JP4699669B2 - 改良された反応型ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、一般に、反応型ホットメルトウレタン接着剤に関する。更に詳細には、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルトウレタン接着剤に関する。
【0002】
発明の背景
ホットメルト接着剤と水分硬化、ホットメルトウレタン接着剤の二つが、一般的な接着剤クラスとして周知である。接着剤組成物塊の温度が冷却するにつれて別の工作物と構造的な結合を形成する目的のために接着剤組成物を高温で直接工作物上に押出すことにより、ホットメルト接着剤は便利に塗布することができる。ホットメルト接着剤は多くの接着剤調製および工作物作製の利点を有する一方で、その塗布温度よりも低い有効温度使用範囲を有する。換言すれば、結合塊は工作物および結合ラインの温度が上がるにつれて結合力を失い得る。
【0003】
明確な対照において、水分硬化性のホットメルトウレタン接着剤は、それらの固まる前の状態では殆ど圧粉体強度を有せず、固まって後は限定された剥離および剪断強度を有し、これらの特性が改良されるには硬化を必要とする。ウレタン接着剤の塗布後、接合工作物は、ウレタン接着剤が強い弾力的な架橋結合ラインに硬化するまでは、外部の機械支持を必要とし得る。硬化ポリウレタン結合は高引張り強度を有し、それらの塗布温度100〜130℃を超える温度でそれらの強度を維持する。こうした接着剤は、実質的な結合形成が数時間から何日間にもわたる範囲にあり得る硬化時間を必要とするので初期の圧粉体強さは重要ではないという価値観を有する。
【0004】
明らかに、時間をかけて強度を組込むホットメルトの高初期剥離および剪断強度を示す接着剤が望ましい。こうした接着剤を配合しようとする早期の試みがなされてきたし、顕著な試みは米国特許第4,775,719号および第4,808,255号に開示されているが、しかし、完全に成功した例は全くない。これらの早期の処方はホットメルトとして設定されたが、しかし、十分に硬化した場合でもほんの小幅な耐熱性の増加しか生み出さなかった。これは、非極性ポリオールから作製されたプレポリマーのみがAPAO’s、EVAおよび他の一般的に用いられるホットメルトポリマーに適合するという事実から来ている。更に、ホットポリマーを変性し配合するために用いられる材料は、非極性すぎて大部分のポリエステルまたはポリエーテル系ウレタンと混合できない。大部分の極性ホットメルト材料は、高温度においてNCO基により不安定であるカルボン酸または高レベルのヒドロキシル基を含有する。
【0005】
一部のこれら早期の接着剤は、良好な圧粉体強度を有するが、しかし短いオープン時間(open times)、硬化低耐熱性(すなわち、低引き剥がし粘着力破損温度(PAFT))およびプラスチックに対する限定された粘着力しか有しない接着剤配合物をもたらす。従って、実質的な必要性はより良好なホットメルト接着剤配合物を見出すことにある。
【0006】
発明の概要
発明者らは、驚くほどに製造および使用に適合する熱安定性、圧粉体強度および十分な硬化結合強度を持つホットメルト硬化性ウレタン接着剤を形成する成分の適合配合物を開発してきた。本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物には、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーが含まれる。接着剤組成物の成分は、少なくともいくつかの実施形態において共同して、実質的な初期圧粉体強度、実質的な硬化結合強度、硬化した場合の化学的および熱的耐性、延長ポットライフ、長いオープン時間、高耐熱性(すなわち、高PAFT)、およびプラスチックへの良好な接着を有するホットメルト適合性接着剤組成物を形成する。
【0007】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール、約50以下のヒドロキシル価を有するテルペン−フェノールコポリマー樹脂を含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含むホットメルト接着剤組成物を含む。
【0008】
少なくとも一つの実施形態において、本発明は、接着剤中にイソシアネート化合物を組込むことを含み、ホットメルト接着剤組成物における温度耐性およびオープン時間を増大させる方法、ポリエステル−ポリオール、および約50以下のヒドロキシル価を有する非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂を含む。
【0009】
本発明の詳細な説明
発明者らは、イソシアネート化合物、ポリエステル−ポリオール
化合物、非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂、および熱可塑性ポリマーを含む有用なホットメルト接着剤組成物を見出してきた。
【0010】
イソシアネート化合物
本明細書に関連する「イソシアネート化合物」という用語は、一般に、2個以上のNCO基を有するモノマー小分子を指す。本発明の組成物を形成するために有用なイソシアネート化合物には、約2個以上のイソシアネート官能基を有する有機の脂肪族および芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、実質的に、イソシアネート末端化組成物の粘度、結合ラインの接着特性または組成物形成中のNCO基の反応性に悪影響を及ぼさない他の置換基も含有することができる。イソシアネート化合物は、また、芳香族および脂肪族イソシアネート両方の混合物を含むことができると共に、イソシアネート化合物は脂肪族および芳香族両方の特徴を有する。
【0011】
一般的な芳香族イソシアネート化合物には、その異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート化合物(MDI)、カルボジイミド変性MDI、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−2,4’−ジイソシアネート、オリゴマーフェニルメチレンイソシアネート;それらの異性体を含むトルエンジイソシアネート化合物(TDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、ナフチレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、およびそれらの混合物が挙げられる。脂肪族ジ、トリ、およびポリイソシアネートも、例えばイソフォロンジイソシアネート、水素化芳香族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および他を含んで有用である。
【0012】
ポリエステル−ポリオール化合物
ポリエステル−ポリオール化合物はポリオールを多官能性カルボン酸化合物と反応させることにより製造することができる。
【0013】
反応物質として用いられてポリエステル−ポリオールを形成することができる適するポリオールは、250を超え、更に一般的には500を超える分子量、最も好ましくは約500〜10,000の分子量範囲を有する。典型的なポリオールには、材料の分子量に主として効く反復メチレン単位鎖を含むモノマージオール、トリオールなど、および高分子ジオール、トリオールが挙げられる。典型的な高分子ポリオールにはヒドロキシル基で末端処理された反復単位の直鎖または分岐鎖のいずれかが挙げられ、簡単にするために、これらのヒドロキシル基は通常キャッピングイソシアネート化合物と反応するポリオール構造体における置換基を含有する活性水素である。
【0014】
好ましいポリオールには、分子当り2または3個のヒドロキシル基を有するモノマーポリオールが挙げられる。代表的な、しかし排他的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ブテンジール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【0015】
いくつかの好ましいポリオールには、ヘキサンジオール、高級ポリアルキレンジオール、1〜3個のヒドロキシル基を含む環状ポリオールおよび脂環式構造体が挙げられる。こうした好ましいジオールの例には、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水素化ビスフェノール−A、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、または他の高分子量ジオールが挙げられる。特に好ましいポリオールにはネオペンチルグリコールが挙げられる。
【0016】
ある条件下で、気化したイソシアネート組成物の放出は本発明接着剤の製造または塗布の間に起こり得る。イソシアネートの揮発度を減少させるために、遊離イソシアネート化合物と反応することができる低分子量ポリオールの少量をポリエステル−ポリオールと共に添加することができる。
【0017】
