JP2024511259A - 水性コーティング組成物 - Google Patents

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シュエ、イン
ワン、シンホン
チャン、ウェンシン
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Abstract

（ａ）５℃～２０℃のＴｇを有する第１のポリウレタンを含む、第１のポリウレタン分散体と、（ｂ）－４０℃～－６０℃のＴｇを有する第２のポリウレタンを含む、第２のポリウレタン分散体と、（ｃ）－４０℃～－２０℃のＴｇを有するアクリル系（コ）ポリマーを含む、ポリアクリル系エマルションと、を含む、水性コーティング組成物が提供される。水性コーティング組成物を用いて積層された材料を調製するための方法、及びそれから調製される積層された材料もまた提供される。

Description

本開示は、コーティング材料の技術分野に関し、特に、１つのポリアクリル系エマルション及び２つの異なるポリウレタン分散体を含む水性コーティング組成物に関する。
ＰＴＰ（Press through Packaging、プレススルーパッケージング）シートは、世界中で最も一般的な医療用パックのための包装材料のうちの１つであり、ＰＴＰを調製するために使用される接着剤は、基本的に溶剤系（solvent based、ＳＢ）であり、これは、コーティング及び硬化工程などの製造手順、並びにその後の貯蔵、輸送及び使用の間に放出される有機溶剤に起因して、近年望ましいものではなくなっている。近年、多くの国で発行されたより厳格なＶＯＣ排出規制により、ＰＴＰシートの供給者は、ＰＴＰ箔を調製するために現在使用されている有機溶剤系接着剤に取って代わる環境に優しい解決策を開発しようと努力してきた。ＰＴＰ用途のためのいくつかのＷＢ（waterborne、水性）コーティング材料が報告されており、いくつかの異なるポリマーの数種のエマルション又は分散体が、具体的に配合されているが、これらのＷＢコーティング材料のいずれも、ＶＯＣ（volatile organic compound、揮発性有機化合物）を含まないこと、経済的実行可能性、並びに市販のＳＢ（solvent borne、溶剤系）コーティング材料のものよりも良好な又は少なくとも匹敵する優れたヒートシール強度及び耐ブロッキング性を含む優れた性能特性の組み合わせを達成することができていない。
上記のことから、限られたコストで容易に調製することができ、上記で述べられたような優れた性能特性を呈するＷＢコーティング組成物が依然として熱望されていることが理解されるであろう。
持続的な調査後、驚くべきことに、上の標的を達成することができるＷＢポリウレタンコーティング組成物が見出された。
本開示は、ＰＴＰ箔用途のための独自の水性コーティング組成物、水性コーティング組成物を使用することによって積層材料を調製する方法、及びそれを用いて調製される積層材料を提供する。
本開示の第１の態様では、本開示は、（ａ）５℃～２０℃のＴｇを有する第１のポリウレタンを含む、第１のポリウレタン分散体と、（ｂ）－４０℃～－６０℃のＴｇを有する第２のポリウレタンを含む、第２のポリウレタン分散体と、（ｃ）－４０℃～－２０℃のＴｇを有するアクリル系（コ）ポリマーを含む、ポリアクリル系エマルションと、を含む、水性コーティング組成物を提供する。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリウレタンは、第１のポリウレタン分散体の総乾燥重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の少なくとも１つの第１のモノマージイソシアネート、４０重量％～７５重量％の少なくとも１つの第１のポリオール、及び２重量％～１５重量％の少なくとも１つの第１の内部乳化剤を含む第１の原料から誘導される。本開示の別の実施形態によれば、第２のポリウレタンは、第２のポリウレタン分散体の総乾燥重量に基づいて重量で、２０重量％～３５重量％の少なくとも１つの第２のモノマージイソシアネート、５０重量％～７５重量％の少なくとも１つの第２のポリオール、及び２重量％～１０重量％の少なくとも１つの第２の内部乳化剤を含む、第２の原料から誘導される。本開示の別の実施形態によれば、アクリル系（コ）ポリマーは、６０重量％～９０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び１０重量％～４０重量％の少なくとも１つのスチレン系モノマーを含む第３の原料から誘導される。
本開示の別の実施形態によれば、第１のモノマージイソシアネート及び第２のモノマージイソシアネートの各々は、独立して、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１６芳香族ジイソシアネート、Ｃ５～Ｃ１６脂環式ジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本開示の別の実施形態によれば、第１のポリオール及び第２のポリオールの各々は、独立して、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、５００～５，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び４００～５，０００の分子量を有するポリカーボネートポリオール、２～５の平均官能価及び４００～１２，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び５００～５，０００の分子量を有するポリエステルポリオール、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本開示の別の実施形態によれば、第１のポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール並びに２～５の平均官能価及び５００～３，０００の分子量を有するポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１つを含み、任意選択的に、８００～４，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び８００～４，０００の分子量を有するポリエステルポリオールのうちの１つ以上を更に含む。
本開示の別の実施形態によれば、第２のポリオールは、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の分子量を有する直鎖ポリエステルポリオールを含み、任意選択的に、５００～５，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、並びに２～５の平均官能価及び４００～１２，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールのうちの一方又は両方を更に含む。
本開示の別の実施形態によれば、第１のポリオールは、
（ａ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリカーボネートポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリラクトンポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールとのブレンド、並びに
（ｂ）トリメチルペンタンジオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエーテルポリオールとのブレンドから選択される。
本開示の別の実施形態によれば、第２のポリオールは、
（ｃ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つの直鎖ポリエステルポリオール、並びに
（ｄ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つの直鎖ポリエステルポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、並びに２の平均官能価及び１，０００～３，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つとのブレンドから選択される。
本開示の別の実施形態によれば、第１の内部乳化剤及び第２の内部乳化剤の各々は、独立して、少なくとも２つのヒドロキシル基若しくはアミノ基で置換されたＣ２～Ｃ１６脂肪酸又はその塩、少なくとも２つのヒドロキシル基若しくはアミノ基で置換されたＣ５～Ｃ１６脂環式酸又はその塩、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本開示の別の実施形態によれば、ポリアクリル系エマルションのアクリル系コポリマーは、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、６０重量％～８０重量％の少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、１重量％～１０重量％の（メタ）アクリル酸、並びに１０重量％～３０重量％のスチレン及び／又はＣ１～Ｃ６アルキル置換スチレンを含む、第３の原料から誘導される。
本開示の別の実施形態によれば、第１のポリウレタン分散体、第２のポリウレタン分散体、及びポリアクリル系エマルションの重量比は、（１０～１５）：（１～７）：（１～８）である。
本開示の第２の態様では、本開示は、
（ａ）金属箔及び基材を提供することと、
（ｂ）本開示の水性コーティング組成物を金属箔の少なくとも１つの表面上に適用して、湿潤コーティングを形成し、次いで湿潤コーティングを硬化及び乾燥させて、乾燥コーティング層を形成することと、
（ｃ）圧力及び高温下で基材を乾燥コーティング層上に積層して、積層された材料を形成することと、を含む、積層された材料を生成する方法を提供する。
本開示の第３の態様では、本開示は、金属箔と、基材と、それらの間に挟持された結合層と、を含む積層された材料であって、結合層が、本開示の水性コーティング組成物に由来する、積層された材料を提供する。
本開示の第４の態様では、本開示は、ＰＴＰ（プレススルーパッケージング）箔の調製における本開示の水性コーティング組成物の使用を提供する。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求される本発明を限定するものではないことを理解されたい。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照により組み込まれる。
本明細書において開示される場合、「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
