BR112020003954A2 - adesivo reativo que compreende o produto de reação de um poliéster, método para produzir um adesivo reativo e uso do adesivo reativo - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um adesivo reativo que compreende o produto de reação de um poliéster, construído a partir dos monômeros A, B e C, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácido ou o anidrido correspondente ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, e que a razão molar dos monômeros A para monômeros B seja de 1:10 a 10:1, como poliol e opcionalmente um ou mais polióis adicionais, com um di-isocianato, o qual é caracterizado pelo fato de que o número médio de OH dos polióis usados é de 10 a 30 mg KOH/g de polióis, a razão de OH dos polióis usados para grupos NCO do di-isocianato usado é de 1:1,2 a 1:4,0, e o produto de reação ter uma viscosidade de 1 a 200 Pa*s a 130 °C e também um método para produção do mesmo, além do uso do adesivo reativo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “ADESIVO REATIVO QUE COMPREENDE O PRODUTO DE REAÇÃO DE UM POLIÉSTER, MÉTODO PARA PRODUZIR UM ADESIVO REATIVO E USO DO ADESIVO REATIVO”
[001] A presente invenção refere-se a um adesivo reativo que compreende o produto de reação de um poliéster, construído a partir dos monômeros A, B e C, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácidos ou o anidrido correspondente ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, e que a razão molar dos monômeros A para monômeros B seja de 1:10 a 10:1, preferencialmente 2:8 a 9:1, como poliol e opcionalmente um ou mais polióis adicionais, com um di-isocianato, o qual é caracterizado pelo fato de que o número médio de OH dos polióis usados é de 10 a 30 mg KOH/g polióis, a razão de OH dos polióis usados para grupos NCO do di-isocianato usado é de 1:1,2 a 1:4,0, e o produto de reação ter uma viscosidade de 1 a 200 Pa*s a 130 °C e também um método para produção do mesmo, além do uso do adesivo reativo.
[002] Os (co)poliésteres, também referidos no presente documento simplesmente como poliésteres, são usados em uma multiplicidade de usos finais. Por exemplo, são usados como constituintes em adesivos, como aglutinantes para revestimentos de metal, por exemplo, revestimentos para interiores de latas, como aglutinantes para revestimentos de filmes ou mesmo como constituintes na produção de filmes.
[003] Um exemplo do uso de poliésteres em adesivos são os adesivos reativos, especialmente os adesivos reativos de cura por umidade (produtos de fusão a quente reativos - produtos de fusão a quente de RHM ou de PU). Estes RHM são tipicamente produzidos pela reação de polímeros OH (polióis) funcionalizados com di-isocianato.
[004] Neste caso, é normalmente utilizada uma quantidade excessiva de di- isocianato, obtendo-se assim polímeros terminados em NCO (os chamados pré- polímeros). Estes pré-polímeros são aqui obtidos como misturas de polímeros terminados em NCO, que são construídos a partir de uma ou mais unidades repetidas do poliol ligadas através do di-isocianato. Além disso, devido à quantidade excessiva de di-isocianato utilizada, a mistura dos pré-polímeros após a reação compreende quantidades residuais de di-isocianato monomérico. Por conta da classificação de toxicidade crítica de di-isocianatos, como (4,4‘- MDI), por exemplo, é desejável manter o conteúdo desse di-isocianato monomérico no pré-polímero acabado ou RHM o mais baixo possível.
[005] Existem diversos métodos para diminuir o conteúdo de di-isocianato monomérico remanescente no RHM. Sem entrar nos métodos com mais detalhes, os mesmos seriam: uso de di-isocianato polimérico na reação com o poliol (DE10055786) uso de di-isocianatos com grupos NCO diferentemente reativos (estereosseletividade). (EP1458780 e DE10229519) destilação de di-isocianato do produto acabado (EP1241197) reação subsequente do NCO livre a uma ligação química, por exemplo, realizando uma reação de trimerização (DE10229780 e DE10229781) ou a reação posterior com um reagente de cura por umidade, como mercaptossilano (EP2664637)
[006] Uma outra possibilidade é o uso de polímeros (polióis) com peso molecular relativamente alto.
[007] Geralmente na produção de RHM ou pré-polímeros, a razão em peso de poliol para di-isocianato é determinada pela razão de número de OH (poliol): número de NCO (di-isocianato).
[008] O peso inicial do di-isocianato surge da mesma. Tipicamente, um excesso é selecionado na faixa de OH: NCO de 1,0:1,5 - 1,0:3,0.
[009] No caso de um isocianato especificado - 4,4’-MDI, por exemplo - o número de NCO é constante. A razão de peso de poliol para isocianato é, assim, influenciada pelo OHN do poliol. No caso de polióis com números OH relativamente baixos, é utilizada correspondentemente uma quantidade proporcionalmente mais baixa de di-isocianato.
[010] Uma simples possibilidade de reduzir o conteúdo de di-isocianato monomérico remanescente no RHM seria, portanto, o uso de polióis com OHN relativamente baixo - isto é, correspondendo a um peso molecular relativamente alto. Uma desvantagem, nesse caso, é que, aumentando o peso molecular, a viscosidade do poliol também aumenta exponencialmente.
