KR20100049541A - 우수한 접착력을 갖는 수분 경화성 핫-멜트 접착제 - Google Patents

우수한 접착력을 갖는 수분 경화성 핫-멜트 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 홀수의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소 원자를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 접착제로서의 또는 접착제에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르를 포함하는 접착제, 및 본드의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다.

Description

우수한 접착력을 갖는 수분 경화성 핫-멜트 접착제 {MOISTURE-CURING HOT-MELT ADHESIVE WITH GOOD ADHESION}
본 발명은 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 접착제로서의 또는 접착제에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르를 함유하는 접착제 및 본드 제조에 있어서의 그의 용도를 제공한다.
접착제 산업에서, 수분 경화성 핫-멜트(hot-melt) 접착제는 수년간 큰 성장을 보인 중요한 제품 군을 구성한다. 이들은 용매가 함유되지 않고, 고온 조건하에 저점도로 적용가능하며, 냉각되어 접합된 기재의 즉각적인 추가 가공을 가능하게 하는 높은 초기 강도를 발생시키는 장점을 제공한다. 반응성 기가 수분에 의해 경화된 후에, 본드는 매우 높은 열 전단 내력을 나타낸다.
다양한 유용성을 확보하기 위해서는, 반응성 핫-멜트 접착제가 광범위한 접착력 스펙트럼을 나타낼 필요가 있다. 특히 접합시키기 어려운 기재, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리아미드 (PA) 및 알루미늄의 경우에, 기존의 반응성 핫-멜트 접착제로의 접착력이 부적절하다.
EP 0 340 906호에 상이한 유리 전이 온도를 특징으로 하는 2종 이상의 무정형 예비중합체의 혼합물로 구성된 급속 경화 폴리우레탄 접착제가 개시되어 있다. 제1 폴리우레탄 예비중합체는 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖고 제2 폴리우레탄 예비중합체는 실온보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 예비중합체는 바람직하게는 폴리에스테르디올 및 폴리이소시아네이트로 구성된다. 폴리에스테르디올은 방향족 산 (예컨대 이소프탈산 또는 테레프탈산) 및/또는 지방족 산 (예컨대 아디프산, 아젤라산 또는 세박산) 및 저분자량 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올)의 공중합체일 수 있다. 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 예비중합체는 선형이거나 또는 낮은 분지도를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 또다른 OH-종결된 중합체 및 폴리이소시아네이트로 구성된다. 폴리카프로락톤 또는 폴리카르보네이트와 같은 특수 폴리에스테르 또한 사용가능하다.
DE 38 27 224 A호에는 특히 빠른 경화 속도를 특징으로 하는 수분 경화성 이소시아네이트 관능성 핫-멜트 접착제가 개시되어 있다. 이 경우에는 그의 백본이 바람직하게는 순수하게 지방족이고 디올 및 디카르복실산으로부터 형성된 반복 단위에 12개 이상 내지 최대 26개 이하의 메틸렌기를 함유하며, 사용되는 디카르복실산이 8 내지 12개의 메틸렌기를 갖는 것인 폴리에스테르를 사용하는 것이 발명에 있어서 필수적이다. 데칸디온산, 도데칸디온산 또는 테트라데칸디온산이 존재하는 것이 중요하다. 임의로 지방족 디카르복실산은 80 몰％ 이하가 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 지방족 디올의 특성은 그 자체가 임의적이지만, 6 내지 12개의 메틸렌기를 갖는 디올이 바람직하다. 접착제는 다양한 기재, 예컨대 금속, 유리, 종이, 세라믹, 가죽 또는 플라스틱을 접합시키는데 사용할 수 있다.
EP 0 455 400호에는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 개시되어 있다. 제1 예비중합체는 폴리헥사메틸렌 아디페이트를 기재로 하고, 제2 예비중합체는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 기재로 한다. 접착제는 플라스틱에 잘 부착되는 것으로 나타났다. 상기 접착제의 단점은 금속에 대한 불량한 접착력이다.
