JP5436425B2 - ポリエステル−グラフト−ポリ(メタ)アクリレート−コポリマーを基礎とする接着剤 - Google Patents
ポリエステル−グラフト−ポリ(メタ)アクリレート−コポリマーを基礎とする接着剤 Download PDFInfo
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Description
・ポリマータイプAは、不飽和脂肪族ジカルボン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、
・ポリマータイプBは、(メタ)アクリレートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリレートコポリマーであり、且つ
・ポリマータイプABは、ポリマータイプA及びポリマータイプBとからのグラフトコポリマーである。
ポリマータイプAとして、本発明により、モノマー構成単位としての不飽和脂肪族ジカルボン酸によって特徴付けられるコポリエステルが使用される。本発明の意味におけるコポリエステルは、線状又は分岐した構造を有し、且つ
−5〜150mg KOH/g、好ましくは10〜70mg KOH/gのOH価
−10mg KOH/gを下回る、有利には5mg KOH/gを下回る、及び特に有利には2mg KOH/gを下回る酸価
−700〜25000g/モル、好ましくは2000〜12000g/モルの数平均分子量
によって特徴付けられている。
Mn(UV)=数平均分子量(GPC、UV検出器)、g/モルにおけるデータ
Mw(UV)=質量平均分子量(GPC、UV検出器)、g/モルにおけるデータ。
ポリマーBは、グラフトコポリマーABの合成に際しての副生成物として生じ得る。生成物構成単位ABにおけるB鎖の組成は、同様に以下の記載に相当する:
(メタ)アクリレートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリレートコポリマーは、定義によれば、ポリアクリレート連鎖及び/又はポリメタクリレート連鎖から成る。
式II
−COO−Q−R11
の意味を有し、その際、Qは、炭素原子2〜8個を有する場合によりアルキル置換されたアルキレン基であり、且つR11は、−OH、OR'''7又は基−NR'9R'10であり、その際、R'''7、R'9及びR'10は、R7、R8及びR9と同一の意味を有し、例えば窒素原子と一緒に、場合により更なるヘテロ原子を含めて5員環〜6員環の複素環を形成する]のモノマーの成分をなお含有していてよい。
グラフトコポリマーABの製造
本発明により使用されるグラフトコポリマーABの製造法は、下記で更に説明される適した開始剤と、タイプAのポリマーにおける不飽和脂肪族ジカルボン酸の繰り返し単位の二重結合との反応によって、(メタ)アクリレートのラジカル重合のための複数の反応(ラジカル)中心が形成されることを特徴とする。これらの反応中心は、同時に又は時間的にずらしても形成され得る。従って、ポリエステル中の二重結合はまた、ポリエステル中の他の二重結合に形成されるラジカルが停止反応によって失活された後に初めて完全に活性化され得る。それゆえ好ましくは、ポリマーAは開始剤と装入され、且つ10分〜60分の間加熱され、その後、記載されたモノマーI〜VIの1つ以上がタイプBの形成のために添加される。しかし、タイプAのポリマー及びタイプBを形成するためのモノマーI〜VIも一緒に供給してよく、その後、重合が開始される。
本発明によるコポリエステル(ポリマータイプA)の製造
比較例V1:
イソフタル酸(434g、2.6モル);テレフタル酸(290g、1.7モル)、モノエチレングリコール(120g、1.9モル)、ネオペンチルグリコール(129g、1.2モル)及びヘキサンジオール−1,6(211g、1.8モル)を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた2lのフラスコ中で窒素流中で溶融する。170℃の温度に達したら、水の留去を開始する。2時間以内に、温度を継続的に240℃に高める。この温度で、およそ更に4時間後に水の脱離はゆっくりとなる。チタンテトラブトキシド150mgを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステルV1の特性は、第1表に示している。
イソフタル酸(453g、2.73モル);テレフタル酸(216g、1.30モル)、モノエチレングリコール(130g、2.1モル)、ネオペンチルグリコール(190g、1.83モル)及びヘキサンジオール−1,6(154g、1.31モル)を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた2lのフラスコ中で窒素流中で溶融する。180℃の温度に達したら、水の留去を開始する。2時間以内に、温度を継続的に240℃に高める。この温度で、およそ更に4時間後に水の脱離はゆっくりとなる。温度を215℃に低める。次いでイタコン酸(40g、0.31モル)及びMEHQ100mgを、1時間のあいだ攪拌導入する。引き続きTegokat 129 300mgを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル1の特徴は、第1表に示している。
アジピン酸(577g、3.95モル);イタコン酸(39g、0.30モル)、ヘキサンジオール−1,6(546g、4.63モル)及びMEHQ100mgを、塔及び蒸留アタッチメントを備えた2lのフラスコ中で窒素中で溶融する。160℃の温度に達したら、水の留去を開始する2時間以内に、温度を継続的に215℃に高める。この温度で、およそ更に3時間後に水の脱離はゆっくりとなる。Tegokat 129 300mgを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル2の特徴は、第1表に示している。
イソフタル酸(464g、2.80モル);テレフタル酸(221g、1.33モル)、モノエチレングリコール(127g、2.05モル)、ネオペンチルグリコール(186g、1.78モル)及びヘキサンジオール−1,6(150g、1.27モル)を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた2lのフラスコ中で窒素流中で溶融する。185℃の温度に達したら、水の留去を開始する。2時間以内に、温度を継続的に245℃に高める。この温度で、およそ更に3時間後に水の脱離はゆっくりとなる。温度を215℃に低める。次いでイタコン酸(41g、0.31モル)及びMEHQ500mgを、1時間のあいだ攪拌導入する。引き続きTegokat 129 300mgを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル3の特徴は、第1表に示している。
