TW202231696A

TW202231696A - 水性塗料組合物

Info

Publication number: TW202231696A
Application number: TW111103504A
Authority: TW
Inventors: 白晨豔; 薛垠; 王新宏; 張文鑫
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2021-02-02
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2022165619A1; AR124729A1; US20240067845A1; JP2024511259A; MX2023008698A; CN116847984A; EP4288288A1

Abstract

本發明提供一種水性塗料組合物，其包括（a）第一聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為5℃至20℃之第一聚胺基甲酸酯，（b）第二聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為-40至-60℃之第二聚胺基甲酸酯及（c）聚丙烯酸乳液，其包括Tg為-40至-20℃之丙烯酸(共)聚合物。亦提供一種用該水性塗料組合物製備層壓材料之方法，以及一種由其製備之層壓材料。

Description

水性塗料組合物

本發明係關於塗料技術領域，且尤其關於一種水性塗料組合物，其包括一種聚丙烯酸乳液及兩種不同聚胺基甲酸酯分散體。

壓穿型包裝（Press through Packaging；PTP）片材是世界範圍內最受歡迎的醫療包用包裝材料之一，且用於製備PTP之黏著劑基本上為溶劑型（SB），由於在製造程序（諸如塗佈及固化步驟）以及隨後的儲存、運輸及使用過程中會排放有機溶劑，該等黏著劑因此愈來愈不受歡迎。近年來，隨著許多國家頒佈更嚴格的VOC排放法規，PTP片材供應商一直在努力開發一種環保的解決方案，以取代目前用於製備PTP箔之有機溶劑型黏著劑。已經報導了若干用於PTP應用的水性（WB）塗料，其中專門調配了一些不同聚合物之若干種乳液或分散體，但此等WB塗料均不能達成優異效能特性之組合，包含不含揮發性有機化合物（VOC）、經濟可行性以及優於或至少可與市售溶劑型（SB）塗料相媲美的優異熱封強度及抗黏連性。

根據上文可理解，可以有限的成本輕易地製備且表現出如上所述的優異效能的WB塗料組合物仍然是迫切需要的。

經過不懈的探索，意外地發現了一種可達成上述目標的WB聚胺基甲酸酯塗料組合物。

本發明提供一種用於PTP箔應用的獨特水性塗料組合物、一種使用該水性塗料組合物製備層壓材料之方法以及一種用該水性塗料組合物製備之層壓材料。

在本發明之第一態樣中，本發明提供了一種水性塗料組合物，其包括（a）第一聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為5℃至20℃之第一聚胺基甲酸酯，（b）第二聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為-40℃至-60℃之第二聚胺基甲酸酯，及（c）聚丙烯酸乳液，其包括Tg為-40℃至-20℃之丙烯酸(共)聚合物。

根據本發明之一實施例，第一聚胺基甲酸酯係衍生自第一原料，該等第一原料包括按該第一聚胺基甲酸酯分散體之總乾重計，15重量%至45重量%至少一種第一單體二異氰酸酯、40重量%至75重量%至少一種第一多元醇及2重量%至15重量%至少一種第一內乳化劑。根據本發明之另一實施例，第二聚胺基甲酸酯係衍生自第二原料，該等第二原料包括按該第二聚胺基甲酸酯分散體之總乾重計，20重量%至35重量%至少一種第二單體二異氰酸酯、50重量%至75重量%至少一種第二多元醇及2重量%至10重量%至少一種第二內乳化劑。根據本發明之另一實施例，丙烯酸(共)聚合物係衍生自第三原料，該等第三原料包括60重量%至90重量%至少一種(甲基)丙烯酸單體及10重量%至40重量%至少一種苯乙烯單體。

根據本發明之另一實施例，第一單體二異氰酸酯及第二單體二異氰酸酯中之每一者獨立地選自由C ₂-C ₁₆脂族二異氰酸酯、C ₆-C ₁₆芳族二異氰酸酯、C ₅-C ₁₆環脂族二異氰酸酯及其組合組成之群。

根據本發明之另一實施例，第一多元醇及第二多元醇中之每一者獨立地選自由以下組成之群：包括至少兩個羥基之C ₂-C ₁₆脂族多元醇、包括至少兩個羥基之C ₆-C ₁₅環脂族或芳族多元醇、包括至少兩個羥基之C ₇-C ₁₅芳脂族多元醇、平均分子量為500至5,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且分子量為400至5,000之聚碳酸酯多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為400至12,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為500至5,000之聚酯多元醇，及其任何組合。

根據本發明之另一實施例，第一多元醇包括包含至少兩個羥基之C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇及平均官能度為2至5且分子量為500至3,000之聚碳酸酯多元醇中之至少一者，且視情況進一步包括以下中之一或多者：平均分子量為800至4,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為800至5,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為800至4,000之聚酯多元醇。

根據本發明之另一實施例，第二多元醇包括平均官能度為2至5且分子量為800至5,000的線性聚酯多元醇，且視情況進一步包括平均分子量為500至5,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇及平均官能度為2至5且平均分子量為400至12,000之聚醚多元醇中之一或兩者。

根據本發明之另一實施例，第一多元醇係選自：（a）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚碳酸酯多元醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚內酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇的摻合物；及（b）三甲基戊二醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚醚多元醇的摻合物。

根據本發明之另一實施例，第二多元醇係選自（c）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之線性聚酯多元醇；及（d）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之線性聚酯多元醇與平均官能度為2且平均分子量為1,000至3,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇及平均官能度為2且平均分子量為1,000至3,000之聚醚多元醇中之至少一者的摻合物。

根據本發明之另一實施例，第一內乳化劑及第二內乳化劑中之每一者獨立地選自由以下組成之群：經至少兩個羥基或胺基取代之C ₂-C ₁₆脂族酸或其鹽、經至少兩個羥基或胺基取代之C ₅-C ₁₆環脂族酸或其鹽，及其任何組合。

根據本發明之另一實施例，聚丙烯酸乳液之丙烯酸共聚物係衍生自第三原料，該等第三原料包括按聚丙烯酸乳液之總固體重量計，60重量%至80重量%至少一種(甲基)丙烯酸C ₁-C ₁₂烷酯、1重量%至10重量%(甲基)丙烯酸及10重量%至30重量%苯乙烯及/或C ₁-C ₆烷基取代之苯乙烯。

根據本發明之另一實施例，第一聚胺基甲酸酯分散體、第二聚胺基甲酸酯分散體及聚丙烯酸乳液之重量比為(10-15):(1-7):(1-8)。

在本發明之第二態樣中，本發明提供一種製造層壓材料之方法，其包括：（a）提供金屬箔及基板；（b）將本發明之水性塗料組合物塗覆在金屬箔之至少一個表面上以形成濕塗層，隨後將該濕塗層固化且乾燥以形成乾塗層；及（c）在壓力及升高之溫度下將該基板層壓於該乾塗層上以形成該層壓材料。

在本發明之第三態樣中，本發明提供了一種層壓材料，其包括金屬箔、基板及夾在其間之黏合層，其中該黏合層係源自本發明之水性塗料組合物。

在本發明之第四態樣中，本發明提供了一種本發明之水性塗料組合物在製備壓穿型包裝（PTP）箔中之用途。

如所主張，應理解前文一般描述及以下詳細描述兩者皆僅為例示性及解釋性的，且並不限制本發明。

除非另外定義，否則本文所使用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般熟習此項技術者通常所理解相同的含義。此外，本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用之方式併入。