ポリエステル−ポリオールは、上述のポリオールを多官能性カルボン酸化合物、好ましくは高級(C8以上)パラフィン二価酸と反応させることにより製造することができる。こうした多官能性酸は、主として、2〜3個のカルボン酸基を有するモノマー組成物である。こうした酸の代表的な例には、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,18−オクタデカン二酸、モノ−、ジ−またはトリ不飽和脂肪酸から調製されるダイマー酸、酸ワックス、酸無水物グラフト化ワックス、または他の適するポリカルボン酸反応性化合物が挙げられる。
【0018】
本発明における使用に好ましいポリエステル−ポリオールには、ダイマー酸と1,4−ジヒドロキシアルキルシクロヘキサンまたは水素化ビスフェノール−Aのいずれかとの反応生成物が挙げられ、該ダイマー酸はC12 〜 24不飽和脂肪酸中で活性オレフィン基を反応させて2個の脂肪酸分子間の架橋をもたらすことにより製造される組成物である。
【0019】
本発明の反応型ホットメルトにおいて、イソシアネート化合物は末端ヒドロキシル基と反応して、水分または他の反応性水素含有化合物と反応するための遊離NCO基を有するイソシアネート末端化組成物を形成する。少なくとも一部の実施形態において、ポリエステル−ポリオールのみがイソシアネート化合物および粘着付与性樹脂と反応してホットメルト接着剤を生成する。
【0020】
しかし、少なくともいくつかの他の実施形態において、上述のポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物は用いることが可能である。これらの実施形態において、用いられるポリエステル−ポリオール化合物の適切な量は、適するポリエーテル−ポリオール化合物の適切な量により置換されて、ポリエステル−ポリオール化合物とポリエーテル−ポリオール化合物との混合物を形成する。次に、このポリエステル−ポリオール/ポリエーテル−ポリオール化合物混合物は、イソシアネート化合物および粘着付与性樹脂との反応に用いられてホットメルト接着剤を生成する。これら混合物中のポリエステル−ポリオール対ポリエーテル−ポリオールの比率は、好ましくは、約10:1〜約1:5、更に好ましくは約5:1〜約1:2の範囲にある。
【0021】
こうした混合物における使用に適するポリエーテル−ポリオール化合物は分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ポリエーテル−ポリオール化合物は適切な粘度をもたらす分子量のジオールまたはトリオールである。一般に、適するポリエーテル−ポリオール化合物は、約20,000未満、または一般に約10,000未満、好ましくは約1,000〜約10,000の範囲、最も好ましくは反応性および粘度制御の理由により約2,000〜約4,000の範囲の分子量を有する。好ましいポリエーテル−ポリオール化合物の例には、分子中に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物、およびポリアルキレンエーテルグリコール化合物が挙げられる。適するポリエーテル−ポリオール化合物の特定例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0022】
反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、また、反応性粘着付与性樹脂を含む。発明者らは、少なくともいくつかの実施形態において、上述のウレタン成分と共に用いられる場合、こうした反応性粘着付与性樹脂はウレタン接着剤のPAFT値を増大させると共に、熱安定性と妥協することなくポリマーのオープン時間を延ばすことができることを見出してきた。反応性粘着付与性樹脂は液体成分の粘度も増大させる。
【0023】
反応性粘着付与性樹脂は、好ましくは室温で固体である非極性ポリオールであり、好ましくは以下の特徴を有する:1〜2.5間の官能価;約50以下の範囲、好ましくは約50〜約30の範囲のヒドロキシ価;0℃を超え、好ましくは50℃〜130℃の範囲の軟化点;1未満の酸価;および非極性である。(すなわち、上述のプレポリマーと共反応する場合に適合する安定な配合物を形成することができる。)
【0024】
適する反応性粘着付与性樹脂の例には、テルペン−フェノール、ロジン酸およびジエポキシの低酸価反応生成物、およびヒドロキシル変性ロジンエステルが挙げられる。特に好ましい反応性粘着付与性樹脂には、約20〜約50の範囲にあるヒドロキシ価を持つテルペン−フェノールが挙げられる。
【0025】
以下はいくつかの市販されている有用な反応性粘着付与性樹脂を含む表である。
【表1】
【0026】
熱可塑性ポリマー成分
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、他の接着剤成分と共同で本発明組成物に対して初期の圧粉体強度および硬化強度を提供する適合性熱可塑性ポリマーを含有する。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物は極性においてウレタン成分および粘着付与性樹脂に適合する。本発明の好ましい熱可塑性コポリマー成分には、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどのエチレンビニルモノマーポリマー、エチレンアクリルモノマーコポリマー、またはエチレンアクリル一酸化炭素コポリマーが挙げられる。
【0027】
ポリエチレン−ビニルモノマー組成物は、本発明の接着剤成分に適合するフィルム形成熱可塑性ポリマーであることができる。好ましくは、エチレンビニルモノマー組成物のビニルモノマーは、アクリレートモノマーまたはカルボン酸化合物のビニルエステルモノマーを含む。本発明のフィルム形成ポリマーにおいて用いることができるアクリレートモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、エチレンアクリル酸n−ブチル、および他が挙げられる。好ましいアクリレートモノマーは約30〜50%アクリル酸ブチルを含むエチレンアクリル酸n−ブチルである。アクリレートモノマーは技術上周知であり、モノマーの極性に基づきエチレンとの共重合用に選択される。カルボン酸のビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニルブチレート、および他のモノマーなどが挙げられる。
【0028】
本発明の好ましいイソシアネートキャップ化成分は調合されて、約10〜60重量%の酢酸ビニルおよび約0.2〜1000のメルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニルポリマー(EVA)と適合する極性を持つ。最も好ましいEVAは約18〜50重量%の酢酸ビニルおよび約0.2〜500のメルトインデックスを有するコポリマーを含む。他の第二モノマーシステムを用いるポリマー組成物はこれらのEVA組成物の極性に接近した極性を得るように
配合することが好ましい。
【0029】
非反応性粘着付与性樹脂
本発明の接着剤は、場合により、イソシアネート、ポリエステル−ポリオール、反応性粘着付与性樹脂および熱可塑性ポリマーと組合せて非反応性粘着付与性樹脂を含有することが可能である。本発明の接着剤において有用な非反応性粘着付与性樹脂は、芳香族、脂肪族または脂肪族芳香族粘着付与性樹脂を含む。
【0030】
本発明の接着剤組成物の形成に有用な芳香族樹脂は、芳香族部分および重合可能なエチレン性不飽和基を含有するあらゆるモノマーから製造することができる。芳香族モノマーの典型的な例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、インデン、メチルインデンを含むインデンモノマーおよび他が挙げられる。脂肪族芳香族粘着付与性樹脂は1個以上の芳香族モノマーと組合せた1個以上の脂肪族モノマーの混合物を含有する供給流を重合することにより製造することができる。典型的な芳香族脂肪族樹脂は、C4+モノマーを含有する一般に不飽和の石油原料油と混合した上述の芳香族モノマーから形成することができる。
【0031】
混合芳香族−脂肪族樹脂は、脂肪族モノマー、好ましくは以下に列挙されるC4 〜 6モノマーと重合される上記列挙の芳香族モノマーを含有する。
【0032】
天然および合成のテルペン粘着付与性樹脂および合成脂肪族炭化水素樹脂の両方は、非反応性粘着付与性剤として本発明の組成物中に用いることができる。
【0033】
脂肪族炭化水素樹脂を作製する典型的なモノマーには、1,3−ブタジエン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−2−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび他が挙げられる。
【0034】