EP 568607호에는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 개시되어 있다. 제1 예비중합체는 주로 반결정질인 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 폴리에스테르는 2 내지 10개의 메틸렌기를 갖는 디올 및 2 내지 10개의 메틸렌기를 갖는 디카르복실산의 반응 생성물이다. 디올은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 이들의 혼합물일 수 있다. 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산 및 이들의 혼합물일 수 있다. 헥산-1,6-디올 및 아디프산으로부터 형성된 폴리에스테르가 바람직하다. 제2 예비중합체는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 함유한다. 제3 예비중합체는 무정형 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 기재로 한다. 무정형 폴리에스테르는 방향족 구조 단위를 함유한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물은 또한 아디프산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 형성된 분지형 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 구성된 제4 예비중합체를 함유할 수 있다. 보다 고분자량이 점성 및 응집력을 현저히 증가시키는 것으로 나타났다. 단점은 고점도이다. 접착제는 금속 및 중합체 기재, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트에 잘 부착되는 것으로 나타났다.
US 6,221,978호에는 에폭시 수지 및 폴리우레탄 예비중합체로 구성된 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 개시되어 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 폴리올은 방향족 디카르복실산, 임의로는 공단량체 디카르복실산 및 디올의 반응 생성물이다. 언급한 공단량체 산에는 도데칸디온산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥타데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이량체 지방산 및 푸마르산이 포함된다. 한 특정 실시양태에서, 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이고 공단량체 산은 아디프산이다. 언급한 디올에는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A 단위 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디올은 헥산-1,6-디올이다. 방향족 디카르복실산에 프탈산이 포함되지 않는 것이 매우 중요하다. 한 실시양태에서 접착제는 초기 강도를 증가시키기 위해 결정질 폴리에스테르폴리올을 추가로 함유한다. 결정질 폴리에스테르폴리올은 2 내지 10개의 메틸렌기를 갖는 지방족 디올과 2 내지 10개의 메틸렌기를 갖는 지방족 디카르복실산의 반응 생성물로 구성된다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 적합한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸디온산, 이량체 지방산 및 이들의 혼합물이다. 한 특정 실시양태에서, 결정질 폴리에스테르폴리올은 헥산디올 및 도데칸디온산으로 구성된다. 접착제는 또한 헥산디올, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 2-메틸프로판디올 및 아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산으로부터 형성된 가요성 및 무정형 폴리에스테르를 함유한다. 접착제는 낮은 표면 에너지를 갖는 접합시키기 어려운 기재의 접합에 사용된다. 에폭시 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 금속에 대한 접착력을 증가시키는 것으로 나타났다. 방향족 디카르복실산에 프탈산이 포함되지 않는 것이 매우 중요하다.
US 2003/0144454호에는 폴리에스테르 블록 공중합체 및 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있다. 폴리에스테르 블록 공중합체는 폴리에테르, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트 또는 폴리카프로락톤 및 폴리에스테르로 구성된다. 블록 공중합체의 폴리에스테르 구조 단위는 바람직하게는 C6-C14 디카르복실산 및 C4-C12 디올로 구성된다. 짝수의 탄소 원자를 갖는 디올 및 디카르복실산이 바람직하다. 접착제는 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올의 반응 생성물을 임의로 함유할 수 있다. 폴리에스테르 블록 공중합체를 기재로 하는 접착제는 다양한 기재, 특히 금속성 기재 및 플라스틱을 접합시키는 데에 적합하다. 상기 접착제의 단점은 블록 공중합체의 제조에 있어서의 복잡성 및 비용이다.
접합시키기 어려운 기재 표면에 대한 더욱 개선된 접착력을 보장할 수 있는 수분 가교성 핫-멜트 접착제를 개발하는 것이 목적이다.
놀랍게도 상기 목적은 본 발명의 청구항에 따른 접착제, 보다 특히는 핫-멜트 접착제를 제공함으로써 달성된다.
따라서 본 발명은 먼저 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 접착제로서의 또는 접착제에서의 용도를 제공한다. 놀랍게도 본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르는 특히 우수한 본드를 제조한다는 것이 밝혀졌으며, 이는 선행 기술로부터 예견할 수 없었다.
본 발명에 따라 특별히 선택된 폴리에스테르는 홀수의 탄소수를 갖는, 달리 말하면 2n-1 (n = 1, 2, 3...)개의 메틸렌기를 갖는 디카르복실산을 기재로 한다. 디카르복실산은 바람직하게는 선형이다. 본 발명의 명세서에서 "선형"이란 관능기, 예를 들어 카르복실 관능기가 최장 탄소쇄의 말단 탄소 원자 상에 위치하는 것을 의미한다.
적합한 선형 디카르복실산의 예로는 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 운데칸디온산, 트리데칸디온산 및 펜타데칸디온산이 있다.