本明細書において開示される場合、「組成物」、「配合物」、又は「混合物」という用語は、物理的な手段によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。「分散体」という用語は、液体連続相と、液体連続相中に分散された少なくとも１つの固体及び／又は液体分散相、好ましくは固体分散相と、を含む物理的なブレンドを指す。「分散体」は、溶液（すなわち、分散相が連続相中で可溶性である）又は懸濁液（すなわち、分散相が連続相中で少なくとも部分的に不溶性である）を含み得る、一般概念である。本開示の好ましい実施形態によれば、固体分散相は、液体連続相中に均一に分散している。「エマルション」という用語は、本明細書において使用される場合、液体連続相と、液体連続相中に分散された少なくとも１つの固体及び／又は液体分散相との基本的に安定な物理的混合物を指し、分散相は、液体連続相に部分的又は実質的に不混和性である。エマルションの安定性は、好ましくは、静電反発効果から誘導される。
本明細書において開示される場合、「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」という用語は、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって求められる。
本明細書において開示される場合、別段の指定がない限り、本明細書において言及される全ての百分率は、重量によるものであり、温度は、℃であり、平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを指し、「（メタ）アクリル系」という用語は、アクリル系又はメタクリル系を指し、「（コ）ポリマー」という用語は、ポリマー又はコポリマーを指す。
本開示の一実施形態によれば、水性コーティング組成物は、内部に意図的に添加された任意の有機溶剤を実質的に含まない。例えば、有機溶剤の総量は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％未満、又は４重量％未満、好ましくは、２重量％未満、より好ましくは、１重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは、０．０１重量％未満、より好ましくは、１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。本明細書において開示される場合、「溶剤系」の「溶剤」という用語は、いかなる化学反応も引き起こすことなく、１つ以上の固体、液体、又は気体状の材料を単に溶解させる機能を有する有機液体を指す。言い換えれば、概して、重合技術において「溶剤」とみなされるいくつかの有機化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び他のポリオールは、ポリウレタンなどの１つ以上のポリマー成分の調製において使用され得るが、それらは、化学反応を引き起こすことによってイソシアネート反応性官能性物質、接着促進剤、鎖延長剤、改質剤、乳化剤などとして主に機能するので、いずれも、「溶剤」には属さない。本開示の好ましい実施形態によれば、水性コーティング組成物は、溶剤として水のみを含み、意図的に添加された有機溶剤を含まない。
本開示の文脈では、第１のポリウレタンを調製するために使用される全ての原料は、「第１」という用語で説明され、第２のポリウレタンのための原料は、それらを互いに明確に区別するために、「第２」という用語で説明される。
本開示の様々な実施形態によれば、水性コーティング組成物は、（ａ）第１のポリウレタン分散体、（ｂ）第１のポリウレタン分散体と異なる第２のポリウレタン分散体、及び（ｃ）ポリアクリレートエマルションを含み、各成分の配合設計は、以下の段落において具体的に紹介される。
第１のポリウレタン分散体
本開示の一実施形態では、第１のポリウレタン分散体は、水中に分散された第１のポリウレタンを含み、第１のポリウレタン分散体は、５℃～２０℃、例えば、１０℃～１５℃、又は以下の値：５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＴｇを有する。本開示の一実施形態によれば、第１のポリウレタン分散体の固形分は、第１のポリウレタン分散体の総重量に基づいて、２０～５０重量％、例えば、２２～４８重量％、又は２４～４６重量％、又は２５～４５重量％、又は２７～４２重量％、又は３０～４０重量％、又は３２～３８重量％、又は３４～３６重量％である。代替的に、第１のポリウレタン分散体は、以下の百分率値：２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、及び５０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の固形分を有し得る。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリウレタンは、微粒子の形態である。例えば、第１のポリウレタンの微粒子は、１０ｎｍ～５００ｎｍ、又は２０ｎｍ～４５０ｎｍ、又は３０ｎｍ～４００ｎｍ、又は５０ｎｍ～３５０ｎｍ、又は６０ｎｍ～３００ｎｍ、又は８０ｎｍ～２５０ｎｍ、又は９０ｎｍ～２００ｎｍ、又は１００ｎｍ～１８０ｎｍ、又は１２０ｎｍ～１５０ｎｍの粒径を有し得、又は上記の終点値のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内であり得る。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリウレタンは、少なくとも１つの第１のモノマージイソシアネートを少なくとも１つの第１のポリオール及び少なくとも１つの第１の内部乳化剤と反応させることによって調製される。
本開示の一実施形態によれば、第１のモノマージイソシアネートは、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１６芳香族ジイソシアネート、Ｃ５～Ｃ１６脂環式ジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate、ＩＰＤＩ）、及びメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）が挙げられる。好ましい芳香族ジイソシアネートは、フェニレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（methylene diphenyl diisocyanate、ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせから選択される。ＴＤＩは、概して、任意の一般的に利用可能な異性体分布で使用することができる。最も一般的に利用可能なＴＤＩは、８０％の２，４－異性体及び２０％の２，６－異性体の異性体分布を有する。他の異性体分布を有するＴＤＩを使用することもできる。ＭＤＩが使用されるとき、純粋な４，４’－ＭＤＩ又はＭＤＩ異性体の任意の組み合わせが好ましい。より好ましくは、それは純粋な４，４’－ＭＤＩ、及び４，４’－ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との任意の組み合わせである。４，４’－ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との組み合わせを使用するとき、４，４’－ＭＤＩの好ましい濃度は、全ＭＤＩ異性体の２５％～７５％である。本開示の代替的な実施形態によれば、芳香族ジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、４，４－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩ、及び２，２’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、又はカルボジイミド変性ＭＤＩ若しくはアロファネート変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ；２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩなどのトルエン－ジポリイソシアネート（toluene-dipolyisocyanate、「ＴＤＩ」）の異性体、１，５－ＮＤＩなどのナフタレン－ジポリイソシアネート（naphthalene-dipolyisocyanate、「ＮＤＩ」）の異性体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示のより好ましい実施形態では、第１のモノマージイソシアネートは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ジイソシアナトメチル－シクロヘキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
第１のモノマージイソシアネートの量は、第１のポリウレタン分散体中に含有される第１のポリウレタンの総固体重量に基づいて、１５重量％～４５重量％、例えば、以下の終点値：１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、及び４５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の一実施形態によれば、モノマージイソシアネートは、好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは、２７５ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｎを有する。
第１のポリウレタンを調製するための第１のポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、５００～８，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び４００～５，０００の分子量を有するポリカーボネートポリオール、２～５の平均官能価及び４００～１２，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び５００～５，０００の分子量を有するポリエステルポリオール、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール並びに２～５の平均官能価及び６００～３，０００の分子量を有するポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１つを含み、任意選択的な選択肢として以下のポリオール：８００～４，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の分子量を有するポリエステルポリオールのうちの１つ以上を更に含み得る。