如本文所揭示，「及/或」意謂「及，或作為替代」。除非另外指示，否則所有範圍均包含端點。

如本文所揭示，術語「組合物」、「調配物」或「混合物」係指不同組分之物理摻合物，其藉由物理手段簡單地混合不同組分來獲得。術語「分散體」係指包括液體連續相及至少一種固體及/或液體分散相，較佳固體分散相，分散在液體連續相中的物理摻合物。「分散體」為一般概念，其可包含溶液（即分散相可溶於連續相）或懸浮液（即分散相至少部分不溶於連續相）。根據本發明之一較佳實施例，固體分散相均勻地分散在液體連續相中。如本文所用，術語「乳液」係指液體連續相及至少一種固體及/或液體分散相分散在液體連續相中的基本穩定的物理混合物，其中分散相部分或實質上不混溶液相連續相。乳液的穩定性較佳源自靜電排斥效應。

如本文所揭示，術語「玻璃轉移溫度」或「Tg」係由差示掃描熱量測定法（DSC）來測定。

如本文所揭示，本文提及的所有百分比均按重量計，溫度以℃為單位，且除非另外規定，平均分子量係指數量平均分子量（Mn）。

如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術語「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，並且術語「(共)聚合物」係指聚合物或共聚物。

根據本發明之一個實施例，本發明之水性塗料組合物實質上不含任何有意添加至其中的有機溶劑。例如，按水性塗料組合物之總重量計，有機溶劑之總量小於5%、或小於4%、較佳小於2%、更佳小於1%、更佳小於0.1%、更佳小於0.01%、更佳小於100 ppm（重量）、更佳小於50 ppm（重量）、更佳小於10 ppm（重量）、更佳小於1 ppm（重量）。如本文所揭示，術語「溶劑」係指其功能為僅溶解一或多種固體、液體或氣體物質而不產生任何化學反應之有機液體。換言之，儘管在聚合技術中通常被視為「溶劑」的一些有機化合物，例如乙二醇、丙二醇及其他多元醇可用於製備一或多種聚合組分，諸如聚胺基甲酸酯，但其中無一者屬於「溶劑」，因為其藉由引發化學反應來主要充當異氰酸酯反應性官能物質、黏著促進劑、擴鏈劑、改性劑、乳化劑等。根據本發明之一較佳實施例，水性塗料組合物僅包括水作為溶劑，且不包括有意添加之有機溶劑。

在本發明之上下文中，用於製備第一聚胺基甲酸酯之所有原料均以術語「第一」進行描述，而用於第二聚胺基甲酸酯之原料均以術語「第二」進行描述，以便明確區分彼此。

根據本發明之各種實施例，水性塗料組合物包括（a）第一聚胺基甲酸酯分散體，（b）不同於第一聚胺基甲酸酯分散體之第二聚胺基甲酸酯分散體，及（c）聚丙烯酸酯乳液，且各組分之配方設計將在以下段落中進行特別介紹。第一聚胺基甲酸酯分散體

在本發明之一個實施例中，第一聚胺基甲酸酯分散體包含分散在水中之第一聚胺基甲酸酯，且第一聚胺基甲酸酯分散體之Tg為5℃至20℃，諸如10℃至15℃，或在藉由組合以下值中之任意兩者獲得的數值範圍內：5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。根據本發明之一個實施例，第一聚胺基甲酸酯分散體之固體含量為按第一聚胺基甲酸酯分散體之總重量計，20至50重量%，諸如22至48%、或24至46%、或25至45%、或27%至42%、或30%至40%、或32%至38%、或34%至36%。替代地，第一聚胺基甲酸酯分散體之固體含量可在藉由組合以下百分比值中之任意兩者獲得的數值範圍內：20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48 wt%、49 wt%及50 wt%。

根據本發明之一個實施例，第一聚胺基甲酸酯呈細粒形式。例如，第一聚胺基甲酸酯之細粒之粒度可為10 nm至500 nm、或20 nm至450 nm、或30 nm至400 nm、或50 nm至350 nm、或60 nm至300 nm、或80 nm至250 nm、或90 nm至200 nm、或100 nm至180 nm、或120 nm至150 nm，或可在藉由組合該等端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內。

根據本發明之一個實施例，第一聚胺基甲酸酯係藉由至少一種第一單體二異氰酸酯與至少一種第一多元醇及至少一種第一內乳化劑反應製備。

根據本發明之一個實施例，第一單體二異氰酸酯可選自C ₂-C ₁₆脂族二異氰酸酯、C ₆-C ₁₆芳族二異氰酸酯、C ₅-C ₁₆環脂族二異氰酸酯及其組合。脂族二異氰酸酯可包含（但不限於）例如，二異氰酸伸乙酯、二異氰酸伸丙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸戊酯、二異氰酸伸己酯（HDI）。環脂族二異氰酸酯可包含（但不限於）二異氰酸伸環戊酯、二異氰酸伸環己酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及亞甲基-雙-(4-環己基異氰酸酯)（HMDI）。較佳芳族二異氰酸酯係選自由以下組成之群：二異氰酸伸苯酯、二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI）、二異氰酸甲苯酯（TDI）、經碳化二亞胺改性之MDI、二異氰酸伸萘酯及其組合。通常可使用具有任何通常可用的異構體分佈的TDI。最常用的TDI具有80% 2,4-異構體及20% 2,6-異構體的異構體分佈。亦可使用具有其他異構體分佈的TDI。當使用MDI時，其較佳為純4,4'-MDI或MDI異構體之任何組合。更佳地，其為純4,4'-MDI及4,4'-MDI與其他MDI異構體之任何組合。當使用4,4'-MDI與其他MDI異構體之組合時，4,4'-MDI之較佳濃度為所有MDI異構體之25%至75%。根據本發明之一替代性實施例，芳族二異氰酸酯之實例包含（但不限於）二聚異氰酸亞甲基二苯酯（「MDI」）之異構體（諸如4,4-MDI、2,4-MDI及2,2'-MDI）或經改性之MDI（諸如經碳化二亞胺改性之MDI或經脲基甲酸酯改性之MDI）；甲苯-二聚異氰酸酯（「TDI」）之異構體（諸如2,4-TDI、2,6-TDI）；萘-二聚異氰酸酯（「NDI」）之異構體（諸如1,5-NDI）及其組合。在本發明之一更佳實施例中，第一單體二異氰酸酯可選自由以下組成之群：二異氰酸1,6-伸己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、二異氰酸基甲基-環己烷及其任何組合。

按包含在第一聚胺基甲酸酯分散體中的第一聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第一單體二異氰酸酯之量可為15wt%至45wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%及45 wt%。

根據本發明之一個實施例，單體二異氰酸酯之分子量Mn較佳小於500 g/mol、較佳小於300 g/mol且更佳小於275 g/mol。

用於製備第一聚胺基甲酸酯之第一多元醇係選自由以下組成之群：包括至少兩個羥基之C ₂-C ₁₆脂族多元醇、包括至少兩個羥基之C ₆-C ₁₅環脂族或芳族多元醇、包括至少兩個羥基之C ₇-C ₁₅芳脂族多元醇、平均分子量為500至8,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且分子量為400至5,000之聚碳酸酯多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為400至12,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為500至5,000之聚酯多元醇，及其任何組合。

根據本發明之一實施例，第一多元醇包括包含至少兩個羥基之C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇及平均官能度為2至5且分子量為600至3,000之聚碳酸酯多元醇中之至少一者，且可進一步包括一或多種以下多元醇作為視情況選用之選擇：平均分子量為800至4,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為800至5,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為800至5,000之聚酯多元醇。

如本文所用，術語「包括至少兩個羥基之支鏈脂族多元醇」係指具有至少兩個羥基以及至少兩個選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基組成之群的「分支鏈基團」的多元醇。例如，包括至少兩個羥基之C ₂-C ₁₆脂族多元醇可為經兩個、三個、四個、五個或六個選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基組成之群的「分支鏈基團」取代的乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。根據本申請案之一較佳實施例，本發明之支鏈脂族多元醇為三甲基戊二醇，諸如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇（TMPD）。

