JPH0130852B2

JPH0130852B2 -

Info

Publication number: JPH0130852B2
Application number: JP59030369A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanaka; Juzo Kurashige
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1989-06-22
Also published as: JPS60177016A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿気硬化性−液型ポリマー用組成物
（以下、単にポリマー用組成物と称することがあ
る。）に関し、詳しくは湿気硬化性を有するプレ
ポリマーであり、ポリマーを製造するための一液
型組成物であつて、得られるポリマー（硬化体）
の諸物性の改良された湿気硬化性−液型ポリマー
用組成物（以下、単にポリマー用組成物と称する
ことがある。）に関する。従来から活性水素基含有液状ジエン系重合体お
よびポリイソシアネート化合物からなる組成物は
知られており、接着剤、防水剤等の用途に用いら
れている。しかしながら、この組成物から得られ
るプレポリマーは粘度が高く、しかも湿気硬化性
が不良である。その上このプレポリマーから得ら
れる硬化体は機械的物性に劣るものであつた。本発明者らは上記従来の欠点を解消し、粘度が
低くしかも大気中に放置することにより硬化する
湿気硬化性を有し、かつ得られる硬化体の機械的
物性にすぐれたポリマー用組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、活性水素基含有液状
ジエン系重合体およびポリイソシアネート化合物
に、さらに重合性ビニル系モノマーまたはオリゴ
マーを配合することにより上記目的を達成しうる
ことを知見し、この知見に基いて本発明を完成す
るに到つた。すなわち本発明は、(A)活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体、(B)ポリイソシアネート化合物および
(C)重合性ビニル系モノマーまたはオリゴマーから
なり、かつ前記(B)ポリイソシアネート化合物を、
該(B)成分に含まれるイソシアネート基と前記(A)成
分に含まれる活性水素基の当量比がイソシアネー
ト基／活性水素基＝２〜20となる量配合してなる
湿気硬化性−液型ポリマー用組成物を提供するも
のである。本発明において、(A)成分である活性水素基含有
液状ジエン系重合体は、分子末端に水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基
などの活性水素基を有する数平均分子量が300〜
25000、好ましくは500〜10000の液状ジエン系重
合体である。これらの液状ジエン系重合体とは炭
素数４〜12のジエン重合体、ジエン共重合体、さ
らにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22のα
−オレフイン性付加重合性モノマーとの共重合体
などがある。具体的にはブタジエンホモポリマ
ー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチ
レンエポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルア
クリレートコポリマーなどを例示することができ
る。これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反
応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存
在下、加熱反応させることにより製造することが
できる。次に、本発明の(B)成分のポリイソシアネート化
合物とは、１分子中に２個若しくはそれ以上のイ
ソシアネート基を有する有機化合物であつて、前
記活性水素基含有液状ジエン系重合体の有する活
性水素含有官能基に対する反応性イソシアネート
基を有する。このようなポリイソシアネート化合
物はよく知られており、またポリオールとポリイ
ソシアネートを予め反応せしめて得られる末端に
イソシアネート基を有するプレポリマーの形の化
合物であつてもよい。ポリイソシアネート化合物
の例としては、通常の芳香族、脂肪族および脂環
族のものをあげることができ、たとえばトリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、液状変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレン
ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソ
シアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート、ポリプロピレングリコールとト
リレンジイソシアネート付加反応物などがあり、
とりわけMDIが好ましい。さらに、本発明の(C)成分である重合性ビニル系
モノマーまたはオリゴマーとしては特に制限はな
く様々なものを用いることができる。具体的には
例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール等のモノマーまたはオリゴマーを挙げること
ができ、これらの中でもとりわけスチレンモノマ
ーまたはスチレンオリゴマーがグラフト性がよ
く、得られるポリマーの物性がよいので好まし
い。本発明において、(B)成分のポリイソシアネート
化合物は、(B)成分に含まれるイソシアネート基と
(A)成分の活性水素基含有液状ジエン系重合体に含
まれる活性水素基の当量比がイソシアネート基／
活性水素基（NCO／H^*）＝２〜20、好ましくは
３〜５となるように配合する。この当量比が２未
満でであると粘度が非常に高くなり、一方20を超
えると湿気硬化速度が遅く、硬化時に発泡しやす