本明細書において使用される場合、「少なくとも２つのヒドロキシル基を含む分岐脂肪族多価アルコール」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基と、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルからなる群から選択される少なくとも２つの「分岐基」と、を有する脂肪族多価アルコールを指す。例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコールは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルからなる群から選択された、２、３、４、５又は６つの「分岐基」で置換されたエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオールであり得る。本出願の好ましい実施形態によれば、本開示の分岐脂肪族多価アルコールは、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール（2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol、ＴＭＰＤ）などのトリメチルペンタン－ジオールである。
本開示の一実施形態によれば、上記ポリカーボネートポリオールは、２～４、又は２～３、又は約２などの２～５のヒドロキシル官能価を有する。本開示の別の実施形態によれば、上記のポリカーボネートポリオールは、８００～４，５００などの４００～５，０００、又は以下の値：４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、及び５０００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＭｎを有する。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリオールは、上述のＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール及びポリカーボネートポリオールのいずれか、又はこれらの組み合わせを含む。
本開示の別の実施形態によれば、第１のポリオールは、上述のＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコールを含み、８００～４，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び４００～５，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び８００～４，０００の分子量を有するポリエステルポリオールのうちの１つ以上を更に含む。本開示の別の実施形態によれば、第１のポリオールは、上述のポリカーボネートポリオールを含み、８００～４，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び４００～５，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び８００～４，０００の分子量を有するポリエステルポリオールのうちの１つ以上を更に含む。
上述の実施形態では、Ｃ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコールの量は、第１のポリオールの総重量の２重量％～３０重量％、例えば、３重量％～２０重量％、又は最大で１５重量％、又は最大で１０重量％、又は最大で５重量％であり得る。上述の実施形態では、上述の「ポリカーボネートポリオール」の量は、第１のポリオールの総重量の１０重量％～５０重量％、例えば、１５重量％～４５重量％、又は２０重量％～４０重量％、又は２５重量％～３５重量％であり得る。
上述のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びブチレンオキシドの付加重合生成物及びグラフト生成物、多価アルコールの縮合生成物、並びにこれらの任意の組み合わせである。ポリエーテルポリオールの好適な例としては、ポリプロピレングリコール（polypropylene glycol、ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene ether glycol、ＰＴＭＥＧ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、上記の付加重合及びグラフト生成物、並びに縮合生成物から選択される少なくとも１つの別のポリエーテルポリオールとの組み合わせである。より好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ＰＥＧと、ＰＰＧ、ポリブチレングリコール、及びＰＴＭＥＧのうちの少なくとも１つとの組み合わせである。本開示の一実施形態によれば、上述のポリエーテルポリオールは、８００～５，０００などの４００～１２，０００、又は、以下の値：４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００，１０５００、１１０００、１１５００、１２０００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＭｎを有する。本開示の一実施形態によれば、上述のポリエーテルポリオールの量は、第１のポリオールの総重量の０～５０重量％、又は最大で４０重量％、又は最大で３０重量％、又は最大で２０重量％、又は最大で１０重量％であり得る。
上述のポリエステルポリオールの例は、ジオールと、ジカルボン酸及びその誘導体との縮合生成物又はそれらの誘導体である。ジオールの好適な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。２よりも大きいポリオール官能性を達成するために、トリオール及び／又はテトラオールもまた使用することができる。そのようなトリオールの好適な例としては、トリメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。そのようなテトラオールの好適な例としては、エリスリトール及びペンタエリスリトールが挙げられる。ジカルボン酸は、芳香族酸、脂肪族酸、及びこれらの組み合わせから選択される。芳香族酸の好適な例は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸であり、一方、脂肪族酸の好適な例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、及び２，２－ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も同様に使用することができる。したがって、本発明の目的のために、無水物は、「酸」という用語の表現に包含されている。好ましくは、脂肪族酸及び芳香族酸は、飽和であり、それぞれアジピン酸及びイソフタル酸である。安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限に抑えるか又は排除しなければならない。本開示の一実施形態によれば、上述のポリエーテルポリオールは、８００～４，０００などの５００～５，０００、又は以下の値：５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＭｎを有する。本開示の一実施形態によれば、上述のポリエステルポリオールの量は、第１のポリオールの総重量の０～５５重量％、又は２０～５０重量％であり得る。
上述のポリラクトンポリオールは、少なくとも１つのＣ４～Ｃ１２ラクトンとジオール、トリオール及び／又はテトラオールとの付加重合によって調製されるポリマーポリオールを指す。ラクトンの好適な例としては、プロピオラクトン、カプロラクトン、ブチロラクトン及びバレロラクトン、例えば、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、メチル－ε－カプロラクトン又はこれらの混合物が挙げられる。ジオールの好適な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。トリオールの好適な例としては、トリメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。テトラオールの好適な例としては、エリスリトール及びペンタエリスリトールが挙げられる。本開示の一実施形態によれば、上述のポリラクトンポリオールは、８００～４，０００などの５００～５，０００、又は以下の値：５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＭｎを有する。本開示の一実施形態によれば、上述のポリラクトンポリオールの量は、第１のポリオールの総重量の０～４０重量％、又は０～３５重量％であり得る。
第１のポリオールの総量は、第１のポリウレタン分散体中に含有される第１のポリウレタンの総固体重量に基づいて、４０重量％～７５重量％、例えば、以下の終点値：４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の１つの好ましい実施形態によれば、上述のような１つのポリカーボネートポリオール、１つのポリラクトンポリオール及び１つのポリエステルポリオールが、第１のポリウレタンを調製するための第１のポリオールとして組み合わせて使用される。好ましくは、これらのポリオール間の重量比は、ポリカーボネートポリオール：ポリラクトンポリオール：ポリエステルポリオール＝（０．３～３）：（０．３～３）：（０．３～３）、例えば（０．７～１．５）：（０．７～１．５）：（０．７～１．５）、又は（０．７５～１．４）：（０．７５～１．４）：（０．７５～１．４）であり得る。１つの好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリカーボネートポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリラクトンポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールとのブレンドである。
本開示の別の好ましい実施形態によれば、上述のような１つのＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール、１つのポリエステルポリオール、及び１つのポリエーテルポリオールが、第１のポリウレタンを調製するための第１のポリオールとして組み合わせて使用される。好ましくは、これらのポリオール間の重量比は、Ｃ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール：ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオール＝（０．０５～５）：（５～２０）：（５～２０）、例えば（０．０８～３）：（７～１５）：（７～１５）、又は（０．９～１．５）：（８～１２）：（８～１２）、又は（０．９５～１．１）：（９～１１）：（９～１１）であり得る。１つの好ましい実施形態によれば、第１のポリオールは、トリメチルペンタンジオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエーテルポリオールとのブレンドである。
第１のポリウレタンを調製するために使用される第１の内部乳化剤は、好ましくは、アニオン性である。第１の内部乳化剤の好適な例は、少なくとも２つのヒドロキシル基又はアミノ基で置換されたＣ２～Ｃ１６脂肪族酸又はその塩、少なくとも２つのヒドロキシル基又はアミノ基で置換されたＣ５～Ｃ１６脂環式酸又はその塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、第１の内部乳化剤は、２，２－ジメチロールプロピオン酸及びその誘導体を含む。
第１の内部乳化剤の量は、第１のポリウレタン分散体中に含有される第１のポリウレタンの総固体重量に基づいて、１重量％～１５重量％、例えば、以下の終点値：１重量％、１．２重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％、２．２重量％、２．４重量％、２．５重量％、２．８重量％、３重量％、３．２重量％、３．４重量％、３．５重量％、３．６重量％、３．８重量％、４．０重量％、４．２重量％、４．５重量％、４．８重量％、５．０重量％、５．２重量％、５．５重量％、５．８重量％、６．０重量％、６．２重量％、６．５重量％、６．８重量％、７．０重量％、７．２重量％、７．５重量％、７．８重量％、８．０重量％、８．２重量％、８．５重量％、８．８重量％、９．０重量％、９．２重量％、９．５重量％、９．８重量％、１０．０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．２重量％、１１．４重量％、１１．５重量％、１１．８重量％、１２重量％、１２．２重量％、１２．４重量％、１２．５重量％、１２．８重量％、１３重量％、１３．２重量％、１３．４重量％、１３．５重量％、１３．６重量％、１３．８重量％、１４．０重量％、１４．２重量％、１４．５重量％、１４．８重量％、１５．０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の一実施形態によれば、少なくとも１つの鎖延長剤又は架橋剤が、第１のポリウレタン分散体を調製するために使用される反応物中に存在し得る。鎖延長剤は、分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの当量が３００未満、好ましくは、２００未満、及び特に３１～１２５である化学物質であり得る。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級脂肪族若しくは芳香族ヒドロキシル／アミノ、又は二級脂肪族若しくは芳香族アミノ基である。代表的な鎖延長剤又は架橋剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）メタン、ジメチルチオ－トルエンジアミン及びジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
本開示の一実施形態によれば、鎖延長剤又は架橋剤の含有量は、第１のポリウレタン分散体中に含有される第１のポリウレタンの総固体重量に基づいて、２重量％～１２重量％、例えば、以下の終点値：２重量％、２．２重量％、２．４重量％、２．５重量％、２．８重量％、３重量％、３．２重量％、３．４重量％、３．５重量％、３．６重量％、３．８重量％、４．０重量％、４．２重量％、４．５重量％、４．８重量％、５．０重量％、５．２重量％、５．５重量％、５．８重量％、６．０重量％、６．２重量％、６．５重量％、６．８重量％、７．０重量％、７．２重量％、７．５重量％、７．８重量％、８．０重量％、８．２重量％、８．５重量％、８．８重量％、９．０重量％、９．２重量％、９．５重量％、９．８重量％、１０．０重量％、１０．２重量％、１０．５重量％、１０．８重量％、１１．０重量％、１１．２重量％、１１．５重量％、１１．８重量％、１２．０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
反応混合物のｐＨは、第１のポリウレタン分散体の調製中に内部に酸又は塩基を添加することによって調整することができる。塩基の例としては、限定されるものではないが、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び酢酸ナトリウムが挙げられる。酸の例としては、限定されるものではないが、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、及びトルエンスルホン酸が挙げられる。
第１のポリウレタン分散体の第１のポリウレタンは、５～２０℃、例えば、以下の終点値：５℃、又は６℃、又は７℃、又は８℃、又は９℃、又は１０℃、又は１１℃、又は１２℃、又は１３℃、又は１４℃、又は１５℃、又は１６℃、又は１７℃、又は１８℃、又は１９℃、又は２０℃のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
第２のポリウレタン分散体
本開示の一実施形態では、第２のポリウレタン分散体は、水中に分散された第２のポリウレタンを含み、第２のポリウレタンの固形分は、第２のポリウレタン分散体の総重量に基づいて、３０～５０重量％、例えば、３２～４９重量％、又は３４～４８重量％、又は３５～４７重量％、又は３７～４６重量％、又は３８～４５重量％、又は４０～４４重量％、又は４２～４３重量％である。代替的に、第２のポリウレタン分散体は、以下の百分率値：３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、及び５０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の固形分を有し得る。
本開示の一実施形態によれば、第２のポリウレタンは、微粒子の形態である。例えば、第２のポリウレタンの微粒子は、１５ｎｍ～６００ｎｍ、若しくは２０ｎｍ～５００ｎｍ、若しくは３０ｎｍ～４５０ｎｍ、若しくは５０ｎｍ～４００ｎｍ、若しくは６０ｎｍ～３５０ｎｍ、若しくは８０ｎｍ～３００ｎｍ、若しくは９０ｎｍ～２５０ｎｍ、若しくは１００ｎｍ～２００ｎｍ、若しくは１２０ｎｍ～１５０ｎｍの粒径を有し得、又は上記の終点値のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の一実施形態によれば、第２のポリウレタンは、少なくとも１つの第２のモノマージイソシアネートと、少なくとも１つの第２のポリオール及び少なくとも１つの第２の内部乳化剤とを反応させることによって調製される。
本開示の一実施形態によれば、第２のモノマージイソシアネートは、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１６芳香族ジイソシアネート、Ｃ５～Ｃ１６脂環式ジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）が挙げられる。好ましい芳香族ジイソシアネートは、フェニレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせから選択される。ＴＤＩは、概して、任意の一般的に利用可能な異性体分布で使用することができる。最も一般的に利用可能なＴＤＩは、８０％の２，４－異性体及び２０％の２，６－異性体の異性体分布を有する。他の異性体分布を有するＴＤＩを使用することもできる。ＭＤＩが使用されるとき、純粋な４，４’－ＭＤＩ又はＭＤＩ異性体の任意の組み合わせが好ましい。より好ましくは、それは純粋な４，４’－ＭＤＩ、及び４，４’－ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との任意の組み合わせである。４，４’－ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との組み合わせを使用するとき、４，４’－ＭＤＩの好ましい濃度は、全ＭＤＩ異性体の２５％～７５％である。本開示の代替的な実施形態によれば、芳香族ジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、４，４－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩ、及び２，２’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、又はカルボジイミド変性ＭＤＩ若しくはアロファネート変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ；２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩなどのトルエン－ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、１，５－ＮＤＩなどのナフタレン－ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示のより好ましい実施形態では、第２のモノマージイソシアネートは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ジイソシアナトメチル－シクロヘキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
第２のモノマージイソシアネートの量は、第２のポリウレタン分散体中に含有される第２のポリウレタンの総固体重量に基づいて、１０重量％～３５重量％、例えば、以下の終点値：１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、及び３５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の一実施形態によれば、第２のモノマージイソシアネートは、好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは、２７５ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態によれば、第２のポリウレタンを調製するための第２のポリオールは、２～５の平均官能価及び６００～６，０００の分子量を有するポリエステルポリオールを含み、任意選択的に、５００～８，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、並びに２～５の平均官能価及び４００～１２，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールのうちの一方又は両方を更に含む。本開示の好ましい実施形態によれば、上述のポリエステルポリオールは、アジピン酸（adipic acid、ＡＤＡ）と、ヘキサンジオール（hexane diol、ＨＤＯ、より好ましくは、１，６－ヘキサンジオール）及びブタンジオール（butane diol、ＢＤＯ、より好ましくは、１，４－ブタンジオール）のうちの一方又は両方と、を使用することによって調製される。