少なくともいくつかの実施形態において、用いられる好ましい非反応性粘着付与性樹脂は用いられる熱可塑性ポリマーのタイプに応じて決まる。例えば、少なくともいくつかの実施形態において、好ましい非反応性粘着付与性樹脂は、EVAが熱可塑性ポリマーとして用いられる場合、EVAのVA含量重量%に応じて決めることが可能である。例えば、28〜33%より大きいVA重量%を有するEVA樹脂に対しては、70℃〜120℃の環球軟化点を有する芳香族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。28%未満のVA重量%を有するEVA樹脂に対しては、70°〜120℃の環球軟化点を有する脂肪族または脂肪族−芳香族樹脂が好ましい。好ましい樹脂は一般にC9および水素化C9樹脂である。いくつかの実施形態において、純粋モノマー樹脂−メチルスチレンを用いることができるが、しかし、それは最終材料におけるオープン時間を短くしてしまうことが可能である。加えて、純粋モノマー樹脂は33%VAEVA以下でのいくつかの適合性問題を有し得る。
【0035】
熱可塑性ポリマーに対する粘着付与性樹脂(反応性および非反応性両方)の比率は、オープン時間および接着剤水分硬化前の接着剤の初期剥離耐性に影響を及ぼすことができる。あらゆるウレタン成分レベルにおいて、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率の増大はオープン時間を延ばす。1分を超えるオープン時間のためには、粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率は好ましくは1より大きく、更に好ましくは2〜3の間である。加えて、良好な初期剥離耐性を有する樹脂は、動的機械分析(DMA)による測定で、メルトから冷却する際に0.50〜1.00未満の損失正接を生じる粘着付与性樹脂対熱可塑性ポリマー比率を有する。
【0036】
本発明の組成物は、他の適合性ポリマー、充填剤、顔料、染料、触媒、抑制剤、酸化防止剤、UV吸収剤、ワックスおよび他の慣習的添加物を含有することができる。充填剤は、セラミクス、ガラス、シリカ、石英、マイカ、処理クレー、二酸化チタン、窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、アスベスト繊維、金属粉末などを含む組成物の粒子または繊維形態を取ることが可能であり、充填剤の量は必要な複合材料の特定の特性に応じて決まる。
【0037】
いくぶんより詳細に、本発明の少なくともいくつかの実施形態の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、初期圧粉体強度を提供するための熱可塑性ポリマー基材の有効結合性量、(i)ポリエステルポリオール化合物、および(ii)最終的な硬化強度および化学的および熱的耐性を提供するためのイソシアネート化合物の反応生成物を含むポリウレタン組成物の有効量、増大したオープン時間、および増大したPAFT値を提供するための反応性粘着付与性樹脂、および適合性粘着付与性樹脂を含む。反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、一般に、無水不活性ガス混合状態下で配合されて、次に一般に約25g〜250キログラム混合物範囲の多様なサイズに梱包される均一な接着剤混合物を形成する。使用において、組成物は押出し用の溶解温度に加熱された不活性ガスブランケット下のホットメルト塗布装置中に置くことができる。
【0038】
本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤組成物は、種々の機構を用いて結合ラインにおいて硬化することができる。硬化反応は、利用可能な活性水素原子を有する化合物とポリウレタン前駆物質のNCO基との間で起こる。遊離活性水素を有する種々の反応性化合物は、水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化合物を含めて技術上知られる。こうした硬化反応は大気中の水分の存在に依存することにより行うことができる。
【0039】
一般に、本発明の接着剤組成物は以下の表1に見出される成分の割合を用いて製造することができる:
【表2】
【0040】
少なくともいくつかの実施形態において、ポリエステル−ポリオールとイソシアネート成分との混合重量の反応性粘着付与性樹脂に対する重量比は約1:1〜約4:1、好ましくは約2:1〜約3:1である。
【0041】
成分の選択、添加の順序、および添加速度は熟練接着剤化学者に任せられるが、一方で、本発明の反応型ホットメルトウレタン接着剤は、一般に、ポリエステル−ポリオール化合物(またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物)を調製し、ポリエステル−ポリオール(またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物)を反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマーおよび必要なら非反応性粘着付与性剤などの他の任意な材料と共に、一般に100°〜250°F(38°〜122℃)範囲の高温で適する反応槽中に配合することにより作製することができる。次に、イソシアネート化合物を一般に100°〜300°F(38°〜149℃)範囲の高温での反応槽中に導入する。水分は、一般に、ドライケミカルを用い反応を真空下または無水ガスブランケット存在下で行うことにより排除される。
【0042】
ポリエステルポリオール化合物(またはポリエステル−ポリオール/ポリエーテル−ポリオールの混合物)は、一般に反応物質のヒドロキシおよびイソシアネート官能価に応じて決まる比率で、反応槽中においてイソシアネート化合物と反応する。一般に、化合物は、本質的に残留ヒドロキシ基は全く残さず、一般に10重量%未満の最小イソシアネート官能価を残す、イソシアネート基とヒドロキシ基間の反応をもたらす比率で反応する。一般に、ポリエステルポリオール化合物(またはポリエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールの混合物)とイソシアネート化合物間の反応は、最終接着剤中のNCO濃度約1〜5%を得るために、OH:NCO比率約0.75〜0.16:1で行われる。一般に、得られるウレタン材料は、イソシアネートの残留濃度を測定するためにASTMD−2572−80「Standard method for isocyanate group and urethane materials or prepolymers」を用いて滴定される。プレポリマー組成物が許容可能な粘度およびイソシアネート含量を有する場合、それは適する耐湿性容器に詰められるか、または直ぐにバランス成分と配合されて本発明の最終接着剤を形成する。
【0043】
本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール化合物(またはポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物)、イソシアネート化合物、反応性粘着付与性樹脂、熱可塑性ポリマー、および非反応性粘着付与性剤などのあらゆる任意な成分を混合して単一梱包品に形成することができる。一般に、混合は、標準的なバッチまたは連続式工業反応、すなわち、適する攪拌、温度制御、真空および不活性雰囲気を有する配合装置により行うことができる。最終接着剤組成物の形成において、個別成分の配合は、再度、熟練接着剤配合者に任すことができる。成分は、内容物が円滑に混合されるような速度で混合される。
【0044】
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤用に技術上一般に知られる使用法に従って用いることができる。例えば、接着剤は、パネル・アセンブリー作業などのロール塗布用途の接着剤、または窓廻りの封止剤などの封止剤、および多種にわたる他のこうした用途に用いることができる。接着剤複合塊温度が冷却する時に別の基板との構造的な結合を形成する目的のために、接着剤は都合よく高温で直接基板上に塗布することができる。硬化前に、接着剤は、一般に、接着剤が硬化する間に外部の機械支持が必要でないような十分な圧粉体強度を示す。接着剤が硬化すれば直ぐに、それは二つの基板を一緒に強固に結合する。
【0045】
本発明は、いくつかの好ましい実施形態を実証することに役立つがしかし本発明を限定するものではない以下の例を参照することにより、更に明白となることが可能である。
【0046】
〔例〕
試験方法
1. NCO%を決定するために用いた方法
NCOパーセント(NCO%)を決定するために、試料をトルエン中の知られた過剰量のジ−n−ブチルアミンと反応させ、次にHClにより逆滴定してNCO%を決定した。この手順は一般にASTMD−2572−80に従って実施された。
【0047】
2. 動的機械分析(DMA)
