光硬化、湿気硬化型の塗料として用いる場
合には、各種の硬化剤を使用したり、アミノ樹脂等の熱
硬化型樹脂とブレンドして塗料とすることもできる。

例えば、ラッカータイプ焼付硬化型のプレコート用上塗
り塗料として使用する場合には、熱硬化型アミノ樹脂と
共に適当な溶剤に溶解させ、用途に応じて適当な顔料を
加え、更に沈降防止剤、流れ調製剤、消泡剤等の添加剤
を配合してもよい。

樹脂の溶解、顔料の樹脂液への分散は通常行われている
方法によって実施できる。

〔作用〕

本発明によれば、特定の分子構造を有するポリエステル
を必須成分とすることによって、優れた性能のポリエス
テル系塗料を得ることができる。

幹成分に柔軟で加工性にすぐれたポリエステルを有し、
枝成分に硬度、耐汚染性に優れたビニルポリマーを有す
るグラフトポリマー構造とすることによって、これら相
反する性質を兼ね備えた塗膜を得ることができる。共重
合組成のコントロールによって塗膜物性を制御していた
従来のランダム共重合技術の範囲内では、このような効
果は不可能であった。

以下に、参考例、比較参考例、実施例及び比較例を示す
ことにより、本発明を更に具体的に説明する。

参考例 ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパンを表１に記
載する量、反応釜に触媒とともに仕込み、窒素気流中１
５０〜１９０°Ｃで２時間エステル交換反応を行った。

上記エステル交換反応終了後、表１に示す量の１．１２
−　Ｆ　テ；ｈ　７二酸と、５　Ｋｇ　（０，９１−Ｅ
ル）　（７）縮合型マクロモノマー（末端ジカルボキシ
型スチレン−アクリロニトリル共重合体、東亜合成化学
工業■製マクロモノマーＣＮ−６）を加えて１９０〜２
１０°Ｃで１時間エステル交換反応を行った後、昇温と
減圧を同時に行って２０ｍｍＨｇ　、２１０〜２５０°
Ｃの条件で重合が完了するまで反応を継続させた。

以上のようにして、ポリエステル系グラフトポリマーを
得た。

比較参考例１〜２ 原料処方が異なり縮合型マクロモノマーを使用しないこ
と以外は、参考例と全く同様の製造方法により表１の如
くポリエステル樹脂を合成した。

実施例 参考例で合成したグラフトポリマー３５０ｇと三井東圧
化学０勾製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂（商品
名；ニーバフ２０ｓＥ６０）２５０ｇ（不揮発分１５０
ｇ）にセルソルブアセテート６００ｇとキシレン３００
ｇを溶媒として加え撹拌し均一溶液とした。この樹脂溶
液に石原産業■の酸化チタン商品名タイベークＣＲ５０
を３３３ｇ加え、ボールミルで４８時間分散した後、分
散液を濾過しプレツー１４料（上塗り塗料）を得た。

塗料中のメラミン樹脂とポリエステルグラフトポリマー
の不揮発分比は３０／７０であり、樹脂分と顔料の重量
比は６０／４０である。

一方、トリメチロールプロパン１４０ｇ　（１モル）と
無水トリメリット酸５７６ｇ（３モル）とを２３０°Ｃ
で１０分間反応させて得た末端カルボキシル型ポリエス
テル２５ｇと油化シェルエポキシ側型のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂エポキシ樹脂エピコート１００７　（
エポキシ塗料１９５０ｇ／当り２２５ｇをセルソルフ゛
アセテート／３−メトキシブチルアセテート／キシレン
＝１／１／１（重量比）からなる混合溶媒中に溶解した
後、石原産業■製酸化チタン（商品名；クイベークＲ５
８０）１２５ｇと日本無機化学工業■製のジンククロメ
ート（ＺＴＯ）１２５ｇを加えてボ−ルミルで分散させ
たものを下塗り塗料とした。

厚み０．６ｍｍ、巾９１４ｍｍのクロメート処理された
電気亜鉛めっき鋼板のコイルシートに、コイルコーター
で上記のエポキシ系下塗り塗料を焼付後の塗膜厚５ミク
ロンとなるように塗布し、焼付炉中で板温１７０度×４
５秒焼付を行い、引き続きその上に上記上塗り塗料をコ
イルコーターで塗布し、焼付炉中で板温２４０度×４５
秒焼付けた。上塗り塗料の膜圧厚は２０ミクロンであっ
た。このプレコート鋼板の塗膜性能を評価した結果を表
２に記載した。評価項目及び評価方法を表３に記載した
。

比較例１〜２ グラフトポリマーの代わりに比較参考例１〜２で製造し
た共重合ポリエステルを使用すること以外は、実施例と
全く同様の方法でポリエステル系上塗り塗料の評価を行
った。結果を表２に記載した。

表１ 表２ 表３ （ハ）発明の効果 実施例及び比較例１．２の結果から明らかなように、本
発明のポリエステル系塗料は、表面硬度と折り曲げ加工
性という相反する性質を同時に満足するという優れた特
性を有するものであり、工業的に有用であり、特に鋼板
用プレコート塗料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二塩基酸化合物、ジオール化合物及び縮合型マクロ
   モノマーを主体とするポリエステル形成性成分を重縮合
   させて得られるポリエステル系グラフトポリマーからな
   るポリエステル系塗料。 ２、二塩基酸化合物、ジオール化合物及び縮合型マクロ
   モノマーを主体とするポリエステル形成性成分を重縮合
   させて得られるポリエステル系グラフトポリマーを主成
   分とする鋼板用プレコート塗料。