원칙적으로 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 디카르복실산은 지방족이고; 보다 특히는 이들은 선형 지방족 디카르복실산이고, 더욱 특히 바람직하게는 이들은 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 운데칸디온산, 트리데칸디온산 및 펜타데칸디온산으로 이루어진 군으로부터의 디카르복실산이며, 아젤라산 및 운데칸디온산이 바람직하다.
홀수의 탄소수를 갖는, 즉 2n-1 (n = 1, 2, 3...)개의 탄소 원자를 갖는 폴리올과 관련하여서, 원칙적으로 이에 대한 제한은 없다. 바람직하게는 폴리올은 선형이고 비분지형이며, 디카르복실산에 대해 주어진 "선형"의 정의가 또한 폴리올에도 적용된다. 본 발명의 명세서에서 "비분지형"이란 측쇄가 없고 C 원자가 CH2기의 형태로 존재하는 것을 의미한다.
특히 바람직하게는 폴리올은 선형이고, 지방족이며 비분지형이고, 보다 특히는 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,11-운데칸디올 및 1,13-트리데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 1,3-프로판디올 및 1,5-펜탄디올이다.
특히 폴리에스테르는 선형 지방족 디카르복실산, 및 선형 지방족 디올을 기재로 한다. 놀랍게도 홀수의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 및 홀수의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올을 함유하는 히드록실 폴리에스테르를 이용함으로써, 접합시키기 어려운 기재, 예컨대 알루미늄, ABS, PMMA 또는 PA에 대한 접착력을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
히드록실 폴리에스테르라고도 하는, 본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르는 1개 초과의 OH기를 갖고, 매우 특히 바람직하게는 이들은 이관능성이다. 본 발명의 명세서에서 히드록실 폴리에스테르는 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50의 OH가를 갖는다. 히드록실가 (OH가)는 DIN 53240-2에 따라 측정한다. 상기 방법의 경우에 샘플을 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 아세트산 무수물과 반응시키면, 상기 반응에서 히드록실기는 아세틸화된다. 이로써 히드록실기 1개당 1 분자의 아세트산이 생성되고, 과량의 아세트산 무수물의 후속 가수분해에 의해 2 분자의 아세트산이 생성된다. 아세트산의 소비량을 연관된 값과, 상응하게 수행될 블랭크 값 사이의 차이로부터 적정법으로 측정한다. 본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르는 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 매우 바람직하게는 2 미만의 산가를 갖는다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정한다. 산가 (AN)는 1 g의 물질에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg으로 나타낸 양이다. 분석 중인 샘플을 디클로로메탄에 용해시키고 페놀프탈레인에 대하여 0.1 N 메탄올 수산화칼륨 용액으로 적정한다.
본 발명의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 700 내지 22000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 10000 g/몰이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한다. DIN 55672-1에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여 샘플을 특성화한다.
Mn (UV) = 수평균 몰 중량 (GPC, UV 검출), g/몰로 나타냄.
Mw (UV) = 질량 평균 몰 중량 (GPC, UV 검출), g/몰로 나타냄.
본 발명에 따라 사용된 히드록실 폴리에스테르의 융점은 20℃ 내지 125℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 매우 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 범위이다. 융점은 DSC법, DIN 53765에 의해 측정한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산은 짝수의 탄소수를 갖는 디카르복실산으로 부분적으로 대체될 수 있다. 짝수의 탄소수를 갖는 디카르복실산은 짝수의 탄소수를 갖는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산일 수 있다. 이량체 지방산 또한 홀수의 탄소수를 갖는 본 발명의 디카르복실산을 대체하는 데에 적합하다. 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산은 분율은 디카르복실산의 총량을 기준으로 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 매우 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다. 매우 바람직하게는 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 이외에 추가의 디카르복실산이 존재하지 않는다.
짝수의 탄소수를 갖는 지방족 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸디온산, 테트라데칸디온산, 헥사데칸디온산 및 옥타데칸디온산이 있다. 시클로지방족 디카르복실산의 예로는 시클로헥산디카르복실산의 이성질체가 있다. 바람직하다면, 유리산 대신에 그의 에스테르화가능한 유도체, 예컨대 상응하는 저급 알킬 에스테르 또는 시클릭 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산은 방향족 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산에 의해 대체될 수 있고, 폴리에스테르 중의 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산의 분율은 총 디카르복실산 함량을 기준으로, 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 매우 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다. 바람직하다면, 또한 방향족 폴리카르복실산 이외에 짝수의 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산 및/또는 이량체 지방산이 존재하는 것도 가능하다.