本開示の一実施形態によれば、上記のポリエステルポリオールは、２～５、例えば２～４、又は２～３、又は約２のヒドロキシル官能価を有する。本開示の別の実施形態によれば、上記のポリエステルポリオールは、１，０００～４，５００などの８００～５，０００、又は以下の値：８００、９００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内のＭｎを有する。
本開示の一実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸及びその誘導体との縮合生成物又はそれらの誘導体である。ジオールの好適な例は、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。ジカルボン酸は、芳香族酸、脂肪族酸、及びこれらの組み合わせから選択される。芳香族酸の好適な例は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸であり、一方、脂肪族酸の好適な例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、及び２，２－ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も同様に使用することができる。したがって、本発明の目的のために、無水物は、「酸」という用語の表現に包含されている。好ましくは、脂肪族酸及び芳香族酸は、飽和であり、それぞれアジピン酸及びイソフタル酸である。安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限に抑えるか又は排除しなければならない。好ましい実施形態によれば、第２のポリオールのためのポリエステルポリオールの大部分、例えば、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９９％、又は全てが、「直鎖構造」を有する。本明細書において使用される場合、「直鎖ポリエステルポリオール」という用語は、任意の側鎖又は分岐構造を有さないカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステルポリオールを指す。
本開示の一実施形態によれば、ポリエステルポリオールの量は、第２のポリオールの総重量の３５重量％～１００重量％、例えば、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％であり得る。
本開示の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール及びポリラクトンポリオールは、任意選択的に、第２のポリオールのために使用することができる。好ましい実施形態によれば、第２のポリオールのためのポリエーテルポリオール及びポリラクトンポリオールの大部分、例えば、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９９％、又は全てが、「直鎖構造」を有する。本明細書において使用される場合、「直鎖ポリエーテルポリオール」及び「直鎖ポリラクトンポリオール」という用語は、いずれの側鎖又は分岐構造を含まないポリエーテルポリオール及びポリラクトンポリオールを指す。好ましくは、第２のポリオールは、ポリカーボネートポリオール又はＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコールを含まず、特に、Ｃ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコールを含まない。
本開示の一実施形態によれば、上述の任意選択的なポリエーテルポリオールの量は、第２のポリオールの総重量の０～５０重量％、又は最大で４０重量％、又は最大で３０重量％、又は最大で２０重量％、又は最大で１５重量％であり得る。本開示の別の実施形態によれば、上述のポリラクトンポリオールの量は、第２のポリオールの総重量の０～４０重量％、又は最大で４０重量％、又は最大で３０重量％、又は最大で２０重量％、又は最大で１５重量％であり得る。第１のポリオールのための上記のポリエーテルポリオール及びポリラクトンポリオールは、第２のポリオール中の任意選択的な成分として使用され得る。
本開示の好ましい一実施形態によれば、第２のポリオールの総量は、第２のポリウレタン分散体中に含有される第２のポリウレタンの総固体重量に基づいて、５０重量％～７５重量％、例えば、以下の終点値：５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、及び７５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内であり得る。
本開示の１つの好ましい実施形態によれば、上述のような１つのポリエステルポリオールは、第２のポリウレタンを調製するための第２のポリオールとして専用で使用される。本開示の別の好ましい実施形態によれば、上述のような１つのポリエステルポリオールは、第２のポリウレタンを調製するための第２のポリオールとして、上述のような１つのポリエーテルポリオールと組み合わせて使用される。
第２のポリウレタンを調製するために使用される第２の内部乳化剤は、好ましくは、アニオン性である。第２の内部乳化剤の好適な例は、少なくとも２つのヒドロキシル基又はアミノ基で置換されたＣ２～Ｃ１６脂肪酸又はその塩、少なくとも２つのヒドロキシル基又はアミノ基で置換されたＣ５～Ｃ１６脂環式酸又はその塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、第２の内部乳化剤は、２，２－ジメチロールプロピオン酸及びその誘導体を含む。
第２の内部乳化剤の量は、第２のポリウレタン分散体中に含有される第２のポリウレタンの総固体重量に基づいて、２重量％～１０重量％、例えば、以下の終点値：２重量％、２．２重量％、２．４重量％、２．５重量％、２．８重量％、３重量％、３．２重量％、３．４重量％、３．５重量％、３．６重量％、３．８重量％、４．０重量％、４．２重量％、４．５重量％、４．８重量％、５．０重量％、５．２重量％、５．５重量％、５．８重量％、６．０重量％、６．２重量％、６．５重量％、６．８重量％、７．０重量％、７．２重量％、７．５重量％、７．８重量％、８．０重量％、８．２重量％、８．５重量％、８．８重量％、９．０重量％、９．２重量％、９．５重量％、９．８重量％、及び１０．０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。
本開示の一実施形態によれば、少なくとも１つの鎖延長剤又は架橋剤が、第２のポリウレタン分散体を調製するために使用される反応物中に存在し得る。第１のポリウレタンのための鎖延長剤又は架橋剤の上記のカテゴリー及び含有量は、第２のポリウレタンのためのものにも適用される。
反応混合物のｐＨは、第１のポリウレタン分散体の調製中に内部に酸又は塩基を添加することによって調整することができる。塩基の例としては、限定されるものではないが、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び酢酸ナトリウムが挙げられる。酸の例としては、限定されるものではないが、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、及びトルエンスルホン酸が挙げられる。
第２のポリウレタン分散体の第２のポリウレタンは、－４０～－６０℃、例えば、以下の終点値：－６０℃、又は－５８℃、又は－５６℃、又は－５５℃、又は－５４℃、又は－５３℃、又は－５２℃、又は－５１℃、又は－５０℃、又は－４９℃、又は－４８℃、又は－４７℃、又は－４６℃、又は－４５℃、又は－４４℃、又は－４３℃、又は－４２℃、又は－４１℃、又は－４０℃のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
アクリル系エマルション
アクリル系エマルションは、少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び少なくとも１つのスチレン系モノマーから誘導されるコポリマーの粒子の水性分散体であるラテックスである。コポリマーは、当該（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系モノマー以外の追加のコモノマーを更に含み得、例えば、ビニル（例えば、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルなどのアセテート；アルコール；ポリビニルジクロリド、ポリビニルクロリドなどのクロリドなど）を含み得る。ラテックスは、典型的には、２５℃で、約１０～１０００ｃｐｓ、より好ましくは、２０～５００ｃｐｓの範囲の粘度を呈する。アクリル系エマルションは、ポリアクリル系エマルションの総重量に基づいて、３５～６５重量％の範囲、例えば、以下の総重量に基づいて終点値：３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５４重量％、５５重量％、５７重量％、５８重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、及び６５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にある固形分を有し得る。一実施形態では、ポリアクリル系エマルション中のコポリマーは、５０００～２，０００，０００、より好ましくは、１００，０００～２，０００，０００の数平均分子量を有し得る。
本開示の一実施形態によれば、コポリマーは、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、５重量％～５０重量％の少なくとも１つのスチレン系モノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る。代替的に、少なくとも１つのスチレン系モノマーに由来する重合残基の含有量は、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、以下の終点値：５重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４４重量％、４５重量％、４８重量％、及び５０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る。スチレン系モノマーとしては、スチレン又はＣ１～Ｃ６アルキル置換スチレン、例えば、スチレン又はα－メチルスチレンが挙げられ得る。