DMAは、温度または周波数(応力)範囲にわたる材料のレオロジー特性を特徴付ける非破壊試験である。DMAクールダウン試験を用いた。試料を溶融するまで1/2〜1時間にわたり250°Fに暖めた。溶融試料を25℃の現試料室および2mm隙間の平行板を備えるレオメトリクス動的分光計(RDS)モデルDMA上に置き、室を閉め、試験を1ラジアン/秒で開始した。我々は、10〜20分にわたる時間の関数として、ダイン/cm2でのG’、G’’、G*およびtanΛを測定した。本明細書において用いられる:G’は貯蔵弾性率であり;G’’は損失弾性率であり;G*はG’およびG’’の合計であり;およびtanΛはG’/G’’の比率である。一般に、tanΛが1.0より大きい場合、材料は流れることができる(すなわち、固まらない)。もしもtanΛが1.0未満であるならば、材料は流れることができず固まる。従って、tanΛは一般にオープン時間の限界を示す。更に、濡れ特性を決定するために、我々はDMAカーブとオープン時間の相関を取った。良好な濡れは、2.0以上のtanΛおよび2*105ダイン/cm2未満のG*を有する材料において起こる。我々は、また、25℃に冷却後、0.3以下のtanΛを有する材料は良好な剥離強度を持たないことを見出した。
【0048】
3. 引き剥がし粘着力欠損温度(PAFT)試験
試料接着剤のPAFTを試験するために、1KgPAFT試験を用いた。試料を10MLドローダウンバーと共に250°Fに暖めた。接着剤を#10キャンバスの1x4インチ断片の端に塗布し、10mlsに引いた。予備塗布された2断片を合せて巻き、呼び厚さは20mlsであった。試料を75°F50%RH環境において2〜3週間にわたり水分硬化させた。硬化後、試料を任意にニュージャージー州、ユニオンのテニー(Tenney)エンジニアリングのプログラム可能テニー(商標)オーブン中に置いて、一端に1Kg重量で始動させ、上端を試料が欠損する場合の温度を記録するスイッチに取付けた。オーブンを25℃/時間温度上昇にプログラム化する。最高温度は175℃である。各PAFT値は5〜7試料の平均である。多くの試料は2回試験され、これらの試験値の平均を取る。
【0049】
ポリエステル−ポリオール成分の調製
二つのポリエステル−ポリオール化合物を以下のように製造し、例に示す成分として用いた。
【0050】
ポリエステル−ポリオール化合物1
ポリエステル−ポリオール化合物1を以下のように調製した:オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されている18炭素ダイマー酸、Empol(商標)1018の290グラムとネオペンチルグリコール71グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が0.80未満になるまで、28in.Hg真空下4〜6時間にわたり100℃〜140℃範囲の温度で反応を行った。これにより55ヒドロキシル価ポリエステル−ポリオールを生成した。
【0051】
ポリエステル−ポリオール2
ポリエステル−ポリオール2を以下のように調製した。オハイオ州シンシナテイのヘンケル社のエメリイ部門から市販されているダイマー酸、Empol(商標)1061の290グラムとネオペンチルグリコール71グラムを機械式攪拌器および縮合反応からの水を捕集するためのデイーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に装填した。酸価が0.80未満になるまで、28in.Hg真空下4〜6時間にわたり100℃〜140℃範囲の温度で反応を行った。得られたポリオールはヒドロキシル価55を有した。
【0052】
比較例、1〜9
比較例1. 77.7グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を66.0グラムの熱可塑性ポリマー(特にATプラステイクスカナダ(Plastics Canada)からの28%VAEVA150メルトインデックス(MI)のATEVA2830A)および132.0グラムの非反応性粘着付与性樹脂(特にエクソン社からのC9炭化水素樹脂、115℃環球軟化点であるエスコレツ(Escorez)5615)と28inHg.下、225°Fで1/2時間にわたり混合した。次に、24.3グラムのイソシアネート化合物(特に、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社イソネート(Isonate)125M、純粋MDI)を添加し、真空下、200〜215°Fで11/2〜3時間にわたり反応させた。触媒1〜2滴(特に全試料の<0.03%のジェフキャット(Jeffcat)DMDEE1〜2滴)を試料に添加した。250°Fでの粘度は7〜10Kcpsであった。
【0053】
比較例2. 91.5グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、72.0グラムのATEVA283A(熱可塑性ポリマー);108.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂)、28.5グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は10Kcpsであった。
【0054】
比較例3. 91.5グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、90.0グラムのATEVA283A(熱可塑性ポリマー);90.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);28.5グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と、比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は14Kcpsであった。
【0055】
比較例4. 90.7グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、77.0グラムのATEVA2830A(熱可塑性ポリマー);154.0グラムのハーキュレス(Hercules)からの85℃R&B軟化点ポリスチレン樹脂であるクリストレックス(Kristrex)3085(非反応性粘着付与性樹脂);28.3グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は8Kcps.であった。
【0056】
上記比較例1〜4のtanδ=1.0時間およびPAFT値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを以下の表に示す。
【表2】
【0057】
上記比較例は、米国特許第4,808,255号により教示されたようにホットメルト接着剤を配合しようとする早期の試みのいくつかの限界を示す。比較例2および3は、特に、オープン時間へのEVA/樹脂の影響を示す。比較例4は、高芳香族樹脂が低EVA/樹脂比率においてさえ短いオープン時間を有することを示す。
【0058】
比較例5. 114.3グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、90.0グラムのATEVA283A(熱可塑性ポリマー);60.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);35.7グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は13Kcpsであった。
【0059】
比較例6. 114.3グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、90.0グラムのデュポンからのエチレン、アクリル酸n−ブチル、一酸化炭素ポリマー、100MIであるエルバロイ(Elvaloy)HP−771(熱可塑性ポリマー成分);60.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂成分);35.7グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は19.5Kcpsであった。
【0060】
比較例7. 91.5グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、90.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー成分);90.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂成分);28.5グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は23Kcpsであった。
【0061】
上記比較例5〜7のtanδ?1.0時間およびPAFT値を上述の試験方法を用いて測定した。これらを表3に示す。
【表3】
比較例5〜7は、エルバロイがEVAsよりも長いオープン時間を有することを示す。
【0062】