[011] Com base em poliésteres - esses são frequentemente usados como polióis para a produção de RHM - esse aumento na viscosidade é crítico, principalmente para poliésteres amorfos. Devido à natureza dos monômeros aromáticos frequentemente usados aqui (por exemplo, ácido tereftálico ou ácido isotereftálico), os poliésteres amorfos têm uma viscosidade muito alta. Se o peso molecular dos poliésteres amorfos existentes for aumentado significativamente, a viscosidade aumenta para faixas que não são mais gerenciáveis para uso em adesivos reativos por fusão a quente, já que não é mais garantido umedecimento suficiente do substrato a ser ligado usando o adesivo.
[012] Os poliésteres amorfos, no entanto, são de importância essencial para a produção de adesivos reativos (RHM), uma vez que a alta resistência inicial do adesivo é obtida pela adição de poliésteres amorfos.
[013] O objetivo da presente invenção, portanto, foi fornecer adesivos reativos com base em poliésteres que têm um baixo teor de di-isocianato monomérico remanescente (preferencialmente menor que 2% em peso) e têm uma viscosidade que adicionalmente permite o uso como um adesivo reativo.
[014] Constatou-se que, surpreendentemente, adesivos reativos que compreendem o produto de reação de um poliéster com uma proporção mínima de ácido ftálico ou anidrido ftálico como monômero e um di-isocianato, podem atender a esses requisitos.
[015] A presente invenção, portanto, refere-se a adesivos reativos que compreendem o produto de reação de um poliéster, que compreendem ácido ftálico ou anidrido ftálico como monômero, com um di-isocianato conforme definido nas reivindicações e descrição subsequente.
[016] A presente invenção também se refere a um método para produzir os adesivos reativos de acordo com a invenção e uso dos mesmos.
[017] Os adesivos reativos de acordo com a invenção têm a vantagem de que, devido ao próprio OHN baixo com um excesso de di-isocianato usado de OH:NCO de 1,0:1,2 a 1,0:4,0, os mesmos têm um teor relativamente baixo de di- isocianato monomérico, mas ao mesmo tempo uma baixa viscosidade. Em sistemas existentes com OHN relativamente alto, um teor correspondentemente baixo de di-isocianato monomérico só seria possível se o excesso de OH:NCO fosse reduzido, o que resultaria em uma construção substancial de poliuretano oligomérico e aumento da viscosidade correspondente.
[018] Os adesivos reativos de acordo com a invenção, o método para a produção dos mesmos de acordo com a invenção e o uso dos adesivos reativos de acordo com a invenção são descritos abaixo a título de exemplo, sem qualquer intenção de restringir a invenção a essas modalidades exemplificativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificadas abaixo, devem abranger não apenas as faixas ou grupos de compostos correspondentes explicitamente mencionados, mas também todas as subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos deixando de fora valores individuais (faixas) ou compostos. Quando documentos são citados no contexto da presente descrição, seu conteúdo deve pertencer plenamente ao conteúdo da revelação da presente invenção, particularmente no que diz respeito às matérias citadas. As porcentagens especificadas abaixo são em peso, salvo indicação em contrário. Os valores médios, os valores médios da massa molar, por exemplo, especificados abaixo são médias numéricas, salvo indicação em contrário. Onde as propriedades de um material são referidas a seguir, por exemplo, viscosidades ou similares, essas são propriedades do material a 25 °C, a menos que indicado de outra forma. Quando fórmulas químicas (empíricas) são usadas na presente invenção, os índices relatados podem ser números absolutos ou valores médios. Os índices relativos aos compostos poliméricos são preferencialmente valores médios.
[019] O adesivo reativo de acordo com a invenção que compreende o produto de reação de um poliéster, preferencialmente poliéster amorfo, construído a partir dos monômeros A, B e C, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácidos ou o anidrido correspondente ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, em que a razão molar dos monômeros A para monômeros B é de 1:10 a 10:1, preferencialmente 2:8 a 9:1, como poliol e opcionalmente um ou mais polióis adicionais, com um di-isocianato, é caracterizado pelo fato de que o número médio de OH dos polióis usados é de 10 a 30 mg KOH/g polióis, a razão de OH dos polióis usados para grupos NCO do di-isocianato usado é de 1:1,2 a 1:4,0, preferencialmente de 1:1,6 a 1:2,5, e o produto de reação tem uma viscosidade de 1 a 200 Pa*s a 130 °C.
[020] Os monômeros C podem compreender um diol, dois dióis diferentes C1 e C2 ou mais dióis C1 a Cx. O monômero C preferencialmente compreende pelo menos, ou exatamente, dois dióis diferentes C1 e C2. Os monômeros C preferidos são monoetileno glicol, dietileno glicol, butiletilpropanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,3-metilpropanodiol e/ou 1,5-metilpentanodiol. O monômero C1 é, particularmente, preferencialmente monoetileno glicol e o monômero C2 é, particularmente, preferencialmente neopentil glicol ou 1,3-metilpropanodiol.
