JPH0251950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性、耐薬品性、電気特性などに
すぐれたシール材組成物に関する。 従来、電解コンデンサをはじめとする電気部
品、自動車工業、建築、土木の分野などにおける
シール材として、天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、熱可塑性エラストマーなどが一般に用い
られている。しかしながら、これらはいずれも固
体状であることに起因して種々の欠点があつた。
そのため、工程の簡素化、生産性の向上、被塗体
の細部間隙に侵入しやすいなどの要求から、ゴム
弾性にすぐれ、感温性の小さい低分子量液状ジエ
ン系重合体をシール材として用いることが提案さ
れている。 しかしながら、ジエン系重合体は金属、陶磁
器、ガラスなどとの接着性が十分でないため、粘
着性付与樹脂を添加したり、化学変性することが
試みられている。しかし、これらの試みによつて
も接着性を十分満足するシール材を得ることがで
きないばかりか、耐薬品性、電気特性、耐熱性、
耐候性などを低下させるという欠点を有してい
る。 本発明者らは、ジエン系重合体が本来有してい
る種々のすぐれた性質を損なうことなく、接着性
にすぐれ、しかも電気部品などに特に要求される
電気特性、耐薬品性などを満足するシール材を開
発すべく鋭意研究した結果、ジエン含有末端イソ
シアネートプレポリマーを用い、該プレポリマー
と特定された活性水素当量の活性水素基含有化合
物からなる組成物であつて、しかもある量以上の
ポリジエンを含有する組成物をシール材として用
いることによつて本発明の目的を達成できること
を見いだし、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、分子鎖中にポリジエン鎖を
含む末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーと活性水素当量300〜1400の活性水素基
含有化合物からなる組成物であつて、該組成物中
のポリジエン含量が20〜80重量％であることを特
徴とするシール材組成物に関するものである。 本発明に係るシール材組成物は、ウレタン反応
によつて硬化し、接着性にすぐれた弾性硬化体と
なるもので、作業性にすぐれている。さらに、得
られるシール材硬化体は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性などにすぐれたものである。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明における末端イソシアネートプレポリマ
ーは、活性水素基含有液状ジエン系重合体を必須
とするもので、必要により他の活性水素基含有化
合物を加えてなる化合物とポリイソシアネート化
合物との反応により得ることができる。ここで用
いられる活性水素基含有液状ジエン系重合体とは
分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基などの活性水素基を有す
る液状ジエン系重合体である。 これら液状ジエン系重合体としては、数平均分
子量が500〜25000の炭素数４〜12のジエン重合
体、その共重合体、さらにはこれらジエンモノマ
ーと炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重合性
モノマーとの共重合体がある。また、これら液状
ジエン系重合体に対して、無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付加する
ことによつて変性された液状ジエン系重合体を包
含することは勿論である。具体的には、ポリブタ
ジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマ
ー、ブタジエン−スチレンコポリマー，ブタジエ
ン−イソプレンコポリマー，ブタジエン−アクリ
ロニトリルコポリマー，ブタジエン−２−エチル
ヘキシルアクリレートコポリマー，ブタジエン−
ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。 本発明においては、基本的にはこの活性水素基
含有液状ジエン系重合体と有機ポリイソシアネー
ト化合物、通常ジイソシアネート化合物との反応
によりプレポリマーを得るものであるが、他の活
性水素基含有化合物を併用することを制限するも
のではない。 次に、併用することができる活性水素基含有化
合物としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン，１，２，６−ヘキ
サントリオール，ペンタエリスリトールなどの低
分子ポリオール、エチレンジアミン、４，4′−メ
チレン−ビス−２−クロロアニリン，４，4′−メ
チレン−ビス−２−エチルアニリンなどのアミン
化合物または低分子ポリオールもしくはアミン化
合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのアルキレンオキシドを付加重合させて得られ
るたとえばビスフエノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物あるいはポリオキシシプロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
グリコールなどやこれらのポリオールのエチレン
オキシド付加物などのポリエーテルポリオールが
ある。さらにエチレングリコール、プロピレング
リコール，１，４−ブタンジオールなどの多価ア
ルコールとフタル酸、マレイン酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基
酸との縮合重合物であつて末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオール、アクリルポリオール，
ヒマシ油，トール油などを例示することができ
る。 次に前記活性水素基含有化合物と反応してプレ
ポリマーを得るところの有機ポリイソシアネート
化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアネート、液状変性ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフエニレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ナフ
タリン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン
−２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレ
ングリコールとトリレンジイソシアネート付加反
応物、トリメチロールプロパン１モルとトリレン
ジイソシアネート３モルとの付加反応物などをあ
げることができる。 この末端イソシアネートプレポリマーを得る反
応は通常乾燥窒素などの不活性気流下で反応温度
30〜100℃、反応時間10分〜10時間の条件下で行
なわれる。なお、このプレポリマーのイソシアネ