い。また、(A)成分と(C)成分とは、(A)成分99〜１重量
部に対し(C)成分１〜99重量部、好ましくは(A)成分
95〜50重量部に対し(C)成分５〜50重量部となるよ
うに配合する。ここで(C)成分である重合性ビニル
系モノマーまたはオリゴマーの配合量が多い場
合、ゴム的性質が失われる。本発明のポリマー用組成物は原則的には上記３
成分からなるが、さらに瀝青物質を加えることが
できる。ここで瀝青物質は特に制限がなく、スト
レートアスフアルト、セミブロンアスフアルト、
ブロンアスフアルトまたはこれらの混合物を例示
することができ、好ましくは加工上あまり高温を
必要としないストレートアスフアルトまたはスト
レートアスフアルトと他のアスフアルトを併用す
べきである。本発明のポリマー用組成物に瀝青物
質を加えた場合、従来の活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体およびポリイソシアネート化合物から
なる組成物に瀝青物質を加えた場合に比し、プレ
ポリマーの粘度を著しく低下させることができ
る。なお、瀝青物質を加える場合、配合量は組成
物全体の50〜95重量％、好ましくは70〜85重量％
となるように選定する。この配合量が95重量％を
超えると、ゴム的性質が失なわれ、また50重量％
未満の場合は、瀝青物質と活性水素基含有液状ジ
エン系重合体との相溶性が失なわれ、部分的にゲ
ル化して不均一なものとなる。さらに本発明においては必要に応じて他の添加
剤を適宜加えることができる。例えば、組成物の
物性を向上させるために増強剤として１，４−ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、ビスフエノールＡのエチレンオキ
シド３モル付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）アニリンなどを加えることができ
る。そのほか粘度調整剤としてジオクチルフタレ
ートなどの可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテ
ン系、パラフイン系オイル等の軟化剤を加えた
り、さらに粘着力、接着力の調整のためにアルキ
ルフエノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエ
ノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロ
ジン、水添ロジン、クロマン樹脂、脂肪族および
芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることも
できる。また、カーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー等の充てん材；ベンゾイルク
ロライド等の貯蔵安定剤；ジブチルスズジラウレ
ート、第１スズオクトエート、ポリエチレンジア
ミン等の硬化促進剤；過酸化ベンゾイル等の鎖延
長剤を加えたり、耐候性向上のために老化防止剤
を加えたり、さらに消泡剤としてシリコン化合物
などを添加することができる。上記の如き原料を混合、混練することによつて
本発明のポリマー用組成物が得られる。混練は通
常行なわれている方法により行なえばよく、たと
えばダルトンミキサーなどを用いて０〜120℃、
好ましくは10〜100℃で0.5〜48時間、好ましくは
４〜16時間溶融混練することにより行なうことが
できる。好ましくは活性水素基含有液状ジエン系
重合体と重合性ビニル系モノマーまたはオリゴマ
ーと加熱撹拌後、加温溶融したポリイソシアネー
ト化合物を撹拌しながら加え、次いで加熱撹拌し
て十分反応を行なわせることにより本発明のポリ
マー用組成物を得る。本発明のポリマー用組成物は湿気硬化性を有す
るプレポリマーを経て、該プレポリマーを大気中
の湿気により硬化せしめることにより硬化体であ
るポリマーが得られる。この組成物は主として防
水剤、接着剤、防錆塗料、床材などとして用いら
れ、これらの用途に使用する場合、該組成物から
プレポリマーを調製し、これを単独であるいは必
要により適当な溶剤と混合したのちスプレーガ
ン、刷毛、ロールコーター、フローコーターなど
により対象物に塗布すればよい。プレポリマーは
大気中の湿気により硬化被膜を形成する。このようにして形成される硬化被膜は引張強
度、伸び、引裂強度などの機械的物性にすぐれて
おり、上記用途に極めて有用である。さらに、本発明のポリマー用組成物からなるプ
レポリマーは粘度が低いため、コンクリート構築
物のひび割れ部の補修用防水剤や塗料等に有効に
利用することができる。また、本発明のポリマー用組成物に瀝青物質を
加えた場合、従来の組成物に瀝青物質を加えた場
合に比し、粘度を著しく低下させることができ
る。したがつて、アスフアルトの改質剤として利
用することも可能である。次に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１液状ゴム600ｇ（100重量部）、トルエン318ｇ
（53.0重量部）、スチレンモノマー120ｇ（20.0重
量部）および過酸化ベンゾイル0.6ｇ（0.1重量
部）を２セパラブルフラスコに入れ、約１時間
撹拌後、80℃で７時間加熱撹拌し、室温まで冷却
した。室温に温度を保持したまま、80℃に加温溶
融した４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）202.8ｇ（33.8重量部）を激しく撹拌
しながら加え、約２時間室温に保持した。次に、80℃で５時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせポリマー用組成物であるプレポリマーを
得た。得られたプレポリマーをガラス板の上に２
mm厚さに塗布して25℃、湿度60％の環境で２週間
放置して硬化体を得た。硬化体の物性についての
測定結果を第１表に示す。実施例２液状ゴム600ｇ、トルエン300ｇおよびスチレン
モノマー120ｇを２セパラブルフラスコに入れ、
約２時間撹拌後、トルエン18ｇに過酸化ベンゾイ