[021] Os monômeros B podem ser um ou mais ácidos orgânicos. Se os monômeros B forem dois ou mais ácidos orgânicos, os mesmos são preferencialmente pelo menos dois ácidos orgânicos diferentes.
[022] O monômero (ou monômeros) B é/são, preferencialmente, pelo menos um ácido selecionado dentre ácido tereftálico, ácido isotereftálico, ácido adípico e ácido succínico.
[023] Os poliésteres preferencialmente têm um número de OH menor que 28 mg KOH/g, preferencialmente de 10 a 26 mg KOH/g, particularmente, preferencialmente de 12 a 24 mg KOH/g. Um peso molecular suficientemente alto do poliéster é assegurado por esse valor de modo a obter um teor de di- isocianato monomérico de < 2% em peso no adesivo reativo de acordo com a invenção.
[024] Os poliésteres têm, preferencialmente, uma viscosidade a 130 °C menor que 100 Pa*s, preferencialmente menor que 80 Pa*s.
[025] Os poliésteres preferencialmente têm uma temperatura de transição vítrea de 20 °C a 60 °C, preferencialmente 25 a 55 °C.
[026] Preferência particular é dada a poliésteres que têm ou uma temperatura de transição vítrea de 30 +/- 10 °C, preferencialmente 30 +/- 5 °C e uma viscosidade a 130 °C menor que 20 Pa*s, preferencialmente 1 a 15 Pa*s, ou uma temperatura de transição vítrea de 48 +/- 10 °C, preferencialmente 48 +/- 5 °C e uma viscosidade a 130 °C menor que 100 Pa*s, preferencialmente maior que 30 a menor que 80 Pa*s.
[027] Como polióis adicionais opcionais no adesivo reativo de acordo com a invenção, poliéster polióis, poliéter polióis e quaisquer componentes hidroxi- funcionais podem ser usados, por exemplo. A seleção desses polióis opcionais é arbitrária. No entanto, os polióis utilizados não devem aumentar substancialmente a média de OHN da formulação, de preferência em não mais do que 10%.
[028] Como poliéster polióis adicionais opcionais, por exemplo, poliésteres líquidos ou sólidos, amorfos ou (semi) cristalinos podem ser usados que têm pesos moleculares com um média numérica entre 2.000 g/mol e 30.000 g/mol, preferencialmente entre 3.000 g/mol e 10.000 g/mol (calculado a partir do número de hidroxila), sendo dada preferência ao uso de polióis de poliéster lineares.
[029] Os poliéter polióis opcionais usados podem ser, por exemplo, poliéter dióis ou poliéter trióis. Exemplos destes são, por exemplo, homo- e copolímeros de etileno glicol, propileno glicol e butano-1,4-diol. O peso molecular (número médio) dos poliéter-polióis adicionados deve preferencialmente situar-se entre
2.000 g/mol e 30.000 g/mol, preferencialmente entre 3.000 g/mol e 10.000 g/mol.
[030] Os componentes hidroxi-funcionais arbitrários opcionais utilizados são preferencialmente poliolefinas hidro-funcionais, tais como polibutadienos hidroxi-funcionais, poli-isoprenos hidro-funcionais, poliolefinas hidro-funcionais, policarbonatos hidro-funcionais ou poliacrilatos hidro-funcionais.
[031] Para preparar o adesivo reativo de acordo com a invenção, os di- isocianatos utilizados são preferencialmente isocianatos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos, isocianatos modificados com carbodi-imida ou pré-polímeros terminados com isocianato. Os di-isocianatos preferidos são 4,4'-di-isocianato de difenilmetano, 2,4'-di-isocianato de difenilmetano, isômeros de di-isocianato de tolueno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, 4,4'-di- isocianato de diciclo-hexilmetano e suas misturas. Os di-isocianatos particularmente preferidos são o 4,4'-di-isocianato de difenilmetano e misturas de 4,4'-di-isocianato de difenilmetano e 2,4'-di-isocianato de difenilmetano.
[032] Além do produto da reação, os adesivos reativos de acordo com a invenção podem compreender outros aditivos, até um limite de 50% em peso, de preferência de 5 a 40% em peso, com base na formulação geral, particularmente aditivos, por exemplo, que garantir maior estabilidade à hidrólise. Estes aditivos podem ser, por exemplo: polímeros não funcionalizados, por exemplo, poliuretanos termoplásticos (TPUs) e/ou poliacrilatos e/ou copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA); pigmentos ou cargas, por exemplo talco, dióxido de silício, dióxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, pigmentos de negro de fumo ou de cor; aderentes, por exemplo, resinas, resinas de hidrocarbonetos, resinas fenólicas e estabilizadores e auxiliares de envelhecimento.
[033] Os adesivos reativos de acordo com a invenção são preferencialmente adesivos reativos a quente (RHM), que são adicionalmente reticulados quimicamente após a aplicação por umidade (por exemplo, umidade do ar ou substratos úmidos).