本開示の好ましい一実施形態によれば、コポリマーは、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、５０重量％～９０重量％の少なくとも１つのＣ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する重合残基と、任意選択的に、１重量％～１５重量％の少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和酸に由来する繰り返し単位と、を含み得る。
例えば、少なくとも１つのＣ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量は、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、以下の終点値：５０重量％、５２重量％、５５重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７２重量％、７５重量％、７８重量％、８０重量％、８２重量％、８５重量％、８８重量％、及び９０重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内であり得る。本開示の一実施形態によれば、Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレート（methyl methacrylate、ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ethyl methacrylate、ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（butyl methacrylate、ＢＭＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ethylhexyl methacrylate、ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（lauryl methacrylate、ＬＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）、メチルアクリレート（methyl acrylate、ＭＡ）、エチルアクリレート（ethyl acrylate、ＥＡ）、ブチルアクリレート（butyl acrylate、ＢＡ）、イソブチルアクリレート（isobutyl acrylate、ＩＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ethylhexyl acrylate、ＥＨＡ）及びヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate、ＨＥＡ）などのＣ４～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーであり得る。
少なくとも１つのエチレン性不飽和酸から誘導される繰り返し単位の含有量は、ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、以下の終点値：１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、及び１５重量％のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内であり得る。本開示の一実施形態によれば、エチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸又はこれらの組み合わせであり得る。
本開示の一実施形態によれば、ポリアクリル系エマルション中のコポリマーは、０．５％未満のヒドロキシル含有モノマーの残基を含む。好ましくは、ポリマーは、０．３％未満のそのような残基を有し、より好ましくは０．２％未満の残基を有し、最も好ましくは、ポリマーはヒドロキシル含有モノマーの残基を実質的に含まない。ヒドロキシル含有モノマーの例としては、例えば、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメタクリレート（hydroxypropyl methacrylate、ＨＰＭＡ）及びヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。好ましくは、ポリマーは、アミノ含有モノマーを実質的に含まない。好ましくは、ポリマーは、カルボン酸基以外に、０．５％未満のイソシアネート反応性基を有し、より好ましくは０．２％未満のイソシアネート反応性基を有し、最も好ましくは、カルボン酸基以外にイソシアネート反応性基を実質的に含まない。
ポリアクリル系エマルションの調製には、界面活性剤、開始剤などの通常の処理剤を使用することができる。例えば、ポリアクリル系エマルションの調製中に界面活性剤を用いて、安定性を提供し、粒径を制御することができる。従来の界面活性剤は、アニオン性又は非イオン性の乳化剤又はこれらの組み合わせを含む。典型的なアニオン性乳化剤としては、限定されるものではないが、アルカリ又はアンモニウムアルキル硫酸塩、アルカリ又はアンモニウムアルキルエーテル硫酸塩、アルカリ又はアンモニウムアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸の塩、スルホコハク酸塩のエステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及び複合有機リン酸エステルの塩又は遊離酸が挙げられる。典型的な非イオン性乳化剤としては、ポリエーテル、例えば、直鎖及び分岐鎖アルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコール及び並びにポリプロピレングリコールエーテル及びチオエーテルを含む酸化プロピレンエチレン及び酸化プロピレン縮合物、約７～約１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するとともに、約４～約１００個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、及びソルビタン、ソルビド、マンニタン、及びマンニドを含むヘキシトールのポリオキシアルキレン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、得られるポリアクリル系エマルションの総重量に基づいて、０．１～５重量％のレベルで用いられ得る。
本開示の一実施形態によれば、アクリル系エマルションは、－４０℃～－２０℃、例えば、以下の終点値：－４０℃、又は－３９℃、又は－３８℃、又は－３７℃、又は－３６℃、又は－３５℃、又は－３４℃、又は－３３℃、又は－３２℃、又は－３１℃、又は－３０℃、又は－２９℃、又は－２８℃、又は－２７℃、又は－２６℃、又は－２５℃、又は－２４℃、又は－２３℃、又は－２２℃、又は－２１℃、又は－２０℃のうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあるＴｇを有する。
他の添加剤
第１及び第２のポリウレタン分散体を調製するために、１つ以上の触媒を任意選択的に使用して、上述の重合反応を促進又は加速させることができる。触媒は、イソシアネート基とヒドロキシ基との間の反応を促進することができる任意の物質を含み得る。理論に限定されるものではないが、触媒には、例えば、グリシン塩；三級アミン；トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの三級ホスフィン；モルホリン誘導体；ピペラジン誘導体；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られるものなどの様々な金属のキレート；塩化第二鉄及び塩化第二スズなどの強酸の酸性金属塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕなどの様々な金属を有する有機酸の塩；有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；有機カルボン酸のビスマス塩、例えば、オクタン酸ビスマス；三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル；又はこれらの混合物を挙げることができる。概ね、本明細書で使用される触媒の含有量は、ゼロより大きく、全ての反応物質の総重量に基づいて、最大１．０重量％、好ましくは最大０．５重量％、より好ましくは最大０．０５重量％である。本開示の別の実施形態によれば、第１及び第２のポリウレタン分散体のいずれか又は両方は、触媒を使用せずに調製される。
本開示のコーティング組成物は、任意選択的に、特定の目的のための任意の追加の補助剤及び／又は添加剤を含み得る。本開示の一実施形態では、補助剤及び／又は添加剤は、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、顔料、水スカベンジャー、界面活性剤、溶剤、希釈剤、難燃剤、滑り止め剤、帯電防止剤、防腐剤、殺生物剤、抗酸化剤、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
水性コーティング組成物
本出願の実施形態によれば、第１のポリウレタン分散体、第２のポリウレタン分散体及びポリアクリル系エマルションの重量比は、（１０～１５）：（１～７）：（１～８）であり得る。
本開示の一実施形態によれば、第１のポリウレタン分散体の相対含有量は、５０～７５重量部、例えば、以下の終点値：５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、及び７５重量部のうちのいずれか２つによって得られる数値範囲内であり得る。
本開示の別の実施形態によれば、第２のポリウレタン分散体の相対含有量は、１０～２５重量部、例えば、以下の終点値：１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、及び２５重量部のうちのいずれか２つによって得られる数値範囲内であり得る。
本開示の別の実施形態によれば、ポリアクリル系エマルションは、５～４０重量部、例えば、以下の終点値：５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、及び４０重量部のうちのいずれか２つによって得られる数値範囲内であり得る。
第１のポリウレタン分散体、第２のポリウレタン分散体及びポリアクリル系エマルションの上述の含有量は、重量パーセントの代わりに重量部によって計算され、それゆえ、これらの３つの成分の含有量は、必ずしも合計で最大１００になるわけではないことを理解されたい。
ＰＴＰシート