比較例8. 104.3グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、90.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);60.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);45.7グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1の通りの手順に従って混合した。250°Fでの粘度は19Kcpsであり、測定PAFTは174°Fであった。
【0063】
比較例9. 83.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、90.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);60.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);36.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は22.5Kcpsであり、測定PAFTは178°Fであった。
【0064】
反応性樹脂例比較、10〜28
比較例10. 152.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、120.0グラムのアリゾナケミカルからのヒドロキシル価75〜100のテルペン/フェノールであるシルバレス(Sylvares)TP−2019(反応性粘着付与性樹脂);80.0グラムのATEVA2830A(熱可塑性ポリマー);および47.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)と混合した。化合物を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。225°Fでの粘度は33.5Kであり、225°Fでの粘度変化速度は時間当り10%の増加であった。
【0065】
比較例11. 152.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、120.0グラムのライヒホールド(Reichhold)ケミカルからのヒドロキシル価75〜100のテルペン/フェノールであるSP−553(反応性粘着付与性樹脂);80.0グラムのATEVA2830A(熱可塑性ポリマー);および47.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。225°Fでの粘度は33.5Kcpsであり、225°Fでの粘度増加速度は時間当り11%であった。
【0066】
例12. 152.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、100.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのDRTフランスからのヒドロキシル価30〜40の、90〜95℃R&B軟化点テルペン/フェノールであるデルトフェン(Dertophene)T(反応性粘着付与性樹脂);47.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は14Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り5.4%であった。
【0067】
例13. 152.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、100.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのDRTフランスからのヒドロキシル価35〜45の、105℃R&B軟化点テルペン/フェノールであるデルトフェンT−105(反応性粘着付与性樹脂);47.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は12Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り6.5%であった。
【0068】
例14. 152.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物2を、100.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのDRTフランスからのヒドロキシル価40〜50の、115℃R&B軟化点テルペン/フェノールであるデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);47.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は19Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り3.6%であった。
【0069】
例15. 139.1グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、100.0グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);60.9グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は20Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り5.4%であった。測定されたNCO%は3.8〜3.9であり、測定されたPAFTは200〜215°Fであった。
【0070】
比較例16. 139.1グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、80.0グラムのデュポンからの43MI、33%VAEVAであるElvax150(熱可塑性ポリマー);120.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);および60.9グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は11Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り2%であった。測定されたPAFTは138°Fであった。
【0071】
例17. 208.6グラムのポリエステル−ポリオール1を、120.0グラムのElvax150(熱可塑性ポリマー);180.0グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);91.4グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は23.5Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り6.2%であった。測定されたPAFTは154°Fであった。
【0072】
例18. 208.6グラムのポリエステル−ポリオール1を、120.0グラムのElvax150(熱可塑性ポリマー);120.0グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);60.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);91.4グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1に用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は14.5Kcpsであり、250°Fでの粘度増加速度は時間当り3.4%であり、測定されたPAFTは190°Fであった。
【0073】
例19. 208.6グラムのポリエステル−ポリオール1を、120.0グラムのElvax150(熱可塑性ポリマー);100.2グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);79.8グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);91.4グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。250°Fでの粘度は17.7Kcps.であり、測定されたPAFTは175〜205°Fであった。
【0074】
比較例16および例17〜19のPAFT値を上述の方法に従って測定した。これらを以下の表4に示す。
【表4】
**デルトフェンT−115+エスコレツ5615
【0075】
比較例20. 118.0グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、28.0グラムの日本のアラカワからのヒドロキシル価110の、ロジン酸変性ジオール、80℃R&B軟化点であるアラカワKE−601(反応性粘着付与性樹脂);100.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);54.0グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は15.6Kcpsであった。250°Fでの粘度増加速度は時間当り2%、210°FPAFTであった。