[034] Os adesivos reativos de acordo com a invenção podem ser produzidos por métodos convencionais em que os polióis são reagidos com di- isocianatos. Os adesivos reativos de acordo com a invenção são preferencialmente produzidos pelo método de acordo com a invenção, como descrito abaixo.
[035] O método de acordo com a invenção para produzir um adesivo reativo, particularmente um adesivo reativo de acordo com a invenção, no qual os monômeros A, B e C são esterificados, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácidos, ou o anidrido correspondente, ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, em que a razão molar dos monômeros A para monômeros B é de 1:10 a 10:1, preferencialmente 2:8 a 9:1, e esse poliéster como poliol, opcionalmente na presença de um ou mais polióis adicionais, é reagido com pelo menos um di-isocianato, é caracterizado pelo fato de que o número médio de OH dos polióis usados é de 10 a 30 mg KOH/g polióis e a razão de grupos OH dos polióis usados para grupos NCO dos di-isocianatos usados é de 1:1,2 a 1:4,0, preferencialmente de 1:1,6 a 1:2,5.
[036] Os poliésteres são preferencialmente sintetizados por meio de uma condensação de fusão. Para este fim, os monômeros acima mencionados são preferencialmente carregados inicialmente e fundidos em uma razão equivalente de grupos hidroxila para carboxila de 0,5 a 1,5, preferencialmente 1,0 a 1,3. A policondensação ocorre preferencialmente no fundido, de preferência a temperaturas de 150 a 280 °C, de preferência ao longo de 3 a 30 horas.
[037] Pode ser vantajoso se a maioria da quantidade de água liberada for inicialmente destilada à pressão padrão. No curso adicional, a água restante da reação e os dióis voláteis são preferencialmente eliminados, até que o peso molecular alvo seja alcançado. Opcionalmente, isso pode ser facilitado através de pressão reduzida, através de um aumento na área da superfície ou pela passagem de uma corrente de gás inerte através da mistura de reação.
[038] A esterificação pode ser adicionalmente acelerada por adição de um azeótropo anterior e/ou de um catalisador, antes ou durante a reação. Exemplos de azeótropos anteriores adequados são tolueno e xilenos. Catalisadores preferidos são organotitânio ou compostos de organoestanho, como tetrabutil titanato ou óxido de dibutilestanho e catalisadores à base de outros metais, como zinco ou antimônio, e também catalisadores de esterificação sem metal.
[039] Além disso, pode ser vantajoso adicionar mais aditivos e auxiliares de processamento, como antioxidantes ou estabilizadores de cor, à mistura de esterificação.
[040] Para produzir os poliésteres de acordo com a invenção, geralmente não há, em princípio, limitações em relação aos monômeros B (ácidos di ou policarboxílicos) e C (dióis ou polióis) e, em princípio, todas as razões de mistura em relação aos monômeros B e monômeros C podem ser usadas. A seleção é guiada pelas propriedades físicas desejadas do poliéster.
[041] Os monômeros B utilizados de acordo com a invenção são ácidos carboxílicos que contêm dois ou mais grupos carboxila ou anidridos ou seus ésteres. Os monômeros B podem, de preferência, ser ácidos aromáticos ou saturados ou alifáticos insaturados ou di-policarboxílicos cicloalifáticos saturados ou insaturados. É dada preferência ao uso de ácidos dicarboxílicos. Os ácidos carboxílicos aromáticos preferidos utilizados são compostos tais como dimetil tereftalato, ácido tereftálico e ácido isoftálico.
[042] Os ácidos carboxílicos alifáticos lineares preferidos utilizados são, por exemplo, ácido succínico, succinato de dimetila, ácido adípico, dimetil adipato, ácido azelaico, dimetil azelato, ácido sebácico, sebacato de dimetila, ácido undecanodicarboxílico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido 1,12- dodecanodicarboxílico, ácido brassílico, ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, ácido 1,16-hexadecanodioico, ácido 1,18-octadecanodioico e suas misturas.
[043] Os ácidos carboxílicos cicloalifáticos saturados preferidos utilizados são os ácidos 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácidos 1,3-ciclo- hexanodicarboxílico ou ácidos 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico.
[044] É possível, em princípio, usar quaisquer monômeros C desejados para a preparação dos poliésteres. Entende-se por monômeros C compostos portando dois ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, dióis ou polióis alifáticos lineares ou ramificados e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos podem ser utilizados. É dada preferência ao uso de compostos contendo exatamente dois grupos hidroxila.
[045] Exemplos de monômeros C adequados são etileno glicol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-1,2, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, octanodiol-1,8, nonanodiol-1,9, dodecanodiol-1,12, neopentil glicol, butiletilpropanodiol-1,3, metilpropanodiol- 1,3, metilpentanodióis, ciclo-hexanodimetanóis, triciclo [2.2.1] decanodimetanol, isômeros de limonenodimetanol, isosorbitol, trimetilolpropano, glicerol, 1,2,6- hexanotriol, pentaeritritol, polietileno glicol, polipropileno glicol e suas misturas, mas também produtos de reação de compostos poli-hidróxi aromáticos, como hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, di-hidroxinaftaleno etc. com epóxidos como óxido de etileno ou óxido de propileno ou éter dióis, isto é, oligômeros ou polímeros, por exemplo à base de etileno glicol, propileno glicol ou butanodiol- 1,4, ou trimetilolpropano, pentaeritritol ou glicerol.