방향족 폴리카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산이 있다. 유리 폴리카르복실산 대신에 그의 에스테르화가능한 유도체, 예컨대 상응하는 저급 알킬 에스테르 또는 시클릭 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 추가 실시양태에서 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올은 짝수의 탄소수를 갖는 폴리올 및/또는 분지형 폴리올에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 짝수의 탄소수를 갖는 폴리올 또는 분지형 폴리올은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리올, 바람직하게는 디올일 수 있다. 디올에 대해 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올의 분율은 폴리올의 총량을 기준으로, 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 매우 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다.
짝수의 탄소수를 갖는 폴리올 또는 분지형 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 도데칸-1,12-디올, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이 있다. 방향족 폴리올이란 방향족 폴리히드록시 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌 등과 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 의미한다. 폴리올로서 에테르디올, 즉 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올을 기재로 하는 올리고머 및/또는 중합체가 존재하는 것도 가능하다. 선형 지방족 글리콜이 특히 바람직하다. 폴리올 및 폴리카르복실산 이외에 히드록실 폴리에스테르의 합성을 위해 락톤을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르는 바람직하게는 결정질이다. 홀수의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소 원자를 갖는 디올을 갖는 상기 언급한 히드록실 폴리에스테르는 축합 반응에 있어서 확립된 기법으로 제조한다. 상기 반응을 위하여, 본 발명의 임의의 바람직한 폴리올 및 폴리카르복실산(들), 또는 바람직하다면, 다른 (시클로-)지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산 및/또는 그의 에스테르화가능한 또는 트렌스에스테르화가능한 유도체와의 혼합물로의 상기 산(들)이 사용되며, 히드록실기 대 카르복실기의 당량비는 1.02-1.5, 바람직하게는 1.05-1.3이다. (중합)축합은 150℃ 내지 270℃의 온도에서 3 내지 30시간 이내에 일어나며, 이론적으로 계산된 양의 물의 대부분을 제거한 후에 감압하에 작업하는 것도 가능하다. 선택적으로 (중합)축합 반응을 가속하기 위해 촉매를 첨가하고/하거나 반응수를 분리제거하기 위해 공비 형성제를 첨가하여 작업하는 것도 가능하다. 통상의 촉매는 유기티타늄 또는 유기주석 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸주석 옥시드이다. 촉매는 선택적으로 반응이 시작될 때, 다른 출발 물질과 함께, 또는 후반에 반응 도중에 충전할 수 있다. 사용할 수 있는 공비 형성제에는 예를 들어 톨루엔 또는 다양한 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등급이 포함될 수 있다. 선택적으로 히드록실 폴리에스테르는 작업 보조제 또는 첨가제, 예컨대 산화방지제 없이 또는 이들과 함께 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르를 함유하는 접착제를 제공한다. 원칙적으로 본 발명의 접착제는 당업자에게 공지된 임의 종류의 접착제일 수 있으며; 보다 특히는 이들은 멜트-적용 접착제 (핫-멜트)이다. 매우 특히 바람직하게는 핫-멜트 접착제는 반응성 핫-멜트 (RHM), 보다 특히는 수분 가교성 핫-멜트 접착제이다.
특히 본 발명의 수분 가교성 핫-멜트 접착제는 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 더 함유한다. 접착제에서 폴리에스테르 대 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 OH:NCO 비율은 1:1.2 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5이다.
폴리이소시아네이트는 이관능성 및/또는 다관능성 방향족, 지방족 및/또는 시클로지방족 이소시아네이트일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 보다 특히 해당 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물이다.
반응성 핫-멜트 접착제에서 본 발명의 히드록실 폴리에스테르의 분율은 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 1 내지 70 중량％이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 히드록실 폴리에스테르 이외에, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 임의의 바람직한 히드록실-관능성 성분을 비롯한 다른 폴리올이 핫-멜트 접착제에 존재한다.
혼합된 폴리에스테르폴리올은 분자량 Mn이 1000 g/몰 내지 30000 g/몰, 바람직하게는 2000 g/몰 내지 10000 g/몰 (히드록실가로부터 계산한 것)인, 임의의 바람직한 구조의 액상 및/또는 고상의 무정형 및/또는 (부분)결정질 폴리에스테르일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리에스테르폴리올을 사용한다. 혼합된 폴리에테르폴리올은 폴리에테르디올 및 -트리올이다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 단독중합체 및 공중합체가 있다. 혼합된 폴리에테르폴리올의 분자량 Mn은 200 g/몰 내지 10000 g/몰, 바람직하게는 400 g/몰 내지 6000 g/몰의 범위이어야 한다.