OHZ=DIN53240−2により測定した、mg KOH/g記載におけるヒドロキシル価
SZ=DIN EN ISO2114により測定した、mg KOH/g記載における酸価
Mw(UV)=g/モル記載における質量平均分子量(GPC、UV検出器)
Mn(UV)=g/モル記載における数平均分子量(GPC、UV検出器)
PMI(UV)=溶離剤としてのテトラヒドロフラン中でのDIN55672−1により測定した、多分子性指数=Mw(UV)/Mn(UV)MEHQ=4−メトキシフェノール
Tegokat 129=錫(II)オクトエート;Goldschmidt TIB Mannheim GmbHの製品。
溶液重合に関する例
実施例4
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート25g及び実施例1からのポリエステル13gを装入する。攪拌下で、ポリエステルを85℃で完全に溶解し、且つ引き続きt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.06gと混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を30分の時間にわたり85℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってメチルメタクリレート12.8g、n−ブチルアクリレート6.4g、2−エチルヘキシルチオグリコレート0.38g及び更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.2gを3h以内に計量供給する。引き続き、更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.15gを120分の時間にわたり計量供給する。更に85℃で60分後及び100℃で60分後に、ポリマー溶液を冷却し、且つ回転蒸発器によって乾燥する。
実施例4と同様の、そこで記載した量の代わりにメチルメタクリレート9.6g及びn−ブチルアクリレート9.6gの使用下での実施。
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート33g及びポリエステル1 12gを装入する。攪拌下で、ポリエステルを85℃で完全に溶解し、且つ引き続きt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.08gと混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を30分の時間にわたって85℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってメチルメタクリレート18.7g、n−ブチルアクリレート9.3g、2−エチルヘキシルチオグリコレート0.56g及び更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.25gを3h以内に計量供給する。引き続き、更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.25gを120分の時間にわたり計量供給する。更に85℃で60分後及び100℃で60分後に、ポリマー溶液を冷却し、且つ回転蒸発器によって乾燥する。
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート25g及び実施例2からのポリエステル13gを装入する。攪拌下で、ポリエステルを85℃で完全に溶解し、且つ引き続きt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.06と混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を30分の時間にわたって85℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってn−ブチルメタクリレート12.8g、エチルヘキシルメタクリレート6.4g、2−エチルヘキシルチオグリコレート0.38g及び更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.2gを3h以内に計量供給する。引き続き、更なるt−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート0.15gを120分の時間にわたり計量供給する。更に85℃で60分後及び100℃で60分後に、ポリマー溶液を冷却する。引き続き、溶媒を回転蒸発器によって取り除く。混合物は、DSC法、2度目の加熱値(DIN53765)に従って測定した、30℃の融点を有する。
実施例6と同様の、実施例1からのポリエステルの代わりに実施例3からのポリエステルの使用下での実施。
実施例4と同様の、実施例1からのポリエステルの代わりに比較例V1からのポリエステルの使用下での実施。
Mw(RI)=g/モル記載における質量平均分子量(GPC、RI検出器)
Mn(RI)=g/モル記載における数平均分子量(GPC、RI検出器)
PMI(RI)=溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いたDIN55672−1により測定した、多分子性指数=Mw(RI)/Mn(RI)
OHZ=DIN53240−2により測定した、mg KOH/g記載におけるヒドロキシル価
Tg=DIN53765により測定した、℃記載におけるガラス転移温度。
後続の実施例において記載される湿分硬化性の溶融接着剤(RHM)は、130℃でのそれらの溶融粘度(Brookfield Thermosel,Spindel Nr.27)、カートリッジ中での24hの貯蔵後の粘度上昇、それらのオープンタイム及び固化時間、溶融物の視覚的評価並びに7日間20℃及び相対湿度65%で硬化した500μmのフイルムのDIN53504による引張強度及び伸び率を手がかりにして特徴付ける。