[046] Os monômeros C usados no método de acordo com a invenção são preferencialmente dois dióis diferentes C1 e C2. Os monômeros C preferidos são monoetileno glicol, dietileno glicol, butiletilpropanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,3- metilpropanodiol e/ou 1,5-metilpentanodiol. O monômero C1 é, particularmente, preferencialmente monoetileno glicol e o monômero C2 é, particularmente, preferencialmente neopentil glicol ou 1,3-metilpropanodiol.
[047] É dada preferência ao uso de dióis como monômeros C e ácidos dicarboxílicos como monômeros B.
[048] Pode ser vantajoso se lactonas e ácidos hidroxicarboxílicos forem utilizados como monômeros adicionais para a produção do poliéster.
[049] Os poliésteres obtidos na esterificação têm preferencialmente pelo menos um grupo terminal hidroxila e/ou carboxila; a funcionalidade é preferencialmente 1,0 a 4,0, particularmente preferível 1,5 a 3,0.
[050] A concentração de grupos terminais ácidos, determinada de acordo com a DIN EN ISO 2114, é preferencialmente entre 0 e 10 mg KOH/g, mas preferencialmente abaixo de 2 mg KOH/g.
[051] O peso molecular médio numérico dos poliésteres utilizados de acordo com a invenção é preferencialmente 2.000-30.000 g/mol, preferencialmente 3.000-10.000 g/mol. É determinado de acordo com a DIN 55672-1 por meio de cromatografia de permeação em gel em tetra-hidrofurano como eluente e poliestireno para calibração.
[052] A proporção do poliéster utilizado de acordo com a invenção na formulação (sem aditivos) é, com base na formulação geral, preferencialmente de 1 a 95% em peso, preferencialmente de 5 a 60% em peso e particularmente preferencialmente de 10 a 50% em peso. Desse modo, uma velocidade de endurecimento suficiente e, consequentemente, uma força de manuseio suficiente do adesivo reativo pode ser alcançada diretamente após a aplicação do adesivo.
[053] Como polióis adicionais opcionais, poliéster polióis, poliéter polióis e quaisquer componentes hidroxi-funcionais podem ser usados, por exemplo. A seleção desses polióis opcionais é arbitrária. No entanto, os polióis utilizados não devem aumentar substancialmente a média de OHN da formulação, de preferência em não mais do que 10%.
[054] Como poliéster polióis adicionais opcionais, por exemplo, poliésteres líquidos ou sólidos, amorfos ou (semi) cristalinos podem ser usados que têm pesos moleculares com um média numérica entre 2.000 g/mol e 30.000 g/mol, preferencialmente entre 3.000 g/mol e 10.000 g/mol (calculado a partir do número de hidroxila), sendo dada preferência ao uso de polióis de poliéster lineares.
[055] Os poliéter polióis opcionais usados podem ser, por exemplo, poliéter dióis ou poliéter trióis. Exemplos destes são, por exemplo, homo- e copolímeros de etileno glicol, propileno glicol e butano-1,4-diol. O peso molecular (número médio) dos poliéter-polióis adicionados deve preferencialmente situar-se entre
2.000 g/mol e 30.000 g/mol, preferencialmente entre 3.000 g/mol e 10.000 g/mol.
[056] Os componentes hidroxi-funcionais arbitrários opcionais utilizados são preferencialmente poliolefinas hidro-funcionais, tais como polibutadienos hidroxi-funcionais, poli-isoprenos hidro-funcionais, poliolefinas hidro-funcionais, policarbonatos hidro-funcionais ou poliacrilatos hidro-funcionais.
[057] Os di-isocianatos utilizados no método de acordo com a invenção podem ser isocianatos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos, e também isocianatos modificados com carbodi-imida ou pré-polímeros terminados com isocianato. É dada preferência ao uso de di-isocianatos aromáticos. Os di- isocianatos preferidos usados são 4,4'-di-isocianato de difenilmetano, 2,4'-di- isocianato de difenilmetano, isômeros de di-isocianato de tolueno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, 4,4'-di-isocianato de diciclo- hexilmetano e suas misturas. Os di-isocianatos particularmente preferidos utilizados são o 4,4'-di-isocianato de difenilmetano e misturas de 4,4'-di- isocianato de difenilmetano e 2,4'-di-isocianato de difenilmetano.
[058] Os poli-isocianatos também podem ser usados além dos di- isocianatos.
[059] Pode ser vantajoso se aditivos adicionais forem adicionados até uma extensão de até 50% em peso, preferencialmente de 5 a 40% em peso, com base na formulação geral, particularmente aditivos, por exemplo, que garantam maior estabilidade à hidrólise. Estes aditivos podem ser, por exemplo: polímeros não funcionalizados, por exemplo, poliuretanos termoplásticos (TPUs) e/ou poliacrilatos e/ou copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA); pigmentos ou cargas, por exemplo talco, dióxido de silício, dióxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, pigmentos de negro de fumo ou de cor; aderentes, por exemplo, resinas, resinas de hidrocarbonetos, resinas fenólicas e estabilizadores e auxiliares de envelhecimento.