本開示の一実施形態によれば、本開示の水性コーティング組成物は、少なくとも２つの異なる層をともに接着して、積層された材料、例えば、医療用パックのためのＰＴＰ（プレススルーパッケージング）シートを形成するために使用することができる。本開示の例示によれば、ＰＴＰシートは、錠剤などの内容物が充填されるポケット部分を有する容器用フィルムと、ポケット部分の開口部をシールするように容器用フィルムに取り付けられたカバーフィルムと、を備える。容器用フィルムは、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブテンカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、及びこれらのコポリマーなどの異なるポリマーから作製され得、好ましくは、透明樹脂材料であり、カバーフィルムは、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔などの金属製箔から作製することができる。
本開示の水性コーティング組成物は、カバーフィルムの表面上に適用し、続いて乾燥及び／又は硬化させて結合層を形成することができ、次いで容器フィルムを高温高圧下で結合層の露出表面上に圧縮してＰＴＰシートを形成し、それゆえポケット部分内に薬剤（例えば、錠剤）を封入する。
次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において説明し、全ての部及び百分率は、別段明記されない限り、重量による。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に示される配合に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明に関する。
調製例１：第１のポリウレタン分散体（polyurethane dispersion、ＰＵＤ－１）の調製
１１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを、７ｇのＣａｐａ２２０、６ｇのＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＰ－１００及び２．０ｇのＢｉｓ－ＭＰＡ及び８ｇのＢｅｓｔｅｒ１２７の混合物に添加し、次いで混合内容物を７５℃で４．５時間撹拌しながら反応させて、プレポリマーを形成した。次いで、プレポリマーをプラスチックジャーに移し、高速（２５００ｒｐｍ）で２分間撹拌しながらＴＥＡをプラスチックジャーに添加し、それによってプラスチックジャー内の内容物をおよそ７のｐＨに中和した。６６ｇの冷ＤＩ水（５℃）を高速撹拌下でプラスチックジャーに添加して、均一な水中油型分散体を形成し、その分散体に、３ｇのＥＤＡ水溶液（２０％）を１２００ｒｐｍで２０分間撹拌しながら、ゆっくりと添加した。結果として得られた分散体は、ＰＵＤ－１とマークされ、１０℃のＴｇ値を呈する。
調製例２：第１のポリウレタン分散体（ＰＵＤ－２）の調製
１２．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを、１０．０ｇのＰＴＭＥＧ２０００、１０．５ｇのＢｅｓｔｅｒ１２７、１．０ｇのＴＭＰＤ、及び３ｇのＢｉｓ－ＭＰＡの混合物に添加した。次いで、混合した内容物を、８０℃で４時間反応させて、プレポリマーを形成した。次いで、プレポリマーをプラスチックジャーに移し、高速（２５００ｒｐｍ）で２分間撹拌しながらＴＥＡをプラスチックジャーに添加し、それによってプラスチックジャー内の内容物をおよそ７のｐＨに中和した。６４．５ｇの冷ＤＩ水（５℃）を、高速撹拌下でプラスチックジャーに添加して、均一な水中油型分散体を形成し、分散体に４．５ｇのＥＤＡ水溶液（２０％）を１２００ｒｐｍで２０分間撹拌しながら、ゆっくりと添加した。結果として得られた分散体は、ＰＵＤ－２とマークされ、１５℃のＴｇ値を呈する。
調製例３：第２のポリウレタン分散体（ＰＵＤ－３）の調製
１３ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩを、３３．５ｇのＢｅｓｔｅｒ８０と２．５ｇのＢｉｓ－ＭＰＡの混合物に添加した。次いで、混合した内容物を、７０℃で４．５時間反応させて、プレポリマーを形成した。次いで、プレポリマーをプラスチックジャーに移し、高速（２５００ｒｐｍ）で２分間撹拌しながらＴＥＡをプラスチックジャーに添加し、それによってプラスチックジャー内の内容物をおよそ７のｐＨに中和した。５１ｇの冷ＤＩ水（５℃）を、高速撹拌下、プラスチックジャーに添加して、均一な水中油型分散体を形成し、分散体に４．８ｇのＥＤＡ水溶液（２０％）を１２００ｒｐｍで２０分間撹拌しながら、ゆっくりと添加した。結果として得られた分散体は、ＰＵＤ－３とマークされ、－４７℃のＴｇ値を呈する。
調製例４：第２のポリウレタン分散体（ＰＵＤ－４）の調製
１２．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを、３０ｇのＢｅｓｔｅｒ１２１、１．０ｇのＢｉｓ－ＭＰＡ、及び５．０ｇのＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＰＥＧ１０００の混合物に添加した。次いで、混合した内容物を、８５℃で４時間反応させて、プレポリマーを形成した。次いで、プレポリマーをプラスチックジャーに移し、高速（２５００ｒｐｍ）で２分間撹拌しながらＴＥＡをプラスチックジャーに添加し、それによってプラスチックジャー内の内容物をおよそ７のｐＨに中和した。５２ｇの冷ＤＩ水（５℃）を高速撹拌下でプラスチックジャーに添加して、均一な水中油型分散体を形成し、その分散体に、４．０ｇのＥＤＡ水溶液（２０％）を１３００ｒｐｍで２０分間撹拌しながら、ゆっくりと添加した。結果として得られた分散体は、ＰＵＤ－４とマークされ、－５５℃のＴｇ値を呈する。
調製例５：第２のポリウレタン分散体（ＰＵＤ－５）の調製
１０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩを、２８ｇのＢｅｓｔｅｒ１２１と２．０ｇのＢｉｓ－ＭＰＡの混合物に添加した。次いで、混合した内容物を７０℃で４．５時間反応させて、プレポリマーを形成した。次いで、プレポリマーをプラスチックジャーに移し、高速（２６００ｒｐｍ）で２分間撹拌しながらＴＥＡをプラスチックジャーに添加し、それによってプラスチックジャー内の内容物をおよそ７のｐＨに中和した。６０ｇの冷ＤＩ水（５℃）を、高速撹拌下、プラスチックジャーに加えて、均一な水中油型分散体を形成し、分散体に４．０ｇのＥＤＡ水溶液（２０％）を１４００ｒｐｍで２５分間撹拌しながら、ゆっくりと添加した。結果として得られた分散体は、ＰＵＤ－５とマークされ、－５２℃のＴｇ値を呈する。
調製例６：ポリアクリル系エマルション（ＰＡＣ－１）の調製
２．３８ｇのＤＳ－４を、３１５ｇの脱イオン水（deionized water、ＤＩ水）に溶解させて、溶液を形成し、これに３１．９ｇのＡＡ、６９２．７ｇのＢＡ、及び１７３．２ｇのＳｔｙを撹拌下でゆっくり添加して、乳化モノマー混合物を形成した。
５．６２ｇのＤＳ４及び３００ｇの脱イオン水を含有する溶液を、熱電対、冷却コンデンサ、及び撹拌機を備えた５つ口の３リットル丸底フラスコに入れ、窒素下で８４℃に加熱した。１３．７ｇのイタコン酸（itaconic acid、ＩＡ）を１８０ｇ、６０℃のＤＩ水中に溶解させた溶液をフラスコに添加し、次いで、５２．５ｇの上記モノマーエマルションをフラスコに添加した。次いで、２０ｇのＤＩ水中に２．７４ｇの過硫酸アンモニウム（Ammonium Persulfate、ＡＰＳ）の溶液を、フラスコに添加して、反応を開始させた。発熱反応が進行するにつれて温度が上昇し、温度が８４℃のピーク値まで上昇したとき、残りのモノマーエマルション及びＡＰＳの溶液（４４ｇのＤＩ水中１．１８ｇ）を１５０分の持続時間内に徐々に添加し、その間、温度を８３～８５℃のレベルに維持した。添加が完了した後、モノマーエマルションの容器及びフラスコに通じる供給管を、３５ｇのＤＩ水ですすぎ、すすぎ液をまたフラスコに添加した。フラスコを８４℃で更に１５分間保持し、その後、７５℃に冷却し、４０ｇのＤＩ水中の３．５８ｇのｔｅｒｔ－ブチル過酸化水素の溶液及び４７ｇのＤＩ水中の２．２９ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、３０分かけてフラスコに徐々に供給し、次いで反応物を室温に冷却した。１９．５ｇ、２５％アンモニア水を、フラスコに添加して、ｐＨ値を６．５～７．５に調整した。次いで、フラスコ内の内容物を、４６％の固形分までＤＩ水で希釈して、－３０℃のＴｇを呈した。
調製例７：ポリアクリル系エマルション（ＰＡＣ－２）の調製
２．９９ｇの炭酸ナトリウム、４．０３ｇのＤＳ－４及び３．１９ｇのＡ－１０２を、２４９ｇの脱イオン水に溶解して溶液を形成し、その中に４１．８ｇのＡＡ、９６８．３ｇのＢＡ及び１６７．３ｇのＳｔｙを撹拌下でゆっくり添加して、乳化モノマー混合物を形成した。
２．０２ｇのＤＳ４及び２２４ｇの脱イオン水を含有する溶液を、熱電対、冷却コンデンサ、及び撹拌機を備えた５つ口の３リットル丸底フラスコに入れ、窒素下で８４℃に加熱した。１８ｇのイタコン酸を６９ｇ、６０℃のＤＩ水中に溶解させた溶液をフラスコに添加し、次いで２０．１ｇの上記モノマーエマルションをフラスコに添加した。次いで、１５ｇのＤＩ水中の３．６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液をフラスコに添加して、反応を開始させた。発熱反応が進行するにつれて温度が上昇し、温度が８４℃のピーク値まで上昇したとき、残りのモノマーエマルション及びＡＰＳの溶液（４４ｇのＤＩ水中１．１８ｇ）を１５０分の持続時間内に徐々に添加し、その間、温度を８３～８５℃のレベルに維持した。９６．７分で、１３ｇのＤＩ水中の１６．１１ｇのＤＳ４の溶液もまたフラスコに添加し始めた。添加が完了した後、モノマーエマルションを含有していた容器及びフラスコに通じる供給管を、５０ｇのＤＩ水ですすぎ、すすぎ液をフラスコに戻した。フラスコを８４℃で更に１５分間保持し、その後、７５℃に冷却し、４０ｇのＤＩ水中の５．１６ｇのｔｅｒｔ－ブチル過酸化水素の溶液及び４０ｇのＤＩ水中の４．４ｇのＦＦ６の溶液を３０分かけてフラスコに徐々に供給し、次いでフラスコを室温に冷却した。１８．７ｇ、２５％アンモニア水を、フラスコに添加して、ｐＨ値を６．５～７．５に調整した。次いで、フラスコ内の内容物を、５７．５％の固形分までＤＩ水で希釈し、－２５℃のＴｇを呈した。
本発明の実施例１～７及び比較例１～７：コーティング組成物の調製
上記で調製したＰＵＤ及びＰＡＣを、以下の表２に列挙した相対含有量に従ってともに組み合わせて、本発明の実施例（Inventive Example、ＩＥ）１～７及び比較例（Comparative Example、ＣＥ）１～７のコーティング組成物を形成した。