根據本發明之一個實施例，上述該聚碳酸酯多元醇的羥基官能度為2至5，例如2至4，或2至3，或約2。根據本發明之另一實施例，上述該聚碳酸酯多元醇之Mn為400至5,000，諸如800至4,500，或在由以下值中之任意兩者組合獲得的數值範圍內：400、500、600、700、800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000 g/mol。

根據本發明之一個實施例，第一多元醇包括上述C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇及聚碳酸酯多元醇中之任一者或其組合。

根據本發明之另一實施例，第一多元醇包括上述C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇，且進一步包括以下中之一或多者：平均分子量（Mn）為800至4,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為400至5,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為800至4,000之聚酯多元醇。根據本發明之另一實施例，第一多元醇包括上述聚碳酸酯多元醇，且進一步包括以下中之一或多者：平均分子量為800至4,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為400至5,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為800至4,000之聚酯多元醇。

在上述實施例中，C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇之量可為第一多元醇之總重量之2 wt%至30 wt%，諸如3 wt%至20 wt%、或至多15 wt%、或至多10wt%、或至多5wt%。在上述實施例中，上述「聚碳酸酯多元醇」之量可為第一多元醇之總重量之10 wt%至50 wt%，諸如15 wt%至45 wt%、或20 wt%至40 wt%、或25 wt%至35 wt%。

上述聚醚多元醇為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及環氧丁烷之加成聚合產物及接枝產物、多元醇之縮合產物及其任何組合。聚醚多元醇之適合實例包含聚丙二醇（PPG）、聚乙二醇（PEG）、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）及其任何組合。較佳地，聚醚多元醇為PEG與至少一種選自上述加成聚合及接枝產物以及縮合產物之另一種聚醚多元醇之組合。更佳地，聚醚多元醇為PEG與PPG、聚丁二醇及PTMEG中之至少一者之組合。根據本發明之一實施例，上述聚醚多元醇之Mn為400至12,000，諸如800至5,000，或在藉由組合以下值中之任意兩者獲得的數值範圍內：400、500、600、700、800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000 g/mol。根據本發明之一實施例，上述聚醚多元醇之量可為第一多元醇總重量之0-50 wt%、或至多40 wt%、或至多30 wt%、或至多20 wt%、或至多10 wt%。

上述聚酯多元醇之實例為二醇與二羧酸及其衍生物之縮合產物或其衍生物。二醇之適合實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷二醇（諸如聚乙二醇）、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及其任何組合。為了達成多元醇官能度大於2，亦可使用三醇及/或四醇。該等三醇之適合實例包含三羥甲基丙烷及甘油。該等四醇之適合實例包含赤蘚糖醇（erythritol）及季戊四醇。二羧酸係選自芳族酸、脂族酸及其組合。芳族酸之適合實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸；而脂族酸之適合實例為己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及2,2-二甲基丁二酸。同樣可使用此等酸之酸酐。出於本發明之目的，酸酐因此由術語「酸」之表述所涵蓋。較佳地，脂族酸及芳族酸為飽和的，且分別為己二酸及間苯二甲酸。一元羧酸，諸如苯甲酸及己烷羧酸，應減至最少或排除在外。在本發明之一實施例中，上述聚醚多元醇之Mn為500至5,000，諸如800至4,000，或可在藉由組合以下值中之任意兩者獲得的數值範圍內：500、600、700、800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000 g/mol。根據本發明之一個實施例，上述聚酯多元醇之量可為第一多元醇之總重量之0-55 wt%，或20-50 wt%。

上述聚內酯多元醇係指藉由至少一種C ₄-C ₁₂內酯與二醇、三醇及/或四醇加成聚合製備的聚合多元醇。內酯之適合實例包含丙內酯、己內酯、丁內酯及戊內酯，諸如ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、甲基-ε-己內酯或其混合物。二醇之適合實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷二醇（諸如聚乙二醇）、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇及其任何組合。三醇之適合實例包含三羥甲基丙烷及甘油。四醇之適合實例包含赤蘚糖醇及季戊四醇。根據本發明之一實施例，上述聚內酯多元醇之Mn為500至5,000，諸如800至4,000，或在藉由組合以下值中之任意兩者獲得的數值範圍內：500、600、700、800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000 g/mol。根據本發明之一實施例，上述聚內酯多元醇之量可為第一多元醇之總重量之0-40 wt%，或0-35 wt%。

按包含在第一聚胺基甲酸酯分散體中的第一聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第一多元醇的總量可為40 wt%至75 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48 wt%、49 wt%、50 wt%、51 wt%、52 wt%、53 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、57 wt%、58 wt%、59 wt%、60 wt%、61 wt%、62 wt%、63 wt%、64 wt%、65 wt%、66 wt%、67 wt%、68 wt%、69 wt%、70 wt%、71 wt%、72 wt%、73 wt%、74 wt%、75 wt%。

根據本發明之一個較佳實施例，組合使用上述的一種聚碳酸酯多元醇、一種聚內酯多元醇及一種聚酯多元醇作為製備第一聚胺基甲酸酯的第一多元醇。較佳地，此等多元醇之間的重量比可為聚碳酸酯多元醇:聚內酯多元醇:聚酯多元醇= (0.3-3):(0.3-3):(0.3-3)，諸如(0.7-1.5):(0.7-1.5):(0.7-1.5)或(0.75-1.4):(0.75-1.4):(0.75-1.4)。根據一個較佳實施例，第一多元醇為一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚碳酸酯多元醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚內酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇。

根據本發明之另一較佳實施例，上述的一種C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇、一種聚酯多元醇及一種聚醚多元醇組合使用作為製備第一聚胺基甲酸酯的第一多元醇。較佳地，此等多元醇之間的重量比可為C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇:聚酯多元醇:聚醚多元醇= (0.05-5):(5-20):(5-20)，諸如(0.08-3):(7-15):(7-15)、或(0.9-1.5):(8-12):(8-12)、或(0.95-1.1):(9-11):(9-11)。根據一個較佳實施例，第一多元醇為三甲基戊二醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚醚多元醇的摻合物。

用於製備第一聚胺基甲酸酯的第一內乳化劑較佳為陰離子的。第一內乳化劑之適合實例選自由以下組成之群：經至少兩個羥基或胺基取代之C ₂-C ₁₆脂肪酸或其鹽、經至少兩個羥基或胺基取代之C ₅-C ₁₆環脂族酸或其鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及其任何組合。較佳地，第一內乳化劑包含2,2-二羥甲基丙酸及其衍生物。

按包含在第一聚胺基甲酸酯分散體中的第一聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第一內乳化劑之量可為1 wt%至15 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：1 wt%、1.2 wt%、1.4 wt%、1.5 wt%、1.8 wt%、2 wt%、2.2 wt%、2.4 wt%、2.5 wt%、2.8 wt%、3 wt%、3.2 wt%、3.4 wt%、3.5 wt%、3.6 wt%、3.8 wt%、4.0 wt%、4.2 wt%、4.5 wt%、4.8 wt%、5.0 wt%、5.2 wt%、5.5 wt%、5.8 wt%、6.0 wt%、6.2 wt%、6.5 wt%、6.8 wt%、7.0 wt%、7.2 wt%、7.5 wt%、7.8 wt%、8.0 wt%、8.2 wt%、8.5 wt%、8.8 wt%、9.0 wt%、9.2 wt%、9.5 wt%、9.8 wt%、10.0 wt%、10.5 wt%、11 wt%、11.2 wt%、11.4 wt%、11.5 wt%、11.8 wt%、12 wt%、12.2 wt%、12.4 wt%、12.5 wt%、12.8 wt%、13 wt%、13.2 wt%、13.4 wt%、13.5 wt%、13.6 wt%、13.8 wt%、14.0 wt%、14.2 wt%、14.5 wt%、14.8 wt%、15.0 wt%。