[060] No caso mais simples, o adesivo reativo de acordo com a invenção é produzido pela mistura dos componentes individuais em um recipiente agitado com ou sem solvente, preferencialmente no estado fundido. A temperatura de fusão é preferencialmente dependente da viscosidade dos constituintes. É preferencialmente dentro de uma faixa de 100 a 180 °C.
[061] Os adesivos reativos de acordo com a invenção, dependendo da viscosidade da respectiva formulação, são aplicados preferencialmente a temperaturas de 50 a 200 °C, preferencialmente de 80 a 150 °C.
[062] Os adesivos reativos de acordo com a invenção são particularmente adequados para a produção de ligações adesivas de uma variedade de substratos, especialmente para a ligação de substratos metálicos e têxteis, e muito particularmente para a ligação de vários plásticos. A natureza e extensão da ligação são ilimitadas. De preferência, as colas são coladas na indústria da madeira e móveis (por exemplo, colagem de montagem e laminação de películas decorativas em painéis de papelão), no setor automotivo (por exemplo, laminações de películas ou tecidos em peças laterais da porta, revestimentos internos do teto, fabricação de assentos e ligação de retentores), na indústria da construção, na indústria de calçados e na indústria têxtil e na construção de janelas (por exemplo, para revestimento de perfis). Além disso, os adesivos da invenção são adequados na indústria de embalagens, como selantes e como material de revestimento.
[063] Os adesivos reativos de acordo com a invenção são adequados tanto para uso em sistemas de embalagem única quanto em sistemas de embalagem dupla. Nos adesivos de uma embalagem, o produto da reação é produzido pela reação dos polióis com di-isocianato ou poli-isocianato, independentemente da aplicação do adesivo, especialmente em um ponto no tempo significativamente anterior. A aplicação do adesivo de poliuretano de acordo com a invenção é seguida por cura, por exemplo, por umidade ou por reação induzida termicamente dos correagentes presentes no adesivo.
[064] No caso dos adesivos de duas embalagens, a mistura é produzida diretamente antes da aplicação do adesivo. A desvantagem do aplicativo de dois pacotes, em comparação com o aplicativo de um pacote, é o aumento do nível de complexidade técnica e maior propensão a erros, por exemplo, na operação de mistura.
[065] Os adesivos reativos de acordo com a invenção podem ser utilizados, por exemplo, para colar plásticos, metais ou madeira ou para colar plásticos a metais e/ou madeira. É dada preferência ao uso de adesivos reativos de acordo com a invenção para colar ABS, policarbonato, PET, PMMA, PVC, madeira ou metais, por exemplo.
[066] Mesmo sem elaboração adicional, acredita-se que uma pessoa versada na técnica será capaz de fazer o uso mais amplo da descrição acima. As modalidades e exemplos preferidos devem, portanto, ser interpretados meramente como uma revelação descritiva que não é de forma alguma limitativa de qualquer forma.
[067] O assunto da presente invenção é elucidado em detalhes nos exemplos a seguir, sem qualquer intenção de que o assunto da presente invenção seja restrito a eles. EXEMPLOS:
1. MÉTODOS DE TESTE: a) Determinação do número de ácido: A concentração dos grupos terminais ácidos é determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 2114 por meios titrimétricos em mg KOH/g de polímero. b) Determinação de número de OH (OHN): A concentração dos grupos OH é determinada de acordo com DIN 53240-2 por meios titrimétricos em mg KOH/g de polímero. C) Determinação de número de NCO (NCON): O número NCO foi determinado de acordo com a norma DIN EN 1242 por meios titrimétricos em % por peso. d) Determinação de viscosidade: A viscosidade dos poliésteres produzidos e dos produtos da reação de poliéster e di-isocianato foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 3219 em Pa.s, pelo uso de um viscosímetro rotacional na temperatura especificada em cada caso. e) Determinação de temperatura de transição vítrea Tg: As propriedades térmicas dos poliésteres utilizados no contexto da presente invenção são determinadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), de acordo com o método DSC DIN 53765. Os valores do segundo intervalo de aquecimento são indicados e a taxa de aquecimento foi de 10 K/min. f) Determinação de peso molecular: O peso molecular médio numérico dos poliésteres de acordo com a invenção é determinado de acordo com DIN 55672-1 por meio de cromatografia de permeação em gel em tetra-hidrofurano como eluente e poliestireno para calibração. g) determinação por GPC do teor de monômero de MDI livre: O teor de 4,4'-MDI livre foi determinado em % em peso por GPC, pelo uso de um HPLC da Alliance equipado com um módulo de separação Waters e2695 W/O H/C e um detector Waters 2414 Ri, nos quais a combinação da coluna a seguir foi usada para otimizar separação de baixo peso molecular: 2 x Agilent PLgel 3 µm 100 Å 300 x 7,5 mm. A medição foi uma medição relativa a uma amostra pura de 4,4‘-MDI como referência.