【0076】
比較例21. 139.1グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、100.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);100.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);60.0グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は16.3Kcps、172°FPAFTであった。
【表5】
【0077】
比較例22. 212.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、50.4グラムのアラカワKE−601(反応性粘着付与性樹脂);150.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);90.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);97.2グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は9.5Kcps、210〜220°FPAFTであった。
【0078】
比較例23. 170.3グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、85.3グラムのアラカワKE−601(反応性粘着付与性樹脂);150.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);90.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);104.4グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は26Kcps、230〜245°FPAFTであった。
【0079】
比較例24. 250.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、150.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);90.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);109.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は11.5Kcps、190〜195°FPAFTであった。
【表6】
【0080】
比較例25. 122.8グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、30.8グラムのDRTフランスからの100℃R&B軟化点、ヒドロキシル価75の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム(Reagem)5110(反応性粘着付与性樹脂);132.0グラムのATEVA2830A(熱可塑性ポリマー);264.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);50.5グラムのイソネート125(イソシアネート成分)および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。化合物を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は17Kcpsであり、250°Fで<3%の粘度増加、および127°FPAFTがあった。
【0081】
比較例26. 148.8グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、74.4グラムのDRTフランスからの6℃R&B軟化点、ヒドロキシル価75の、ロジン変性ポリオールであるリアゲム5006(反応性粘着付与性樹脂);150.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);150.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);76.8グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物)および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。化合物を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は23Kcpsおよび145°FPAFTであった。
【0082】
比較例27. 217.6グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、54.4グラムのリアゲム5110(反応性粘着付与性樹脂);120.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);120.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);88.9グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は16.8Kcpsおよび188°FPAFTであった。
【0083】
比較例28. 180.5グラムのポリエステル−ポリオール化合物1を、45.3グラムのリアゲム5110(反応性粘着付与性樹脂);150.0グラムのエルバロイHL−771(熱可塑性ポリマー);150.0グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);74.4グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。化合物を比較例1と同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は29.5Kcpsおよび145°FPAFTであった。
【0084】
ポリエステル−ポリオールとポリエーテル−ポリオールの混合物を組成物の成分として用いる反応性樹脂比較例29〜30および例31〜32
以下の比較例29〜30において、ポリエステル−ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物をポリエーテル−ポリオールのみの代わりに用いた。比較例29および30は比較例1に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物2そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物2とポリエーテル−ポリオール化合物の50/50混合物を用いた。
【0085】
比較例29. 77.7グラムのポリエステル−ポリオール化合物2および77.7グラムのデュポンからの商標テトラセン(Terathane)2,000、分子量2,000のテトラメチレングリコール(ポリエーテル−ポリオール化合物)を、132グラムのATEVA2830A(熱可塑性ポリマー);264グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);48.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は30.3Kcpsであった。
【0086】
比較例30. 77.7グラムのポリエステル−ポリオール化合物2および77.7グラムのアーチケミカル、以前のオリンケミカルからの分子量2,000のポリプロピレングリコール、POLYG20〜56(ポリエーテル−ポリオール化合物)を、132グラムのATEVA2830(熱可塑性ポリマー);264グラムのエスコレツ5615(非反応性粘着付与性樹脂);48.6グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は15.9Kcpsであった。
【0087】
例31および32は例15に類似であるが、しかし、ポリエステル−ポリオール化合物2そのものの代わりに、ポリエステル−ポリオール化合物2とポリエーテル−ポリオール化合物の50/50混合物を用いた。
【0088】
例31. 125.2グラムのポリエステル−ポリオール化合物1および125.2グラムのテトラセン2000(ポリエーテル−ポリオール化合物)を、120グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);120グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);109.7グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は7.2Kcpsであった。