根據本發明之一個實施例，至少一種擴鏈劑或交聯劑可存在於用於製備第一聚胺基甲酸酯分散體的反應物中。擴鏈劑或交聯劑可為每分子具有兩個異氰酸酯反應性基團且每個異氰酸酯反應性基團的當量小於300，較佳小於200，尤其為31至125的化學物質。異氰酸酯反應性基團較佳為羥基、一級脂族或芳族羥基/胺基或二級脂族或芳族羥基/胺基。代表性擴鏈劑或交聯劑包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯-4-胺基苯基)甲烷、二甲硫基-甲苯二胺及二乙基甲苯二胺。

根據本發明之一個實施例，按包含在第一聚胺基甲酸酯分散體中的第一聚胺基甲酸酯之總固體重量計，擴鏈劑或交聯劑之含量可為2 wt%至12 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：2 wt%、2.2 wt%、2.4 wt%、2.5 wt%、2.8 wt%、3 wt%、3.2 wt%、3.4 wt%、3.5 wt%、3.6 wt%、3.8 wt%、4.0 wt%、4.2 wt%、4.5 wt%、4.8 wt%、5.0 wt%、5.2 wt%、5.5 wt%、5.8 wt%、6.0 wt%、6.2 wt%、6.5 wt%、6.8 wt%、7.0 wt%、7.2 wt%、7.5 wt%、7.8 wt%、8.0 wt%、8.2 wt%、8.5 wt%、8.8 wt%、9.0 wt%、9.2 wt%、9.5 wt%、9.8 wt%、10.0 wt%、10.2 wt%、10.5 wt%、10.8 wt%、11.0 wt%、11.2 wt%、11.5 wt%、11.8 wt%、12.0 wt%。

反應混合物之pH可藉由在製備第一聚胺基甲酸酯分散體過程中在其中添加酸或鹼來調節。鹼之實例包含（但不限於）氨、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀及乙酸鈉。酸之實例包含（但不限於）乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸及甲苯磺酸。

第一聚胺基甲酸酯分散體之第一聚胺基甲酸酯之玻璃轉移溫度（Tg）為5-20℃，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：5℃、或6℃、或7℃、或8℃、或9℃、或10℃、或11℃、或12℃、或13℃、或14℃、或15℃、或16℃、或17℃、或18℃、或19℃、或20℃。第二聚胺基甲酸酯分散體

在本發明之一個實施例中，第二聚胺基甲酸酯分散體包括分散在水中之第二聚胺基甲酸酯，其中按第二聚胺基甲酸酯分散體之總重量計，第二聚胺基甲酸酯之固體含量為30至50重量%，諸如32至49%、或34至48%、或35至47 %、或37至46 %、或38至45%、或40至44 %、或42至43%。替代地，第二聚胺基甲酸酯分散體之固體含量可在藉由組合以下百分比值中之任意兩者獲得的數值範圍內的：30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48 wt%、49 wt%及50 wt%。

根據本發明之一個實施例，第二聚胺基甲酸酯呈細粒形式。例如，第二聚胺基甲酸酯之細粒之粒度可為15 nm至600 nm、或20 nm至500 nm、或30 nm至450 nm、或50 nm至400 nm、或60 nm至350 nm、或80 nm至300 nm、或90 nm至250 nm、或100 nm至200 nm、或120 nm至150 nm，或可在藉由組合該等端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內。

根據本發明之一個實施例，藉由使至少一種第二單體二異氰酸酯與至少一種第二多元醇及至少一種第二內乳化劑反應來製備第二聚胺基甲酸酯。

根據本發明之一個實施例，第二單體二異氰酸酯可選自C ₂-C ₁₆脂族二異氰酸酯、C ₆-C ₁₆芳族二異氰酸酯、C ₅-C ₁₆環脂族二異氰酸酯及其組合。脂族二異氰酸酯可包含（但不限於）例如，二異氰酸伸乙酯、二異氰酸伸丙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸戊酯、二異氰酸伸己酯（HDI）。環脂族二異氰酸酯可包含（但不限於）二異氰酸伸環戊酯、二異氰酸伸環己酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及亞甲基-雙-(4-環己基異氰酸酯)（HMDI）。較佳芳族二異氰酸酯係選自由以下組成之群：二異氰酸伸苯酯、二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI）、二異氰酸甲苯酯（TDI）、經碳化二亞胺改性之MDI、二異氰酸伸萘酯及其組合。通常可使用具有任何通常可用的異構體分佈的TDI。最常用的TDI具有80% 2,4-異構體及20% 2,6-異構體的異構體分佈。亦可使用具有其他異構體分佈的TDI。當使用MDI時，其較佳為純4,4'-MDI或MDI異構體之任何組合。更佳地，其為純4,4'-MDI及4,4'-MDI與其他MDI異構體之任何組合。當使用4,4'-MDI與其他MDI異構體之組合時，4,4'-MDI之較佳濃度為所有MDI異構體之25%至75%。根據本發明之一替代性實施例，芳族二異氰酸酯之實例包含（但不限於）二聚異氰酸亞甲基二苯酯（「MDI」）之異構體（諸如4,4-MDI、2,4-MDI及2,2'-MDI）或經改性之MDI（諸如經碳化二亞胺改性之MDI或經脲基甲酸酯改性之MDI）；甲苯-二聚異氰酸酯（「TDI」）之異構體（諸如2,4-TDI、2,6-TDI）；萘-二聚異氰酸酯（「NDI」）之異構體（諸如1,5-NDI）及其組合。在本發明之一更佳實施例中，第二單體二異氰酸酯可選自由以下組成之群：二異氰酸1,6-伸己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、二異氰酸基甲基-環己烷及其任何組合。

按包含在第二聚胺基甲酸酯分散體中的第二聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第二單體二異氰酸酯之量可為10 wt%至35 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%及35 wt%。

根據本發明之一個實施例，第二單體二異氰酸酯之分子量Mn較佳小於500 g/mol、較佳小於300 g/mol或更佳小於275 g/mol。

根據本發明之一個實施例，用於製備第二聚胺基甲酸酯之第二多元醇包括平均官能度為2至5且分子量為600至6,000之聚酯多元醇，且視情況進一步包括平均分子量為500至8,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇及平均官能度為2至5且平均分子量為400至12,000之聚醚多元醇中之一或兩者。根據本發明之一較佳實施例，上述聚酯多元醇係藉由使用己二酸（ADA）及己二醇（HDO，更佳1,6-己二醇）及丁二醇（BDO，更佳1,4-丁二醇）中之一或兩者製備。

根據本發明之一個實施例，上述該聚酯多元醇的羥基官能度為2至5，例如2至4，或2至3，或約2。根據本發明之另一實施例，上述該聚酯多元醇之Mn為800至5,000，諸如1,000至4,500，或在藉由組合以下值中之任意兩者獲得的數值範圍內：800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000 g/mol。

根據本發明之一實施例，聚酯多元醇為二醇與二羧酸及其衍生物之縮合產物或其衍生物。二醇之適合實例為1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其任何組合。二羧酸係選自芳族酸、脂族酸及其組合。芳族酸之適合實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸；而脂族酸之適合實例為己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及2,2-二甲基丁二酸。同樣可使用此等酸之酸酐。出於本發明之目的，酸酐因此由術語「酸」之表述所涵蓋。較佳地，脂族酸及芳族酸為飽和的，且分別為己二酸及間苯二甲酸。一元羧酸，諸如苯甲酸及己烷羧酸，應減至最少或排除在外。根據一較佳實施例，用於第二多元醇之聚酯多元醇的大部分，諸如至少90%、或至少95%、或至少99%或全部具有「線性結構」。如本文所用，術語「線性聚酯多元醇」係指衍生自沒有任何側鏈或支化結構的羧酸及二醇的聚酯多元醇。