平面すり合わせフラスコ500ml中で、実施例4からの混合物33質量部、DYNACOLL7231 33質量部及びDYNACOLL7360 33質量部を140℃で溶融する。真空中で130℃にて乾燥した後、Lupranat MEを1/2.2のOH/NCO−モル比において添加し、且つ迅速に均質化する。反応相手を完全に反応させるために、130℃で45分間保護ガス雰囲気下で攪拌する。引き続き、湿分硬化性の溶融接着剤を移し詰める。結果生じる溶融接着剤は、溶融物の形で濁っており、且つ17Pasの溶融粘度(130℃)を有する。粘度上昇率は200%である。接着剤は480時間のオープンタイム及び50秒の固化時間を有する。引張強度は24N/mm2であり、伸び率は780%である。
実施例RHM−番号1と同様の形で実施し、その際、実施例4からの混合物を比較例V2からの混合物で代用する。結果生じる溶融接着剤はゲル粒子を含有し、不均一であり、且つ2つの相に分離される。更なる特性調査は可能でない。
平面すり合わせフラスコ500ml中で、Elvacite2901 24質量部を180℃で溶融する。その後、Voranol200L 44質量部及びDYNACOLL7360 18質量部を添加する。混合物を130℃に冷却し、且つ真空中で乾燥する。Lupranat MEを1/1.65のOH/NCOモル比において添加し、且つ迅速に均質化する。反応相手を完全に反応させるために、130℃で45分間保護ガス雰囲気下で攪拌する。引き続き、湿分硬化性の溶融接着剤を移し詰める。結果生じる溶融接着剤は透明であり、且つ10Pasの溶融粘度(130℃)を有する。粘度上昇率は340%である。接着剤は460時間のオープンタイム及び150秒の固化時間を有する。引張強度は9N/mm2であり、伸び率は780%である。
実施例RHM−No.1と同様に、第3表に記載の組成物に従って実施する。
DYNACOLL7231は、Tg=−30℃及びヒドロキシル価30mg KOH/gを有するDegussa社の液状ポリエステルである。
DYNACOLL7250は、Tg=−50℃及びヒドロキシル価20mg KOH/gを有するDegussa社の液状ポリエステルである。
DYNACOLL7360は、融点55℃及びヒドロキシル価30mg KOH/gを有するDegussa社の結晶性ポリエステルである。
DYNACOLL7380は、融点70℃及びヒドロキシル価30mg KOH/gを有するDegussa社の結晶性ポリエステルである。
Elvacite2901は、OH価6mg KOH/g、Lucite社のヒドロキシル基含有ポリアルキル(メタ)アクリレートである。
Voranol2000Lは、Dow社の約2000g/モルの分子量を有するポリプロピレングリコールである。
Claims (14)
- 反応性溶融接着剤におけるポリマータイプA、B及びABを包含する混合物の使用であって、前記反応性溶融接着剤がさらにイソシアネート及び/又はポリイソシアネートを含有し、その際、ポリマータイプAが、不飽和脂肪族ジカルボン酸とポリオールとの共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプBが、(メタ)アクリレートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプABが、ポリマータイプA及びポリマータイプBとからのグラフトコポリマーである、前記使用。
- 不飽和脂肪族ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのエステル化可能な誘導体から選択されていることを特徴とする、請求項1記載の使用。
- 不飽和脂肪族ジカルボン酸がイタコン酸であることを特徴とする、請求項1又は2記載の使用。
- ポリマータイプA、B、ABの全質量に対して、ポリマータイプAの量が5〜80質量%であり、ポリマータイプBの量が5〜80質量%であり、且つポリマータイプABの量が10〜98質量%であって、これらの合計が100質量%となることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
- ポリマータイプAが、使用されるポリカルボン酸の全量に対して不飽和脂肪族ジカルボン酸の割合が0.1モル%〜20モル%であるコポリエステルであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の使用。
- 生成物がスチレン又はスチレン誘導体を含有しないことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。
- ポリマータイプABが、ポリエステル主鎖及びポリ(メタ)アクリレート側鎖を有するグラフトコポリマーであることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の使用。
- 反応性溶融接着剤が湿分架橋性の溶融接着剤であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の使用。
- ポリマータイプA、B及びABの混合物とイソシアネート及び/又はポリイソシアネートを含有する反応性溶融接着剤であって、その際、ポリマータイプAが、不飽和脂肪族ジカルボン酸とポリオールとの共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプBが、(メタ)アクリレートホモポリマー及び/又は(メタ)アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプABが、ポリマータイプA及びポリマータイプBとからのグラフトコポリマーである、前記反応性溶融接着剤。
- 不飽和脂肪族ジカルボン酸がイタコン酸であることを特徴とする、請求項9記載の反応性溶融接着剤。
- 湿分架橋性の溶融接着剤であることを特徴とする、請求項9又は10記載の反応性溶融接着剤。
- 付加的に他のポリオール、非官能化ポリマー、顔料もしくは充填剤、粘着性付与剤、及び/又は老化防止剤及び助剤を含有することを特徴とする、請求項9から11までのいずれか1項記載の反応性溶融接着剤。
- 接着物及びシーラントを製造するための、請求項9から12までのいずれか1項記載の反応性溶融接着剤の使用。
- 接着物が、木材産業及び家具産業における、自動車領域における、建築産業、製靴産業、包装産業及び織物産業、グラフィック産業及び/又は窓建築における接着物であることを特徴とする、請求項13記載の使用。
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