2. MÉTODO SINTÉTICO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÉSTERES:
[068] Uma mistura de dióis e diácidos ou anidridos diácidos foi fundida sob nitrogênio em um balão de vidro de 2 L equipado com acessório de destilação nas quantidades especificadas na Tabela 1. A uma temperatura de 240 °C, a maioria da água de reação formada foi destilada em cerca de quatro a seis horas. Posteriormente, o progresso da reação foi investigado a cada 30 minutos, medindo o número de ácido. A partir de um número de ácido <15 mg KOH/g, foram adicionados 1,5 g de titanato de tetra-n-butil (Tytan TNBT da Borica Co., Ldt; 0,1% em peso, com base no rendimento teórico do poliéster), a temperatura foi reduzida para 230 °C e a pressão no aparelho foi reduzida em etapas para 10 mbar, sendo que as etapas foram selecionadas para evitar a formação de espuma forte do material fundido. Posteriormente, o progresso da reação foi investigado a cada 30 minutos, medindo o número de ácido. A reação foi encerrada quando não havia mais grupos terminais ácidos (o número de ácidos era <1 mg KOH / g) e uma concentração de grupos terminais hidroxila de 22 ± 2 mg KOH/g foi atingida.
[069] De acordo com os métodos de determinação mencionados acima, o número OH (OHN), a viscosidade a 130 °C e a temperatura de transição vítrea Tg foram determinados para os poliésteres obtidos. Os valores determinados estão listados na Tabela 1. TABELA 1: QUANTIDADES UTILIZADAS E PARÂMETROS DOS
POLIÉSTERES OBTIDOS Exemplo Peso inicial de dióis Peso inicial de OHN viscosida Tg (poliéstere (mol) diácidos de s) (mol) (a 130 °C) P1 (comp) 241 g de MEG (3,89 576 g de TPA (3,47 23 222 Pa.s 59 mol) mol) °C- 405 g de NPG (3,89 576 g de IPA (3,47 mol) mol) P2 (comp) 241 g de MEG (3,89 346 g de TPA (2,08 21 265 Pa.s 58 mol) mol) °C- 405 g de NPG (3,89 806 g de IPA (4,86 mol) mol) P3 241 g de MEG (3,89 576 g de TPA (3,47 23 60 Pa.s 48 mol) mol) °C 405 g de NPG (3,89 513 g de PAA (3,47 mol) mol) P4 241 g de MEG (3,89 576 g de IPA (3,47 22 33 Pa.s 47 mol) mol) °C 405 g de NPG (3,89 513 g de PAA (3,47 mol) mol) P5 241 g de MEG (3,89 806 g de IPA (4,86 23 48 Pa.s 50 mol) mol) °C
Exemplo Peso inicial de dióis Peso inicial de OHN viscosida Tg (poliéstere (mol) diácidos de s) (mol) (a 130 °C) 405 g de NPG (3,89 308 g de PAA (2,08 mol) mol) P6 295 g de MEG (4,76 588 g de IPA (3,54 22 37 Pa.s 45 mol) mol) °C 330 g de NPG (3,17 524 g de PAA (3,54 mol) mol) P7 244 g de MEG (3,94 524 g de IPA (3,15 22 38 Pa.s 43 mol) mol) °C 409 g de NPG (3,94 519 g de PAA (3,51 mol) mol) 41 g de SUC (0,35 mol) MEG: etileno glicol NPG: neopentil glicol TPA: ácido tereftálico IPA: ácido isotereftálico PAA: anidrido ftálico SUC: ácido succínico
[070] Como é evidente na Tabela 1, os exemplos comparativos P1 e P2 mostram que os poliésteres que compreendem apenas TPA e/ou IPA como diácidos aromáticos, em baixo OHN de ~ 22 a 130 °C, têm viscosidades muito altas > 200 Pa.s.
[071] Os exemplos inovadores P3, P4 e P6 mostram que, trocando TPA ou IPA por PAA, a viscosidade pode ser consideravelmente reduzida em comparação com P1. O exemplo P5, tendo uma proporção mais baixa de PAA como comonômero, mostra isso analogamente em comparação com P2.
[072] O Exemplo P7 mostra que, em polímeros ricos em PAA, pequenas proporções de diácido alifático já são suficientes para reduzir significativamente a viscosidade, enquanto a temperatura de transição vítrea também é alta.