임의의 바람직한 히드록시-관능성 성분의 예로는 관능화된 (H-산성), 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)가 있다.
본 발명의 핫-멜트 접착제는 추가의 첨가제를 50 중량％ 이하 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 다음에 나열된 것일 수 있다: 비관능화된 중합체, 예를 들면 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 및/또는 충전제, 예를 들면 탈크, 이산화규소, 이산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카본 블랙 또는 착색된 안료; 점착제, 예컨대 로진, 탄화수소 수지 및 페놀계 수지, 및 또한 노화 억제제 및 보조제.
본 발명의 접착제는 특히 본드 제조에 적합하다. 보다 특히 본 발명의 핫-멜트 접착제는 다양한 기재를 접합시키는 데에, 보다 특히는 금속성 기재를 접합시키는 데에, 매우 특히는 다양한 플라스틱을 접합시키는 데에 적합하다. 접착제 접합의 특성 및 범주는 제한되지 않는다. 해당 본드는 바람직하게는 목재 및 가구 산업 (예를 들면, 조립체 접합)에서의, 자동차 분야 (예를 들면, 리테이너(retainer) 접합)에서의, 건설 산업, 제화 산업 및 섬유 산업에서의, 또한 창호 시공 (예를 들면, 프로파일 랩핑(profile wrapping))에서의 본드이다. 또한 본 발명의 접착제는 포장 산업에서, 그리고 실란트로서 적합하다.
추가 진술이 없어도 당업자라면 상기 상세한 설명을 최대한 이용할 수 있을 것이라고 생각된다. 따라서 바람직한 실시양태 및 실시예는 결코 어떠한 제한 없이 단지 설명하기 위한 기재내용으로 이해하여야 한다. 이하, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 보다 자세히 예시될 것이다. 본 발명의 별법의 실시양태는 유사한 방식으로 얻을 수 있다.
실시예 :
히드록실 폴리에스테르의 제조
본 발명의 실시예 a
트리데칸-1,13-디온산 (244 g, 1.0몰) 및 펜탄-1,5-디올 (132 g, 1.1몰)을 증류 부착물이 장착된 1 ℓ 용량의 플라스크에서 질소 스트림하에 용융시켰다. 온도가 160℃에 도달하면, 물이 증류되기 시작하였다. 1시간에 걸쳐서 온도가 연속적으로 240℃까지 상승하였다. 상기 온도에서 소정의 추가 시간 이후에, 물의 제거가 느려졌다. 티타늄 테트라부톡시드 50 mg을 교반하면서 혼입하고, 증류물이 계속 생성되도록 하는 방식으로 반응 중에 조정하여 감압하에 작업을 계속하였다. 목적하는 히드록실가 및 산가 범위에 도달하면, 시스템을 중단시켰다. 히드록실가, 산가 및 융점은 표 1에 나타낸 바와 같이 측정되었고, 이들은 29 mg KOH/g, 0.6 mg KOH/g 및 64℃였다. 본 발명의 실시예 b 내지 f, 및 비교예 Ca 내지 Cc에서의 히드록실 폴리에스테르의 합성을 표 1에 나타낸 디올 및 디카르복실산을 사용하여 본 발명의 실시예 a와 유사한 방식으로 실시하였다.
Figure pct00001
AD = 아디프산
AZ = 아젤라산
DD = 도데칸디온산
TD = 트리데칸디온산
UD = 운데칸디온산
SB = 세박산
BD = 부탄-1,4-디올
HD = 1,6-헥산디올
PG = 1,3-프로판디올
PD = 1,5-펜탄디올
OHN = mg KOH/g으로 나타낸 히드록실가, DIN 53240-2에 따라 측정함
AN = mg KOH/g으로 나타낸 산가, DIN EN ISO 2114에 따라 측정함
m.p. = ℃로 나타낸 융점, DSC법, 2차 가열
수분 경화성 핫- 멜트 접착제의 제조 및 특성화
하기 실시예에 기재한 수분 경화성 핫-멜트 접착제 (RHM)를 130℃에서의 용융 점도 (브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel), 27번 스핀들), DIN ISO 46에 따른 연화점 (환구법(ring ＆ ball)) 및 DIN EN 1465에 따른 접착 강도로 특성화하였다.