上述のコーティング組成物の各々を使用して、アルミニウム箔とＰＶＣプレートとの積層体を生成し、性能特性の特性評価に供し、特性評価結果を以下の表３にまとめた。

ＨＳＳ：heat seal strength、ヒートシール強度；エージング条件：温度８５℃及び湿度８５％
表３から、２つのＰＵＤ及び１つのポリアクリル系エマルションを含む本発明の実施例（ＩＥ．１～７）は、８５℃及び８５％の湿度で３日間エージングした後に良好なヒートシール強度を依然として呈することができ、良好な耐ブロッキング性も達成することができるが、一方で比較例（ＣＥ．１～７）は、非常に劣った性能を示したことが分かる。
試験方法
ヒートシール強度（Heat Seal Strength、ＨＳ）
上記の配合されたコーティング組成物を、３．２ｇｓｍの乾燥コーティング重量でアルミニウム箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の１つの表面上にコーティングし、コーティングされたアルミニウム箔を、オーブン内で１５０℃で３０秒間加熱し、次いでオーブンから取り出し、冷却した。
コーティングされた箔を、１つのＰＶＣプレート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、コーティング層の露出面がＰＶＣプレートに面するように積層させ、積層体を、１５０℃のシーリング温度及び０．２ＭＰａの圧縮圧力の条件下で１秒の滞留時間にわたってヒートシール機中で熱圧縮し、その後、試料を機械から取り出し、周囲温度で少なくとも２時間冷却した。
次いで、各試料を、１５ｍｍ幅を有するストリップに切断し、これを引張試験機上でヒートシール強度試験にかけた。試験は、各試料に対して３回繰り返され、３回の試験の平均値を最終結果として報告した。特に、ＰＶＣプレートを上側クランプにクリップ留めし、アルミニウム箔を下側クランプにクリップ留めした。試験が開始される際、引張強度機械がオンにされ、２つのクランプが、２００ｍｍ／分±２０ｍｍ／分の速度で反対方向に移動し始めて、１８０°剥離移動を実施した。同時に、ヒートシール強度値を、コンピュータにおいてリアルタイムで記録した。値が高いほど、より良好なヒートシール強度を表す。
耐ブロッキング性試験：
上記の配合されたコーティング組成物を、３．２ｇｓｍの乾燥コーティング重量でアルミニウム箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の１つの表面上にコーティングし、コーティングされたアルミニウム箔を、オーブン内で１５０℃で３０秒間加熱し、次いでオーブンから取り出し、冷却した。
上記で調製したコーティングされた箔の４片を、各コーティングの表面が別の箔のコーティングされていない表面と接触するように、互いの上に重ねた。４層積層試料を平坦な表面上に配置し、１．０キロの重りをその上に配置した。試料全体を４０℃のオーブンで２時間加熱した後、ブロッキング状態を観察するために取り出した。
エージング試験：
ヒートシールされた積層体を、８５℃及び８５％の相対湿度の条件で調整チャンバ内に３日間保持し、取り出してヒートシール強度を毎日モニタした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＰＵＤ又はＰＡＣの試料を加熱して、乾燥させ、次いでアルミニウムるつぼに移し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ Ｑ２０００装置を用いて以下のプログラムで試験した。
１．－８０℃から１２０℃まで２０℃／分のランプ速度で温度を上げて、熱履歴を消去する。
２．試料を－８０℃に冷却する。
３．１０℃／分のランプ速度で－８０℃から１２０℃まで温度を上昇させて、ＤＳＣプロットを特徴付ける。
４．ＤＳＣプロットにおける転移の半分の高さの点をガラス転移温度（Ｔｇ）として選択する。

Claims (10)

  1. 水性コーティング組成物であって、
    （ａ）５℃～２０℃のＴｇを有する第１のポリウレタンを含む第１のポリウレタン分散体と、
    （ｂ）－４０℃～６０℃のＴｇを有する第２のポリウレタンを含む第２のポリウレタン分散体と、
    （ｃ）－４０℃～－２０℃のＴｇを有するアクリル系（コ）ポリマーを含む、ポリアクリル系エマルションと、を含む、水性コーティング組成物。
  2. 前記第１のポリウレタンが、前記第１のポリウレタン分散体の総乾燥重量に基づいて、１５重量％～４５重量％の少なくとも１つの第１のモノマージイソシアネート、４０重量％～７５重量％の少なくとも１つの第１のポリオール、及び２重量％～１５重量％の少なくとも１つの第１の内部乳化剤を含む、第１の原料から誘導され、
    前記第２のポリウレタンが、前記第２のポリウレタン分散体の総乾燥重量に基づいて重量で、１０重量％～３５重量％の少なくとも１つの第２のモノマージイソシアネート、５０重量％～７５重量％の少なくとも１つの第２のポリオール、及び２重量％～１５重量％の少なくとも１つの第２の内部乳化剤を含む、第２の原料から誘導され、
    前記アクリル系（コ）ポリマーが、６０重量％～９０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び１０重量％～４０重量％の少なくとも１つのスチレン系モノマーを含む、第３の原料から誘導される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  3. 前記第１のモノマージイソシアネート及び前記第２のモノマージイソシアネートの各々が、独立して、Ｃ２～Ｃ１６脂肪族ジイソシアネート、Ｃ６～Ｃ１６芳香族ジイソシアネート、Ｃ５～Ｃ１６脂環式ジイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  4. 前記第１のポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ４～Ｃ１６分岐脂肪族多価アルコール並びに２～５の平均官能価及び５００～３，０００の分子量を有するポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１つを含み、任意選択的に、２～５の平均官能価及び８００～４，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の分子量を有するポリエステルポリオールのうちの１つ以上を更に含み、
    前記第２のポリオールが、２～５の平均官能価及び８００～５，０００の分子量を有するポリエステルポリオールを含み、任意選択的に、２～５の平均官能価及び５００～８，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、並びに２～５の平均官能価及び４００～１２，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールのうちの一方又は両方を更に含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  5. （Ａ）前記第１のポリオールが、（ａ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリカーボネートポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリラクトンポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールとのブレンド、並びに（ｂ）トリメチルペンタン－ジオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエステルポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つのポリエーテルポリオールとのブレンドから選択され、かつ／又は
    （Ｂ）前記第２のポリオールが、（ｃ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つの直鎖ポリエステルポリオール、並びに（ｄ）２の平均官能価及び１，０００～３，０００の分子量を有する１つの直鎖ポリエステルポリオールと、２の平均官能価及び１，０００～３，０００の平均分子量を有するポリ（Ｃ４～Ｃ１２ラクトン）ポリオール、並びに２の平均官能価及び１，０００～３，０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つとのブレンドから選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  6. 前記第１の内部乳化剤及び前記第２の内部乳化剤の各々が、独立して、少なくとも２つのヒドロキシル基若しくはアミノ基で置換されたＣ２～Ｃ１６脂肪酸又はその塩、少なくとも２つのヒドロキシル基若しくはアミノ基で置換されたＣ５～Ｃ１６脂環式酸又はその塩、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  7. 前記ポリアクリル系エマルションの前記アクリル系コポリマーが、前記ポリアクリル系エマルションの総固体重量に基づいて、６０重量％～８０重量％の少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、１重量％～１０重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和酸、並びに１０重量％～４０重量％のスチレン及び／又はＣ１～Ｃ６アルキル置換スチレンを含む第３の原料から誘導される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  8. 前記第１のポリウレタン分散体、前記第２のポリウレタン分散体及び前記ポリアクリル系エマルションの重量比が、（１０～１５）：（１～７）：（１～８）である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  9. 積層された材料を生成する方法であって、
    （ａ）金属箔及び基材を提供することと、
    （ｂ）請求項１～８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を前記金属箔の少なくとも１つの表面上に適用して、湿潤コーティングを形成し、次いで、前記湿潤コーティングを硬化及び乾燥させて、乾燥コーティング層を形成することと、
    （ｃ）圧力及び高温下で前記基材を前記乾燥コーティング層上に積層して、前記積層された材料を形成することと、を含む、方法。
  10. 金属箔、基材、及びそれらの間に挟持されたコーティング層を含む積層された材料であって、前記コーティング層が、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物から誘導される、積層された材料。
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