ート基含量としては、通常５〜20重量％の範囲の
ものが用いられる。 本発明のシール材組成物は前記末端イソシアネ
ートプレポリマーに対して活性水素当量（活性水
素１個当りの分子量）が300〜1400の活性水素基
含有化合物をNCO／OH比が0.8〜1.5、好ましく
は0.9〜1.1になるように配合するものである。本
発明にあつては、この活性水素当量が300〜1400
の化合物を用いなければならず、活性水素当量が
この範囲外の化合物を用いると、得られた弾性硬
化体の耐薬品性などの点で本発明の目的を達成す
ることはできない。 本発明で用いることができる活性水素当量が
300〜1400の活性水素基含有化合物としては、特
に制限されるものではなく、すでにプレポリマー
の製造のところで具体的に詳述した化合物の中か
ら活性水素当量が300〜1400の化合物を適宜選択
することができる。これら化合物として、液状ジ
エン系重合体が含まれることは勿論である。 本発明のシール材組成物の特徴は、(1)ジエン系
重合体含有末端イソシアネートのプレポリマーを
用いること。(2)活性水素基含有化合物として活性
水素当量300〜1400の化合物を用いること。さら
に(3)組成物中のポリジエン含量を20〜80重量％以
上にすることにある。この場合、活性水素基含有
液状ジエン系重合体は末端イソシアネートプレポ
リマーと活性水素基含有化合物の両方に用いるこ
とができる。しかしながら、該ジエン系重合体が
組成物中の20〜80重量％以上になつても、これを
活性水素基含有化合物として用いたのでは、すぐ
れた接着性を有するという本発明の目的を達成す
ることはできない（比較例３参照）。 本発明のシール材組成物は加熱下、必要により
触媒を添加し、硬化反応させることによりシール
材を与える。ここで用いる触媒としては、ジ−ｎ
−ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエー
ト，トリエチレンジアミン，ジエチレンジアミ
ン，トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレ
タン触媒を例示することができる。 さらに必要によりカーボンブラツク、炭酸カル
シウム、クレー、シリカなどの充てん剤、液状ポ
リプテンなどの可塑剤、老化防止剤、オゾン劣化
防止剤などの安定剤などを用いることもできる。 以上詳述したように、本発明のシール材組成物
は適度な初期粘度と十分なポツトライフを有する
ため、取扱いがきわめて容易で能率よくシール作
業を行なうことができる。しかも、硬化したシー
ル材は金属、陶磁器、ガラスなどに対してきわめ
て強力に接着しており、適度な弾性と共にすぐれ
たシール効果を発揮する。さらに耐熱性、耐水
性，耐薬品性、電気特性にもすぐれ、しかも熱処
理，薬品処理後においても接着性、電気特性、硬
度などの変化のないすぐれた特色を有している。
従つて、自動車、建築、土木などの分野はもちろ
ん、電解コンデンサーの封口体、絶縁シール材な
ど特に高度の性能が要求される電気部品のシール
材としての用途を拡大するものである。 以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 製造例 末端イソシアネート基プレポリマーの製造 末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均
分子量2800、粘度50ポイズ（30℃），水酸基含
有量0.83meq／ｇ）60重量部、ポリオキシプロ
ピレングリコール（数平均分子量2000）40重量
部、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状変性物（NCO含量28.75重量％）63.8重
量部を乾燥窒素雰囲気下、40℃で３時間反応さ
せてプレポリマー〔〕を得た。このプレポリ
マー〔〕のNCO含量は8.9重量％であつた。 末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均
分子量2800、粘度50ポイズ（30℃）、水酸基含
有量0.83meq／ｇ）100重量部、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート液状変性物
（NCO含量28.75重量％）35.7重量部を乾燥窒素
雰囲気下、40℃で３時間反応させてプレポリマ
ー〔〕を得た。このプレポリマー〔〕の
NCO含量は5.0重量％であつた。 ポリオレキプロピレングリコール（数平均分
子量2000）100重量部、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート液状変性物（NCO含量
28.75重量％）66.8重量部を乾燥窒素雰囲気下、
40℃で３時間反応させてプレポリマー〔〕を
得た。このプレポリマー〔〕のNCO含量は
9.0重量％であつた。 実施例１〜11、比較例１〜７ 第１表に示す配合（重量部）により、配合剤を
撹拌混合、脱泡し金型に注型し、120℃で１時間
加熱加圧した。ついで70℃で12時間ポストキユア
を行ない300×150×２mmの硬化物シートを作成し
た。なお実施例３と比較例２，３は表示した配合
剤の他に２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）５−クロロベンゾトリアゾール２
重量部と２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）１重量部を加えた。第
２表および第３表に組成物の初期粘度、可使時間
と共に各種物性の測定結果を示す。 比較例 ８ 天然ゴム70重量部、SBR（SBR1500日本合成ゴ
ム(株)製）30重量部、イオウ2.0重量部、ジベンゾ
チアジルスルフイド1.5重量部、ステアリン酸1.0
重量部、亜鉛華3.0重量部、カーボンブラツク
0.05重量部、フエニル−β−ナフチルアミン4.5
重量部からなる配合物を２本ロールで混練し、
145℃で50分間加熱加圧して硬化物シートを作成
した。第３表に各種物性の測定結果を示す。 試験法 硬 度 JIS Ｋ−6301 薬品浸漬試験 JIS Ｋ−6301 体積固有抵抗 JIS Ｋ−6911 誘 電 率 JIS Ｋ−6911 180度剥離接着強度 被着体（アルミニウム片25×150×２mm）を
＃400サンドペーパーで粗面化後、トリフエニル
メタントリイソシアネートの５％塩化メチレン溶
液でふき、60分放置した。次に配合調整したウレ
タン混合物を厚み0.8mmになるようアルミ片に塗
布し綿帆布を貼りつけ70℃で12時間加熱して接着
試験片を作成した。測定は室温、剥離速度200
mm／minで行なつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子鎖中にポリジエン鎖を含む末端イソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマーと活性水
   素当量300〜1400の活性水素基含有化合物からな
   る組成物であつて、該組成物中のポリジエン含量
   が20〜80重量％であることを特徴とするシール材
   組成物。 ２ シール材が電気部品用である特許請求の範囲
   第１項記載のシール材組成物。