ル0.6ｇを溶解したものおよび80℃に加温溶融し
たMDI202.8ｇを激しく撹拌しながら加え、約２
時間室温に保持した。次に、80℃で７時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせポリマー用組成物であるプレポリマーを
得、以下実施例１と同様にして硬化体を得た。硬
化体の物性についての測定結果を第１表に示す。実施例３液状ゴム400ｇ、トルエン300ｇおよびスチレン
モノマー400ｇを２セパラブルフラスコに入れ、
約２時間撹拌後、トルエン12ｇに過酸化ベンゾイ
ル2.0ｇを溶解したものおよび80℃に加温容融し
たMDI135.2ｇを激しく撹拌しながら加え約２時
間室温に保持した。以下、実施例２と同様にしてプレポリマーを
得、硬化体を得た。硬化体の物性についての測定
結果を第１表に示す。実施例４液状ゴム140ｇ、トルエン290ｇおよびアスフア
ルト749.3ｇを２セパラブルフラスコに入れ、
80℃で１時間加熱撹拌後、室温まで冷却した。室
温に温度を保持したまま、スチレンモノマー28
ｇ、トルエン12.5ｇに過酸化ベンゾイル0.7ｇを
溶解したものおよび80℃に加熱溶融したMDI47.3
ｇを激しく撹拌しながら加え、約２時間室温に保
持した。以下、実施例１と同様にしてプレポリマーを
得、硬化体を得た。硬化体の物性についての測定
結果を第１表に示す。実施例５液状ゴム600ｇ、スチレンオリゴマー120ｇをト
ルエン300ｇに溶解したものを２セパラブルフ
ラスコに入れ、約１時間撹拌し、室温に保持した
まま、トルエン18ｇに過酸化ベンゾイル0.6ｇを
溶解したものおよび80℃に加温溶融した
MDI202.8ｇを激しく撹拌しながら加え、約２時
間室温に保持した。以下、実施例２と同様にしてプレポリマーを
得、硬化体を得た。硬化体の物性についての測定
結果を第１表に示す。比較例１液状ゴム1000ｇを２セパラブルフラスコに入
れ、室温に保持したまま真空ポンプにて脱気後、
80℃に加温溶融したMDI338ｇを激しく撹拌しな
がら加え、約２時間室温に保持した。次に、80℃で４時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせプレポリマーを得、以下実施例１と同様
にして硬化体を得た。硬化体の物性についての測
定結果を第１表に示す。比較例２液状ゴム140ｇ、トルエン321.2ｇ、アスフアル
ト749.3ｇを２セパラブルフラスコに入れ、80
℃で１時間加熱撹拌後、室温まで冷却した。室温
に温度を保持したまま、80℃に加温溶融した
MDI47.3ｇを激しく撹拌しながら加え、約２時間
室温に保持した。以下、実施例１と同様にしてプレポリマーを
得、硬化体を得た。硬化体の物性についての測定
結果を第１表に示す。比較例３比較例１で得られたプレポリマー133.8ｇに、
トルエン115ｇにポリスチレン20ｇを溶解したも
のを混合し、少し静置したところ分離し、シート
化できなかつた。比較例４比較例１で得られたプレポリマー133.8ｇに、
トルエン95ｇにポリスチレン20ｇを溶解したもの
を混合し、少し静置後、ガラス板上に２mm厚さに
塗布して25℃、湿度60％の環境で２週間放置して
硬化体を得た。硬化体の物性についての測定結果
を第１表に示す。比較例５実施例１において、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）の配合量を202.8ｇ
（33.8重量部）から59.4ｇ（9.9重量部）に変えた
こと以外は実施例１と同様にして約２時間室温に
保持した。次に、80℃で５時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせたが、ゲル後となりプレポリマーは得ら
れなかつた。なお、この場合のNCO／OH（当量
比）は１であつた。比較例６実施例２において、MDIの配合量を202.8ｇ
（33.8重量部）から59.4ｇ（9.9重量部）に変えた
こと以外は実施例２と同様にして約２時間室温に
保持した。次に、80℃で７時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせたが、ゲル状となりプレポリマーは得ら
れなかつた。なお、この場合のNCO／OH（当量
比）は１であつた。比較例７実施例３において、MDIの配合量を135.2ｇ
（33.8重量部）から39.5ｇ（9.9重量部）に変えた
こと以外は実施例３と同様にして約２時間室温に
保持した。次に、80℃で７時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせたが、ゲル状となりプレポリマーは得ら
れなかつた。なお、この場合のNCO／OH（当量
比）は１であつた。比較例８実施例４において、MDIの配合量を47.3ｇ
（33.8重量部）から13.8ｇ（9.9重量部）に変えた
こと以外は実施例４と同様にして約２時間室温に
保持した。次に、80℃で５時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせたが、ゲル状となりプレポリマーは得ら
れなかつた。なお、この場合のNCO／OH（当量
比）は１であつた。比較例９実施例５において、MDIの配合量を202.8ｇ
（33.8重量部）から59.4ｇ（9.9重量部）に変えた
こと以外は実施例５と同様にして約２時間室温に
保持した。次に、80℃で７時間加熱撹拌し、十分に反応を
行なわせたが、ゲル状となりプレポリマーは得ら
れなかつた。なお、この場合のNCO／OH（当量
比）は１であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)活性水素基含有液状ジエン系重合体、(B)ポ
リイソシアネート化合物および(C)重合性ビニル系
モノマーまたはオリゴマーからなり、かつ前記(B)
ポリイソシアネート化合物を、該(B)成分に含まれ
るイソシアネート基と前記(A)成分に含まれる活性
水素基の当量比がイソシアネート基／活性水素基
＝２〜20となる量配合してなる湿気硬化性−液型
ポリマー用組成物。