根據本發明之一實施例，聚酯多元醇之量可為第二多元醇之總重量的35 wt%至100 wt%，諸如至少40 wt%、或至少50 wt%、或至少60 wt%、或至少70 wt%、或至少80 wt%、或至少85 wt%。

根據本發明之一個實施例，第二多元醇可視情況使用聚醚多元醇及聚內酯多元醇。根據一較佳實施例，用於第二多元醇之聚醚多元醇及聚內酯多元醇的大部分，諸如至少90%、或至少95%、或至少99%或全部具有「線性結構」。如本文所用，術語「線性聚醚多元醇」及「線性聚內酯多元醇」係指沒有任何側鏈或支化結構的聚醚多元醇及聚內酯多元醇。較佳地，第二多元醇不包括聚碳酸酯多元醇或C ₂-C ₁₆脂族多元醇，且尤其不包括C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇。

根據本發明之一個實施例，上述視情況選用之聚醚多元醇之量可為第二多元醇之總重量的0-50 wt%、或至多40 wt%、或至多30 wt%、或至多20 wt%、或至多15 wt%。根據本發明之另一實施例，上述聚內酯多元醇之量可為第二多元醇之總重量的0-40 wt%、或至多40 wt%、或至多30 wt%、或至多20 wt%、或至多15 wt%。上述用於該第一多元醇之聚醚多元醇及聚內酯多元醇可用作第二多元醇中之視情況選用之組分。

根據本發明之一個較佳實施例，按包含在第二聚胺基甲酸酯分散體中的第二聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第二多元醇之總量可為50 wt%至75 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：50 wt%、51 wt%、52 wt%、53 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、57 wt%、58 wt%、59 wt%、60 wt%、61 wt%、62 wt%、63 wt%、64 wt%、65 wt%、66 wt%、67 wt%、68 wt%、69 wt%、70 wt%、71 wt%、72 wt%、73 wt%、74 wt%及75 wt%。

根據本發明之一個較佳實施例，上述一種聚酯多元醇專門用作製備第二聚胺基甲酸酯之第二多元醇。根據本發明之另一較佳實施例，將上述一種聚酯多元醇與上述一種聚醚多元醇組合使用作為用於製備第二聚胺基甲酸酯之第二多元醇。

用於製備第二聚胺基甲酸酯之第二內乳化劑較佳為陰離子的。第二內乳化劑之適合實例選自由以下組成之群：經至少兩個羥基或胺基取代之C ₂-C ₁₆脂肪酸或其鹽、經至少兩個羥基或胺基取代之C ₅-C ₁₆環脂族酸或其鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及其任何組合。較佳地，第二內乳化劑包含2,2-二羥甲基丙酸及其衍生物。

按包含在第二聚胺基甲酸酯分散體中的第二聚胺基甲酸酯之總固體重量計，第二內乳化劑之量可為2 wt%至10 wt%，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：2 wt%、2.2 wt%、2.4 wt%、2.5 wt%、2.8 wt%、3 wt%、3.2 wt%、3.4 wt%、3.5 wt%、3.6 wt%、3.8 wt%、4.0 wt%、4.2 wt%、4.5 wt%、4.8 wt%、5.0 wt%、5.2 wt%、5.5 wt%、5.8 wt%、6.0 wt%、6.2 wt%、6.5 wt%、6.8 wt%、7.0 wt%、7.2 wt%、7.5 wt%、7.8 wt%、8.0 wt%、8.2 wt%、8.5 wt%、8.8 wt%、9.0 wt%、9.2 wt%、9.5 wt%、9.8 wt%及10.0 wt%。

根據本發明之一個實施例，至少一種擴鏈劑或交聯劑可存在於用於製備第二聚胺基甲酸酯分散體之反應物中。第一聚胺基甲酸酯之擴鏈劑或交聯劑的上述類別及含量亦適用於第二種聚胺基甲酸酯。

第二聚胺基甲酸酯分散體之第二聚胺基甲酸酯的玻璃轉移溫度（Tg）為-40至-60℃，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：-60℃、或-58℃、或-56℃、或-55℃、或-54℃、或-53℃、或-52℃、或-51℃、或-50℃、或-49℃、或-48℃、或-47℃、或-46℃、或-45℃、或-44℃、或-43℃、或-42 ^oC、或-41℃、或-40℃。丙烯酸乳液

丙烯酸乳液為乳膠，其為衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體及至少一種苯乙烯單體之共聚物顆粒的水分散體。除了該(甲基)丙烯酸單體及苯乙烯單體之外，共聚物可進一步包含額外單體，其可包含例如乙烯基（例如乙酸酯，諸如乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯；醇；氯化物，諸如聚二氯乙烯、聚氯乙烯；或其類似物）。乳膠在25℃下通常呈現出約10至1000 cps，更佳20至500 cps之黏度。丙烯酸乳液之固體含量可在35-65%範圍內，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：35 wt%、38 wt%、40 wt%、42 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、48 wt%、50 wt%、52 wt%、54 wt%、55 wt%、57 wt%、58 wt%、60 wt%、61 wt%、62 wt%、63 wt%、64 wt%及65 wt%。在一個實施例中，聚丙烯酸乳液中的共聚物之數量平均分子量可介於5000與2,000,000之間，且更佳介於100,000與2,000,000之間。

根據本發明之一個實施例，按聚丙烯酸乳液之總固體重量計，共聚物可包括5 wt%至50 wt%的衍生自至少一種苯乙烯單體的重複單元。替代地，衍生自至少一種苯乙烯單體的聚合殘基之含量可在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：5 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%、22 wt%、25 wt%、28 wt%、30 wt%、32 wt%、35 wt%、38 wt%、40 wt%、42 wt%、44 wt%、45 wt%、48 wt%及50 wt%。苯乙烯單體可包含苯乙烯或C ₁-C ₆烷基取代之苯乙烯，諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

根據本發明之一個較佳實施例，按聚丙烯酸乳液之總固體重量計，共聚物可包括50 wt%至90 wt%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸C ₁-C ₂₀烷酯單體的聚合殘基，且視情況，1wt%至15wt%的衍生自至少一種具有至少一個羧酸基團的烯系不飽和酸的重複單元。

例如，按聚丙烯酸乳液之總固體重量計，衍生自至少一種(甲基)丙烯酸C ₁-C ₂₀烷酯單體的重複單元之含量可在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：50 wt%、52 wt%、55 wt%、58 wt%、60 wt%、62 wt%、65 wt%、68 wt%、70 wt%、72 wt%、75 wt%、78 wt%、80 wt%、82 wt%、85 wt%、88 wt%及90 wt%。根據本發明之一個實施例，(甲基)丙烯酸C ₁-C ₂₀烷酯單體可為(甲基)丙烯酸C ₄-C ₁₂烷酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸乙基己酯（EHMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異丁酯（IBA）、丙烯酸乙基己酯（EHA）及丙烯酸羥乙酯（HEA）。

按聚丙烯酸乳液之總固體重量計，衍生自至少一種烯系不飽和酸的重複單元之含量可在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%及15 wt%。根據本發明之一實施例，烯系不飽和酸可為丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸或其組合。

根據本發明之一個實施例，聚丙烯酸乳液中之共聚物包含小於0.5%的含羥基單體之殘基。較佳地，聚合物具有小於0.3%，更佳小於0.2%之該等殘基，且最佳地，聚合物實質上不含含羥基單體之殘基。含羥基單體之實例包含例如HEMA、HEA、乙烯醇、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）及丙烯酸羥丙酯。較佳地，聚合物實質上不含含胺基單體。較佳地，聚合物除羧酸基外具有小於0.5%，更佳小於0.2%之異氰酸酯反應性基團，且最佳地，聚合物除羧酸基外實質上不含異氰酸酯反應性基團。