【0089】
例32. 113.4グラムのポリエステル−ポリオール化合物1および180グラムのライオンデルケミカルからの商標アクレイム(Acclaim)4200、分子量4000のポリプロピレングリコール(ポリエーテル−ポリオール化合物)を、133.2グラムのエルバロイHP−771(熱可塑性ポリマー);66.6グラムのデルトフェンT−115(反応性粘着付与性樹脂);106.8グラムのイソネート125M(イソシアネート化合物);および1〜2滴(〜0.02%)のジェフキャットDMDEE(触媒)と混合した。成分を比較例1において用いられたのと同じ一般手順に従って混合した。250°Fでの粘度は3.3Kcpsであった。
【0090】
比較例29〜30および例31〜32のそれぞれにおいて、試料は250°Fで安定であり、250°Fで2〜3時間にわたる保持に際しても分離の兆候は全く示さなかった。これは適合性の良好な表れである。
Claims (4)
- (a)イソシアネート化合物と、
ポリエステル−ポリオールと、
50以下のヒドロキシル価を有する非極性ポリオールを含む反応性粘着付与性樹脂と、
の反応生成物、および、
(b)熱可塑性ポリマー、
を含むホットメルト接着剤組成物。 - 反応性粘着付与性樹脂がテルペン−フェノールコポリマー樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。
- 該熱可塑性ポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン酪酸ビニルコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、およびエチレンとアクリレートと一酸化炭素とのコポリマーの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
- 該ポリエステル−ポリオールが、ダイマー脂肪酸と脂肪族ジオールとの反応生成物を含む、請求項3に記載の組成物。
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DK1361236T3 (da) * | 2002-04-25 | 2005-04-25 | Sicpa Holding Sa | En polyurethanharpiks afledt af polyhydroxylerede harpikser |
US20060014917A1 (en) * | 2002-05-16 | 2006-01-19 | Mcp Industries, Inc. | Moisture-curing polyurethane material having a long gel time |
US20060210808A1 (en) * | 2002-10-15 | 2006-09-21 | Ju-Ming Hung | Reactive hot melt adhesive with non-polymeric aliphatic difunctionals |
US20040072953A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-15 | Ju-Ming Hung | Reactive hot melt adhesive with non-polymeric aliphatic difunctionals |
JP4560702B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2010-10-13 | 東洋紡績株式会社 | 印刷インクアンカーコート用接着剤組成物、多層複合フィルムおよび包装容器 |
US7189781B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-03-13 | H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. | Moisture curable, radiation curable sealant composition |
US6803412B2 (en) * | 2003-03-13 | 2004-10-12 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Moisture curable hot melt sealants for glass constructions |
US8664330B2 (en) | 2003-04-04 | 2014-03-04 | Henkel US IP LLC | Reactive hot melt adhesive with improved hydrolysis resistance |
WO2006014786A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Henkel Corporation | Dual cure compositions employing free radical and rtv cure |
JP4831522B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2011-12-07 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 反応性ホットメルト接着剤の製造システムおよび製造方法 |
US7625963B2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reactive hot melt adhesive with bituminous additive |
US7914895B2 (en) * | 2007-05-24 | 2011-03-29 | H.B. Fuller Company | Moisture curable hot melt adhesive composition |
JP5580982B2 (ja) | 2008-11-27 | 2014-08-27 | ヘンケル コーポレイション | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
US9371669B2 (en) * | 2009-05-22 | 2016-06-21 | John S. Berg | Remote-activation lock system and method |
US20110081492A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-07 | Michael Michalewich | Methods of curing polyurethane prepolymers for golf balls |
US20110081490A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-07 | Brian Comeau | Methods of curing polyurea prepolymers for golf balls |
US20110081497A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-07 | Brian Comeau | Methods of curing polyurea prepolymers for golf balls |
CN102051152A (zh) * | 2009-11-09 | 2011-05-11 | 上海天希化工有限公司 | 一种活性热熔性粘合剂及其制备方法 |
JP2011116817A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Henkel Japan Ltd | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
MX2013013173A (es) | 2011-05-12 | 2014-05-28 | Fuller H B Co | Composiciones adhesivas fundidas en caliente de cuadro humedo. |
CN103703087B (zh) | 2011-07-22 | 2015-09-09 | H.B.富勒公司 | 用在电子器件上的单组分双固化粘合剂 |
WO2013016136A2 (en) | 2011-07-22 | 2013-01-31 | H.B. Fuller Company | A two-part dual-cure adhesive for use on electronics |
TWI534165B (zh) * | 2011-10-24 | 2016-05-21 | 迪愛生股份有限公司 | 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、接著劑及物品 |