본 발명의 실시예 RHM 1
갈아맞춘 유리 연결관이 있는 500 ㎖ 용량의 플라스크에서, 다이나콜(DYNACOLL) 7130 35 중량부, 다이나콜 7230 25 중량부 및 히드록실 폴리에스테르 e 40 중량부를 용융시키고 130℃에서 감압하에 건조시켰다. 그 후에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 1/2.2의 OH/NCO 몰비로 첨가하고 신속히 균질화하였다. 반응물의 완전한 반응을 위하여 혼합물을 비활성 기체 분위기하에 130℃에서 45분 동안 교반하였다. 이어서 수분 경화성 핫-멜트 접착제를 방출시켰다. 생성된 핫-멜트 접착제는 7 Pa·s의 용융 점도 (130℃)를 가졌다. 연화점 (환구법)은 45℃였다. 20℃ 및 65％ 상대 습도에서의 7일간의 경화 시간 이후 접착 강도는 알루미늄에 대하여는 5 N/㎟, ABS에 대하여는 8 N/㎟, 폴리아미드에 대하여는 6 N/㎟ 및 PMMA에 대하여는 6 N/㎟였다.
비교예 RHM 2
히드록실 폴리에스테르 e를 히드록실 폴리에스테르 Cc로 대체하여, 본 발명의 실시예 RHM 1과 동일한 방식으로 실시하였다. 생성된 핫-멜트 접착제는 5 Pa·s의 용융 점도 (130℃)를 가졌다. 연화점 (환구법)은 55℃였다. 20℃ 및 65％ 상대 습도에서의 7일간의 경화 시간 이후 접착 강도는 알루미늄에 대하여는 3 N/㎟, ABS에 대하여는 5 N/㎟, 폴리아미드에 대하여는 3 N/㎟ 및 PMMA에 대하여는 2 N/㎟였다.
상기 두 실시예를 비교하면 본 발명의 폴리에스테르를 사용하였을 때 접착력이 상당히 개선되었음을 알 수 있다.
RHM 3 내지 9
표 2에 나타낸 조성에 따라, 본 발명의 실시예 RHM 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
Figure pct00002
RHM 2, 5 및 8은 비교예이다.
4,4'-MDI = 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들면 수프라섹(Suprasec) 1306 (훈츠만(Huntsman)), 이소네이트(Isonate) M124 (다우(Dow)), 루프라나트(Lupranat) ME (바스프(BASF))
다이나콜 7130은 C2, C5 및 C10 디올, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 형성되었고, 유리 전이 온도 Tg가 30℃이며 히드록실가가 35 mg KOH/g인 데구사(Degussa) 제조의 무정형 폴리에스테르이다.
다이나콜 7230은 C2, C5 및 C6 디올, 아디프산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 형성되었고, Tg가 -30℃이며 히드록실가가 30 mg KOH/g인 데구사 제조의 액상 폴리에스테르이다.
상기 실시예로부터 홀수의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 및 홀수의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 폴리올을 함유하는 히드록실 폴리에스테르를 이용하여 접합시키기 어려운 기재, 예컨대 알루미늄, ABS, PMMA 또는 PA에 대한 접착력을 개선할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 접착제로서의 또는 접착제에서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 디카르복실산이 선형인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디카르복실산이 지방족인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 선형인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 비분지형인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 5 내지 150의 OH가를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 수평균 분자량이 700 내지 22000 g/몰인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 융점이 20 내지 125℃의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산이 짝수의 탄소수를 갖는 디카르복실산으로 부분적으로 대체된 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올이 짝수의 탄소수를 갖는 폴리올 및/또는 분지형 폴리올로 부분적으로 대체된 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 홀수의 탄소수를 갖는 디카르복실산 및 홀수의 탄소수를 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르를 함유하는 접착제.
  12. 제11항에 있어서, 핫-멜트(hot-melt) 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 폴리올, 비관능화된 중합체, 안료 및/또는 충전제, 점착제, 노화 억제제 및 보조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 본드, 바람직하게는 목재 및 가구 산업에서의, 자동차 분야에서의, 건설 산업, 제화 산업, 포장 산업 및 섬유 산업에서의, 또한 창호 시공에서의 본드를 제조하기 위한 용도, 또는 실란트로서의 용도.
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