聚丙烯酸乳液之製備可使用界面活性劑、引發劑等普通加工劑。例如，可在聚丙烯酸乳液之製備過程中採用界面活性劑以提供穩定性且控制粒度。習知界面活性劑包含陰離子或非離子乳化劑或其組合。典型陰離子乳化劑包含（但不限於）鹼性烷硫酸鹽或烷硫酸銨、鹼性烷基醚硫酸鹽或烷基醚硫酸銨、鹼性烷芳基醚硫酸鹽或烷芳基醚硫酸銨、烷磺酸鹽、脂肪酸之鹽、磺化丁二酸鹽之酯、烷基二苯基醚二磺酸鹽及複合有機磷酸酯之鹽或游離酸。典型非離子乳化劑包含（但不限於）聚醚，例如環氧乙烷與環氧丙烷縮合物，其包含直鏈及分支鏈烷基及烷基芳基聚乙二醇及聚丙二醇醚及硫醚；烷基苯氧基聚(伸乙氧基)乙醇，其具有含有約7至約18個碳原子之烷基且具有約4至約100個伸乙氧基單元；及己醣醇之聚氧化烯衍生物，包含脫水山梨糖醇、山梨糖醇酐（sorbide）、一縮甘露糖醇（mannitan）及二縮甘露糖醇（mannide）。按所得聚丙烯酸乳液之總重量計，可以0.1至5 wt%之含量使用界面活性劑。

根據本發明之一實施例，丙烯酸乳液之Tg為-40℃至-20℃，諸如在藉由組合以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：-40℃、或-39℃、或-38℃、或-37℃、或-36℃、或-35℃、或-34℃、或-33℃、或-32℃、或-31℃、或-30℃、或-29℃、或-28℃、或-27℃、或-26℃、或-25℃、或-24 ^oC、或-23℃、或-22℃、或-21℃、或-20℃。其他添加劑

可視情況使用一或多種催化劑來促進或加速用於製備第一及第二聚胺基甲酸酯分散體的上述聚合反應。催化劑可包含可促進異氰酸酯基與羥基之間的反應之任何物質。不受理論限制，催化劑可包含例如甘胺酸鹽；三級胺；三級膦，諸如三烷基膦及二烷基苯甲基膦；嗎啉衍生物；哌嗪衍生物；各種金屬之螯合物，諸如可獲自乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、三氟乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯及其類似物與諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及Ni之金屬的螯合物；強酸之酸性金屬鹽，諸如氯化鐵及氯化錫；有機酸與多種金屬（諸如鹼金屬、鹼土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及Cu）之鹽；有機錫化合物，諸如有機羧酸之錫(II)鹽，例如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)及二月桂酸錫(II)，及有機羧酸之二烷基錫（IV）鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫及二乙酸二辛基錫；有機羧酸之鉍鹽，例如辛酸鉍；三價及五價As、Sb及Bi之有機金屬衍生物及鐵及鈷之金屬羧基化合物；或其混合物。一般而言，按所有反應物之總重量計，本文所用之催化劑之含量大於零且至多為1.0 wt%，較佳至多0.5 wt%，更佳至多0.05 wt%。根據本發明之另一實施例，在不使用催化劑之情況下製備第一及第二聚胺基甲酸酯分散體中之任一者或兩者。

出於特定目的，本發明之塗料組合物可視情況包括任何額外輔助劑及/或添加劑。在本發明之一個實施例中，助劑及/或添加劑選自由以下組成之群：增黏劑、增塑劑、流變改性劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、顏料、水清除劑、界面活性劑、溶劑、稀釋劑、阻燃劑、抗滑劑、抗靜電劑、防腐劑、殺生物劑、抗氧化劑及其兩種或更多種之組合。水性塗料組合物

根據本申請案之一實施例，第一聚胺基甲酸酯分散體、第二聚胺基甲酸酯分散體及聚丙烯酸乳液之重量比可為(10-15):(1-7):(1-8)。

根據本發明之一個實施例，第一聚胺基甲酸酯分散體之相對含量可為50-75重量份，諸如在藉由以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74及75重量份。

根據本發明之另一實施例，第二聚胺基甲酸酯分散體之相對含量可為10至25重量份，例如在由以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24及25重量份。

根據本發明之另一實施例，聚丙烯酸乳液之相對含量可為5至40重量份，諸如在藉由以下端點值中之任意兩者獲得的數值範圍內：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40重量份。

應瞭解，上述第一聚胺基甲酸酯分散體、第二聚胺基甲酸酯分散體及聚丙烯酸乳液的含量按重量份計算，而不按重量百分比計算，因此此等三種組分之含量並不一定等於100。 PTP片材

根據本發明之一個實施例，本發明之水性塗料組合物可用於將至少兩個不同的層黏著在一起以形成層壓材料，諸如醫療包用壓穿型包裝（PTP）片材。根據本發明之示例，PTP片材由具有填充有內含物（例如錠劑）的袋部的容器膜及安裝至該容器膜諸如以密封袋部之開口的覆蓋膜構成。容器膜可由不同聚合物製成，諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸伸丙酯、聚碳酸伸丁酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺及其共聚物，且較佳為透明樹脂材料，而覆蓋膜可由金屬箔製成，諸如鋁箔及鋁合金箔。

可將本發明之水性塗料組合物塗覆於覆蓋膜之表面上，然後乾燥及/或固化以形成黏合層，且隨後將容器膜在升高之溫度及壓力下壓至黏合層之暴露表面上以形成PTP片材，從而將藥物（例如錠劑）封裝在袋部內。實例

本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均以重量計。然而，本發明之範疇當然不限於實例中所闡述之調配物。確切而言，實例對本發明而言僅為發明性的。表1.原料資訊

樣品	描述	供應商
Vestanat IPDI	異佛爾酮二異氰酸酯	贏創公司（Evonik）
Desmodur W	亞甲基-雙-(4-環己基異氰酸酯)	科思創公司（Covestro）
Bester 121	Mn為約2,000之聚酯多元醇	陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）
Bester 127	Mn為約2,000之聚酯多元醇	陶氏化學公司
Bester 80	Mn為約2,000之聚酯多元醇	陶氏化學公司
Eternacoll UP-100	Mn為約1,000之聚碳酸酯多元醇	UBE
PTMEG2000	Mn為約2,000之聚四亞甲基醚乙二醇	英威達（Invista）
Capa 220	Mn為約2,000之聚己內酯多元醇	柏斯托公司（Perstorp）
Bis-MPA	2,2-雙(羥甲基)丙酸	柏斯托公司
TEA	三乙胺	國藥集團（Sinoreagent）
APS	過硫酸銨	國藥集團
EDA	乙二胺	國藥集團
RHODACAL DS-4	十二烷基苯磺酸鈉	索爾維化學（Solvay Chemical）
AEROSOL A-102	乙氧基丁二酸二鈉	索爾維化學
t-BHP	三級丁基過氧化氫	陶氏化學公司
BA	丙烯酸丁酯	陶氏化學公司
ST	苯乙烯	陶氏化學公司
IA	伊康酸	國藥化學試劑
AA	冰丙烯酸	國藥化學試劑
APS	過硫酸銨	國藥化學試劑
IAA	異抗壞血酸	國藥化學試劑
Bruggolite FF6	引發劑	布呂格曼化學（Brüggmann Chemical）
TMPD	2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇	陶氏化學公司

製備實例1：第一種聚胺基甲酸酯分散體（PUD-1）之製備

將11 g Desmodur W添加至7 g Capa220、6 g Eternacoll UP-100及2.0g Bis-MPA及8 g Bester 127之混合物中，然後將混合之內含物在75℃攪拌下反應4.5小時以形成預聚物。然後將預聚物轉移至塑膠罐中，在高速（2500 rpm）下攪拌2分鐘之情況下將TEA添加至塑膠罐中，從而將塑膠罐中之內含物中和至pH呈約7。在高速攪拌下將66 g冷去離子水（5℃）添加至塑膠罐中高速攪拌，形成均勻的水包油分散體，然後緩慢添加3g EDA水溶液（20%），同時以1200rpm攪拌20分鐘。所得分散體標記為PUD-1，且Tg值展現為10℃。製備實例2：第一聚胺基甲酸酯分散體（PUD-2）之製備