3. REAÇÃO COM ISOCIANATO DE DIFENIL METILENO PARA
GERAR O ADESIVO REATIVO
[073] Polímeros comerciais usados: DYNACOLL® 7150: poliéster amorfo com OHN 43, Tg = 50 °C (Evonik Resource Efficiency GmbH) DYNACOLL® 7250: poliéster líquido com OHN 21, Tg = -50 °C (Evonik Resource Efficiency GmbH)
[074] Em um balão de 500 ml, 300 g das misturas de poliol especificadas na Tabela 2 foram fundidas a 130 °C e secas sob vácuo por 45 minutos. Posteriormente, a quantidade de 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (Desmodur 44M - Covestro) especificada na Tabela 2 foi adicionada em uma razão molar de OH/NCO de 1:2,0 e a mistura foi rapidamente homogeneizada. Para a conversão completa dos correagentes, a mistura foi agitada sob uma atmosfera de gás de proteção a 130 °C por 45 minutos. O adesivo reativo a quente de cura por umidade (RHM) foi então analisado em relação à viscosidade e teor de NCO e engarrafado. TABELA 2: QUANTIDADES UTILIZADAS E PARÂMETROS DOS ADESIVOS REATIVOS (RHM) OBTIDOS RHM 3 RHM 1 RHM 2 (exemplo (Inventiva) (Inventiva) comparativo ) % em P4 OHN 22 200 g peso % em P6 OHN 22 200 g peso
RHM 3 RHM 1 RHM 2 (exemplo (Inventiva) (Inventiva) comparativo ) % em DYNACOLL 7150 OHN 43 200 g peso % em DYNACOLL 7250 OHN 21 100 g 100 g 100 g peso 4,4’-di-isocianato de difenilmetano 29 g 29 g 47,7 g Vis 130 °C, RVDV-II Pa.s 32 25 27 MDI monomérico (por meio % em 1,6 1,8 2,8 de GPC) peso
[075] Como pode ser visto na Tabela 2, ambos os adesivos reativos inovadores RHM1 e RHM2 após a reação com di-isocianato têm um conteúdo consideravelmente mais baixo de di-isocianato monomérico (MDI) em comparação com o adesivo reativo comparativo RHM 3.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Adesivo reativo que compreende o produto de reação de um poliéster, construído a partir dos monômeros A, B e C, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácidos ou o anidrido correspondente ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, e que a razão molar dos monômeros A para monômeros B seja de 1:10 a 10:1, como poliol e opcionalmente um ou mais polióis adicionais, com um di-isocianato, caracterizado por o número médio de OH dos polióis usados ser de 10 a 30 mg KOH/g polióis, a razão de OH dos polióis usados para grupos NCO do di-isocianato usado ser de 1:1,2 a 1:4,0, e o produto de reação ter uma viscosidade de 1 a 200 Pa*s a 130 °C.
2. Adesivo reativo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os monômeros C serem selecionados dentre monoetileno glicol, dietileno glicol, butiletilpropanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol, 1,3-metilpropanodiol e/ou 1,5-metilpentanodiol.
3. Adesivo reativo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os monômeros C compreenderem pelo menos dois dióis diferentes C1 e C2, sendo que o monômero C1 preferencialmente é monoetileno glicol e o monômero C2 preferencialmente é neopentil glicol ou 1,3- metilpropanodiol.
4. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os monômeros B serem pelo menos dois ácidos orgânicos diferentes.
5. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o monômero B compreender somente um ácido orgânico.
6. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o monômero (ou monômeros) B ser/compreender pelo menos um ácido selecionado dentre ácido tereftálico, ácido isotereftálico, ácido adípico e ácido succínico.
7. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o poliéster ter uma viscosidade a 130 °C menor que 100 Pa*s, preferencialmente menor que 80 Pa*s.
8. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o poliéster ter uma temperatura de transição vítrea de 20 °C a 60 °C, preferencialmente 25 a 55 °C.
9. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o poliéster ter uma temperatura de transição vítrea de 30 +/- 10 °C e uma viscosidade a 130 °C menor que 20 Pa*s, ou ter uma temperatura de transição vítrea de 48 +/- 10 °C e uma viscosidade a 130 °C menor que 100 Pa*s.
10. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o dito adesivo reativo ter um teor residual de di- isocianato monomérico, com base na soma total de produto de reação e di- isocianato, menor que 2% em peso, preferencialmente de 0,01 a menos que 1% em peso.
11. Adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o di-isocianato ser isomericamente puro ou uma mistura isomérica de MDI (isocianato de difenil metileno).
12. Método para produzir um adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por os monômeros A, B e C serem esterificados, em que A = ácido ftálico ou anidrido ftálico, B = pelo menos um ácido orgânico que tem pelo menos dois grupos ácidos, ou o anidrido correspondente, ou o éster correspondente, desde que B não seja A, e C = pelo menos um diol, em que a razão molar dos monômeros A para os monômeros B é de 1:10 a 10:1, e esse poliéster como poliol, opcionalmente na presença de um ou mais polióis adicionais, é reagido com pelo menos um di-isocianato, caracterizado pelo fato de que o número médio de OH dos polióis usados é de 10 a 30 mg KOH/g polióis, a razão de grupos OH dos polióis usados para grupos NCO dos di-isocianatos usados é de 1:1,2 a 1:4,0.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os monômeros C usados serem monoetileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,3-metilpropanodiol e/ou 1,5-metilpentanodiol, e o monômero B usado ser pelo menos um ácido selecionado dentre ácido tereftálico, ácido isotereftálico, ácido adípico e ácido succínico.
14. Uso do adesivo reativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser para ligar plásticos, metais ou madeira ou para ligar plásticos a metais e/ou madeira.
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