BR112015022699B1 (pt) * | 2013-03-14 | 2022-02-15 | Basf Se | Adesivo de fusão a quente, artigo, e, método para formar um adesivo de fusão a quente |
KR101480044B1 (ko) | 2014-03-24 | 2015-01-13 | 주식회사 오공 | 제본용 핫멜트 접착제 조성물 |
WO2015164017A1 (en) * | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon tackifiers for adhesive compositions |
DE102014217783A1 (de) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit |
US10336925B2 (en) | 2015-09-08 | 2019-07-02 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives |
EP3347396A1 (en) | 2015-09-08 | 2018-07-18 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives |
EP3363840A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Two-component polyurethane composition comprising a latent catalyst |
CN110194940B (zh) * | 2018-02-26 | 2022-04-15 | H.B.富乐公司 | 热熔压敏粘合剂组合物及其制备方法 |
CN108753235A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 东莞华工佛塑新材料有限公司 | 一种软包装锂离子电池折边用反应型聚氨酯热熔胶 |
CN109096977A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-28 | 滁州环球聚氨酯科技有限公司 | 一种热稳定性好的胶黏剂的制备方法 |
EP3640274B1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-06-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Hot-melt adhesive composition comprising bio-based polyester polyols |
JP2022525841A (ja) * | 2019-04-05 | 2022-05-20 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | イソシアネート基を含有する二量体脂肪酸-ポリエステルジオールをベースとするポリマー |
CN114144491B (zh) | 2019-08-26 | 2024-04-16 | H.B.富乐公司 | 快速固化可湿固化热熔融粘合剂组合物和包含快速固化可湿固化热熔融粘合剂组合物的制品 |
CN111267439A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-12 | 十倍好智能家居(广州)有限公司 | 板材、板材的制备方法和板材的使用方法 |
CN111234768B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-02-18 | 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 | 粘接非极性材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
CN111286293B (zh) * | 2020-04-10 | 2021-12-03 | 厦门马特高科新能源有限公司 | 一种蓄电池pp塑壳胶黏剂及其制备方法 |
EP4388026A1 (en) * | 2021-08-20 | 2024-06-26 | Dow Global Technologies LLC | High green strength reactive hot melt adhesives |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0635386A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-10 | Bando Chem Ind Ltd | 電子写真複写機用クリーニングブレードの製法 |
JPH10195413A (ja) * | 1996-12-28 | 1998-07-28 | Yasuhara Chem Co Ltd | 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 |
JPH11124560A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応型ホットメルト接着剤 |
JP2000053937A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3767040A (en) | 1971-03-01 | 1973-10-23 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive polyurethane adhesives |
JPS5365333A (en) | 1976-11-25 | 1978-06-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Undercoating compounds for adhesive tapes |
US4775719A (en) | 1986-01-29 | 1988-10-04 | H. B. Fuller Company | Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition |
US4808255A (en) | 1987-05-07 | 1989-02-28 | H. B. Fuller Company | Thermally stable reactive hot melt urethane adhesive composition having a thermoplastic polymer, a compatible, curing urethane polyester polyol prepolymer and a tackifying agent |
JPH03111475A (ja) | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
DE3933204C2 (de) | 1989-10-05 | 1994-05-26 | Jowat Lobers U Frank Gmbh & Co | Reaktivschmelzkleber |
WO1994001509A1 (en) | 1992-07-02 | 1994-01-20 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Hot melt adhesive composition |
US5472785A (en) * | 1994-04-12 | 1995-12-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition |
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---|---|---|---|---|
JPH0635386A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-10 | Bando Chem Ind Ltd | 電子写真複写機用クリーニングブレードの製法 |
JPH10195413A (ja) * | 1996-12-28 | 1998-07-28 | Yasuhara Chem Co Ltd | 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 |
JPH11124560A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応型ホットメルト接着剤 |
JP2000053937A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
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