將12.5g Desmodur W添加至10.0g PTMEG2000、10.5g Bester 127、1.0g TMPD及3g Bis-MPA之混合物中。然後混合之內含物在80℃下反應4小時以形成預聚物。然後將預聚物轉移至塑膠罐中，在高速（2500 rpm）下攪2分鐘之情況下將TEA添加至塑膠罐中，從而將塑膠罐中之內含物中和至pH呈約7。在高速攪拌下將64.5 g冷去離子水（5℃）添加至塑膠罐中，形成均勻的水包油分散體，然後緩慢添加4.5g EDA水溶液（20%），同時以1200 rpm攪拌20分鐘。所得分散體標記為PUD-2，且Tg值展現為15℃。製備實例3：第二聚胺基甲酸酯分散體（PUD-3）之製備

將13 g Vestanat IPDI添加至33.5 g Bester 80及2.5 g Bis-MPA之混合物中。然後混合之內含物在70℃下反應4.5小時以形成預聚物。然後將預聚物轉移至塑膠罐中，在高速（2500 rpm）下攪拌2分鐘之情況下將TEA添加至塑膠罐中，從而將塑膠罐中之內含物中和至pH呈約7。在高速攪拌下將51 g冷去離子水（5℃）添加至塑膠罐中，形成均勻的水包油分散體，然後緩慢添加4.8 g EDA水溶液（20%），同時以1200 rpm攪拌20分鐘。所得分散體標記為PUD-3，且Tg值展現為-47℃。製備實例4：第二聚胺基甲酸酯分散體（PUD-4）之製備

將12.0 g Desmodur W添加至30 g Bester 121、1.0 g Bis-MPA及5.0 g Voranol™ PEG1000之混合物中。然後混合之內含物在85℃下反應4小時以形成預聚物。然後將預聚物轉移至塑膠罐中，在高速（2500 rpm）下攪拌2分鐘之情況下將TEA添加至塑膠罐中，從而將塑膠罐中之內含物中和至pH呈約7。在高速攪拌下將52 g冷去離子水（5℃）添加至塑膠瓶中，形成均勻水包油分散體，且將4.0 g EDA水溶液（20%）緩慢添加至分散體中，同時以1300 rpm攪拌20分鐘。所得分散體標記為PUD-4，且Tg值展現為-55℃。製備實例5：第二聚胺基甲酸酯分散體（PUD-5）之製備

將10 g Vestanat IPDI添加至28 g Bester 121及2.0 g Bis-MPA之混合物中。然後混合之內含物在70℃下反應4.5小時以形成預聚物。然後將預聚物轉移至塑膠罐中，在高速（2600 rpm）下攪拌2分鐘之情況下將TEA添加至塑膠罐中，從而將塑膠罐中之內含物中和至pH呈約7。在高速攪拌下將60 g冷去離子水（5℃）添加至塑膠瓶中，形成均勻水包油分散體，且將4.3 g EDA水溶液（20%）緩慢添加至分散體中，同時以1400 rpm攪拌20分鐘。所得分散體標記為PUD-5，且Tg值展現為-52℃。製備實例6：聚丙烯酸乳液（PAC-1）之製備

將2.38 g DS-4溶解在315g去離子水（DI水）中形成溶液，在攪拌下緩慢添加31.9 g AA、692.7 g BA及173.2 g Sty形成乳化單體混合物。

將含有5.62g DS-4及300 g去離子水之溶液引入配備有熱電偶、冷卻冷凝器及攪拌器之5頸3公升圓底燒瓶中，且在氮氣下加熱至84℃。將13.7 g伊康酸（IA）溶於180 g 60℃去離子水中之溶液添加至燒瓶中，且隨後將52.5 g上述該單體乳液添加至燒瓶中。然後將2.74 g過硫酸銨（APS）於20 g去離子水中之溶液添加至燒瓶中以引發反應。溫度隨放熱反應的進行升高，而當溫度升高至84℃的峰值，將單體乳液之其餘部分及APS的溶液（1.18 g於44 g去離子水中）在150分鐘的持續時間內逐漸添加，在此期間溫度保持在83至85℃之水準。加完後，用35g去離子水沖洗單體乳液容器及通向燒瓶的進料管，且將沖洗水亦添加至燒瓶中。將燒瓶在84℃下再保持15分鐘，之後冷卻至75℃，且在30分鐘內將3.58 g三級丁基過氧化氫於40 g去離子水中之溶液及2.2 9g異抗壞血酸於47g中之溶液將去離子水逐漸進料至燒瓶中，然後將反應冷卻至室溫。向燒瓶中添加19.5g 25%氨水，調節pH值至6.5~7.5。然後將燒瓶中的物質用去離子水稀釋至固體含量為46%，且Tg展現為-30℃。製備實例7：聚丙烯酸乳液（PAC-2）之製備

將2.99 g碳酸鈉、4.03 g DS-4及3.19 g A-102溶解在249 g去離子水中形成溶液，在攪拌下緩慢添加41.8 g AA、968.3 g BA及167.3 g Sty，形成乳化單體混合物。

將含有2.02 g DS4及224 g去離子水之溶液引入配備有熱電偶、冷凝器及攪拌器之5頸3公升圓底燒瓶中，且在氮氣下加熱至84℃。將18 g伊康酸溶於69 g 60℃去離子水中之溶液添加至燒瓶中，然後將20.1 g上述該單體乳液添加至燒瓶中。然後將3.6 g過硫酸銨（APS）於15 g去離子水中之溶液添加至燒瓶中以引發反應。溫度隨放熱反應的進行升高，而當溫度升高至84℃的峰值，將單體乳液之其餘部分及APS溶液（1.18 g於44 g去離子水中）在150分鐘的持續時間內逐漸添加，在此期間溫度保持在83至85℃之水準。在96.7分鐘時，亦開始將16.11 g DS4於13 g去離子水中之溶液添加至燒瓶中。加完後，單體乳液容器及通向燒瓶的進料管用50g去離子水沖洗，且將沖洗水亦添加至燒瓶中。將燒瓶在84℃下再保持15分鐘，之後將其冷卻至75℃，將5.16 g三級丁基過氧化氫於40g去離子水中之溶液及4.4 g FF6於40 g去離子水中之溶液在30分鐘內逐漸進料至燒瓶中，然後將燒瓶冷卻至室溫。向燒瓶中添加18.7g 25%氨水，調節pH值至6.5~7.5。然後將燒瓶中的物質用去離子水稀釋至固體含量為57.5%，且Tg展現為-25℃。本發明實例1-7及比較實例1-7：塗料組合物之製備

根據下表2中列出的相對含量將上面製備的PUD及PAC組合在一起以形成本發明實例（IE）1-7及比較實例（CE）1-7的塗料組合物。表2.調配物資訊

	PUD-1	PUD-2	PUD-3	PUD-4	PUD-5	PAC-1	PAC-2
IE.1	55g		15g			30g
IE.2	55g			15g		30g
IE.3	55g				15g	30g
IE.4	55g		20g				25g
IE.5		50g	15g			35g
IE.6	70g		20g			10g
IE.7	65g		15g			20g
CE.1		85g	15g
CE.2	85g		15g
CE.3		85g		15g
CE.4		85g			15g
CE.5		85g				15g
CE.6			100g
CE.7						100g

將上述塗料組合物中之每一者用於製造鋁箔及PVC板之層壓物且進行效能特性表徵，且表徵結果彙總在下表3中：表3.鋁箔/PVC之效能評估結果

	初始HSS（N/15mm）	1d老化後的HSS（N/15mm）	2d老化後的HSS（N/15mm）	3d老化後的HSS（N/15mm）	在60℃下持續4小時之抗黏連性
IE.1	10	12	10.4	5.6	良好
IE.2	10.5	11.4	8	5.9	良好
IE.3	10.8	11.6	9.8	6.5	良好
IE.4	9.5	10.1	8.3	6.5	良好
IE.5	10.3	11	9.3	6.7	良好
IE.6	11.3	10.4	8.1	5.0	良好
IE.7	10.9	10.9	9.0	5.6	良好
CE.1	11	10.8	0	0	良好
CE.2	9.9	10	1.5	0	良好
CE.3	11.6	11.3	0	0	良好
CE.4	10	9.5	0	0	良好
CE.5	3.3	3.0	2.8	2.9	良好
CE.6	12.4	8.2	0	0	黏
CE.7	2.6	2.0	1.8	1.9	黏

HSS：熱封強度；老化條件：85℃溫度及85%濕度

由表3可以看出，本發明實例（IE.1-7）包含兩種PUD及一種聚丙烯酸乳液，在85℃、85%濕度下老化3天後仍能表現出良好的熱封強度，且能達到良好的熱封強度。抗黏連性，而比較實例(CE.1-7)表現出非常差的效能。 測試方法熱封強度（HS）

上述調配的塗料組合物塗佈在鋁箔之一個表面（100mm×100mm），乾塗層重量為3.2 gsm，將經塗佈之鋁箔在150℃下之烘箱中加熱30秒，且隨後自烘箱移出且冷卻。

將經塗佈之箔片與一塊PVC板（100mm×100mm）層壓，塗層之暴露表面面向PVC板，且將層壓板在熱封機中熱壓，停留時間為1秒，條件為150℃密封溫度及0.2 MPa壓縮壓力，然後將樣品從機器中取出且在環境溫度下冷卻至少兩個小時。

然後將每個樣品切成寬度為15 mm的條，在拉伸強度機上對其進行熱封強度測試。每個樣品重複測試3次，且報導3次測試之平均值作為最終結果。具體言之，PVC板夾在上側夾上，而鋁箔夾在下側夾上。試驗開始時，打開抗拉強度機，且兩個夾具開始以200 mm/min ± 20 mm/min的速度向相反方向移動，進行180°剝離運動。同時，計算機實時記錄熱封強度值。較高值表示較好的熱封強度。抗黏連測試：

將上面製備的四片經塗佈之箔彼此疊放在一起，各塗層之表面與另一個箔之未塗佈表面接觸。將四層層壓樣品置放在平坦表面上且在其頂部置放1.0公斤重物。將整個樣品在40℃烘箱中加熱2小時，且隨後取出以觀測黏連情況。老化測試：

該熱密封層壓體保持在在85℃及85%的相對濕度條件下的調理室中3天，且取出每天監測熱封強度。玻璃轉移溫度（Tg）

將PUD或PAC樣品加熱至乾燥，且隨後將其轉移至鋁坩堝中，且使用TA儀器（TA Instruments）之DSC Q2000設備按以下程序進行測試： 1.以20℃/min之升溫速率將溫度自-80℃升至120℃以擦除熱歷史； 2.將樣品冷卻至-80℃； 3.以10℃/min之升溫速率將溫度自-80℃升至120℃以表徵DSC曲線；及 4.選擇DSC圖中之半高轉變點作為玻璃轉移溫度（Tg）。

無

Claims

一種水性塗料組合物，其包括：（a）第一聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為5℃至20℃之第一聚胺基甲酸酯，（b）第二聚胺基甲酸酯分散體，其包括Tg為-40℃至-60℃之第二聚胺基甲酸酯，及（c）聚丙烯酸乳液，其包括Tg為-40℃至-20℃之丙烯酸(共)聚合物。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該第一聚胺基甲酸酯係衍生自第一原料，該等第一原料包括按該第一聚胺基甲酸酯分散體之總乾重計，15重量%至45重量%至少一種第一單體二異氰酸酯、40重量%至75重量%至少一種第一多元醇及2重量%至15重量%至少一種第一內乳化劑；該第二聚胺基甲酸酯係衍生自第二原料，該等第二原料包括按該第二聚胺基甲酸酯分散體之總乾重計，10重量%至35重量%至少一種第二單體二異氰酸酯、50重量%至75重量%至少一種第二多元醇及2重量%至15重量%至少一種第二內乳化劑；及該丙烯酸(共)聚合物係衍生自第三原料，該等第三原料包括60重量%至90重量%至少一種(甲基)丙烯酸單體及10重量%至40重量%至少一種苯乙烯單體。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該第一單體二異氰酸酯及該第二單體二異氰酸酯中之每一者獨立地選自由C ₂-C ₁₆脂族二異氰酸酯、C ₆-C ₁₆芳族二異氰酸酯、C ₅-C ₁₆環脂族二異氰酸酯及其組合組成之群。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該第一多元醇包括包含至少兩個羥基之C ₄-C ₁₆支鏈脂族多元醇及平均官能度為2至5且分子量為500至3,000之聚碳酸酯多元醇中之至少一者，且視情況進一步包括以下中之一或多者：平均官能度為2至5且平均分子量為800至4,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇、平均官能度為2至5且平均分子量為800至5,000之聚醚多元醇、平均官能度為2至5且分子量為800至5,000之聚酯多元醇；及該第二多元醇包含平均官能度為2至5且分子量為800至5,000之聚酯多元醇，且視情況進一步包括平均官能度為2至5且平均分子量為500至8,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇及平均官能度為2至5且平均分子量為400至12,000之聚醚多元醇中的一者或兩者。
如請求項1之水性塗料組合物，其中（A）該第一多元醇係選自（a）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚碳酸酯多元醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚內酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇的摻合物；（b）三甲基戊二醇、一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚酯多元醇及一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之聚醚多元醇的摻合物；及/或（B）該第二多元醇係選自（c）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000的線性聚酯多元醇；（d）一種平均官能度為2且分子量為1,000至3,000之線性聚酯多元醇與平均官能度為2且平均分子量為1,000至3,000之聚(C ₄-C ₁₂內酯)多元醇及平均官能度為2且平均分子量為1,000至3,000之聚醚多元醇中之至少一者的摻合物。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該第一內乳化劑及該第二內乳化劑中之每一者獨立地選自由以下組成之群：經至少兩個羥基或胺基取代之C ₂-C ₁₆脂族酸或其鹽、經至少兩個羥基或胺基取代之C ₅-C ₁₆環脂族酸或其鹽，及其任何組合。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該聚丙烯酸乳液之丙烯酸共聚物衍生自第三原料，該第三原料包括按該聚丙烯酸乳液之總固體重量計，60重量%至80重量%至少一種(甲基)丙烯酸C ₁-C ₁₂烷酯、1重量%至10重量%至少一種烯系不飽和酸及10重量%至40重量%苯乙烯及/或C ₁-C ₆烷基取代之苯乙烯。
如請求項1之水性塗料組合物，其中該第一聚胺基甲酸酯分散體、該第二聚胺基甲酸酯分散體及該聚丙烯酸乳液之重量比為(10-15):(1-7):(1-8)。
一種製造層壓材料之方法，其包括：（a）提供金屬箔及基板；（b）將如請求項1至8中任一項之水性塗料組合物塗覆在該金屬箔之至少一個表面上以形成濕塗層，隨後將該濕塗層固化且乾燥以形成乾塗層；及（c）在壓力及升高之溫度下將該基板層壓於該乾塗層上以形成該層壓材料。
一種層壓材料，其包括金屬箔、基板及夾在其間的塗層，其中該塗層源自如請求項1-8中任一項之水性塗料組合物。