JP2022012087A

JP2022012087A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤

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Publication number: JP2022012087A
Application number: JP2020113640A
Authority: JP
Inventors: 賢太中山; Kenta Nakayama
Original assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Current assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: JP7470406B2

Abstract

【課題】本発明は、合成樹脂製の基材に前処理などを行うことなく、化粧シートなどの表面シートを合成樹脂製の基材に良好に接着一体化させることができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に、着色などの化粧が施された化粧シートを接着剤を用いて接着することにより、意匠性を付与することが行われている。基材と化粧シートとの接着に用いられる接着剤としては、有機溶剤を含む接着剤や、湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおらず、作業衛生や環境汚染に対する対策となることから多く用いられている。

基材は、断熱効果などの省エネルギーの観点より合成樹脂から形成されていることが多い。合成樹脂製の基材は滑剤を含有しており、滑剤が経時的に基材表面にブリードアウトし、基材の接着性を低下させる原因となっている。特に、基材が、炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニルから形成されたＳＰＣ基材の場合には、接着性の低下が大きい。

一方、合成樹脂製の基材の接着性を向上させるために、基材表面に前処理を施すことも考えられるが、工程が増加するなどの生産性が低下するという問題や、前処理に有機溶媒を使用することが多く、作業衛生の低下などを生じさせるという別の問題を生じる。

そこで、特許文献１には、数平均分子量１０００～８０００のポリエステルポリオールに対し、３級アミン０．１～５質量％およびリン酸エステル２０～５０００ｐｐｍを配合した混合物に、過剰の有機イソシアネート化合物を反応させてなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が開示されている。

特開２００１－４０３２０号公報

しかしながら、上記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、合成樹脂製の基材に対する接着性が不十分であり、合成樹脂製基材に対する接着性の向上が所望されている。

本発明は、合成樹脂製の基材に前処理などを行うことなく、化粧シートなどの表面シートを合成樹脂製の基材に良好に接着一体化させることができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂製の基材表面に対して優れた接着性を有しており、表面シートを合成樹脂製の基材表面に強固に接着一体化させることができる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、空気及び／又は基材に含まれている水分によって架橋反応を生じて硬化する。

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、汎用の要領で行なわれればよい。例えば、反応容器中にポリイソシアネートを仕込み、予め水分を除去したポリオールをそれぞれ別に又は添加剤なども含めて混合した後に滴下し、加熱状態で水酸基とイソシアネート基を反応させることによって得ることができる。又は、反応容器中にポリオールや添加剤などを仕込み、加熱溶融して分散させた後に水分を除去し、その後に、ポリイソシアネートを仕込んで、水酸基とイソシアネート基の反応を行ってもよい。ウレタンプレポリマーの製造は通常、無溶剤で行うことができるが、反応を阻害しない溶剤中で行うこともできる。溶剤の具体例としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応において、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。ウレタン化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネート（例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネートなど）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減するために、ジイソシアネートと併用することが好ましい。ジイソシアネートを用いてポリオールの一部を上述の要領で反応させてウレタンプレポリマーを製造後、反応系中に、一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネートを添加してポリオールと反応させてウレタンプレポリマーを製造してもよい。

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応において、ポリオール（Ａ）中の水酸基のモル数と、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、１．３～４．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。モル比が１．５以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。モル比が３．０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化時の発泡を抑制することができる。

［ポリオール（Ａ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されているウレタンプレポリマーは、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、分子両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。

ポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基を一分子中に２個以上有する化合物であり、後述する微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有している。

［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有している。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体である。即ち、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸及びテレフタル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）以上で且つ１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）未満のポリエステルポリオールである。

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、２０００以上であり、３０００以上がより好ましく、４０００以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下が好ましく、４８００以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が２０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。

本発明において、ポリオールの数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。ポリオールの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、試料を１．０質量％濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製する。この試料溶液を用いてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いてポリオールの数平均分子量を測定する。

測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ－９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ－６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ－６Ａ、データ解析装置がＣ－Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ－８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ－８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。又、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

なお、本発明において、ポリオールの水酸基価は、ポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する（ＪＩＳＫ００７０：１９９２２．１（５））。具体的には、無水酢酸によりポリオール中の水酸基をアセチル化した後、使われなかった無水酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定できる（ＪＩＳＫ００７０：１９９２３．１（中和滴定法））。

ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

［その他のポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオールを含有していてもよい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられ、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことが好ましい。これらのポリオールは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。

ポリオール（Ａ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常態接着性が向上するので、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。

ポリオール（Ａ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常態接着性が向上するので、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことが好ましい。

ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）］
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとの縮合重合体であることが好ましい。即ち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合反応は汎用の方法を用いて行なわれればよい。なお、ポリカルボン酸において規定している、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数とは、分子中に含まれる炭素総数から全てのカルボキシ基中の炭素総数を引いて得られる炭素数をいう。

ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は２～１４であることが好ましく、４～１４がより好ましく、６～１２がより好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が１４以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。

ポリカルボン酸は、２価のカルボン酸（ＨＯＯＣ－Ｒ¹－ＣＯＯＨ）であることが好ましい。２価のカルボン酸であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。Ｒ¹の炭素数は、２～１４が好ましく、４～１４がより好ましく、６～１２がより好ましい。Ｒ¹の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

Ｒ¹は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ¹が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ¹が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ¹が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ¹は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｎＨ_２ｎ－）が好ましい。但し、ｎは自然数である。

カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸は、特に限定されず、例えば、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸（１，１０－デカンジカルボン酸）、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などが挙げられ、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸が好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールの炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましい。ポリオールの炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。ポリオールの炭素数が８以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。

ポリオールは、２価のアルコール（ＨＯ－Ｒ²－ＯＨ）であることが好ましい。２価のアルコールであると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。Ｒ²の炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましい。Ｒ²の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

Ｒ²は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ²が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ²は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｍＨ_２ｍ－）が好ましい。但し、ｍは自然数である。ｍは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上するので、偶数が好ましい。

炭素数が２～８であるポリオールは、特に限定されず、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、１、２－エタンジオール（エチレングリコール）が好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量（以下、単に「吸熱量」ということがある）が１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールである。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、１８００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましく、２５００以上がより好ましく、３０００以上がより好ましく、３２００以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７０００以下がより好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が２００００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

［非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）］
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体が好ましい。即ち、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸がより好ましく、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸を含有していることが好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールである。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、２０００以上が好ましく、２２００以上がより好ましく、２７００以上がより好ましく、２８００以上がより好ましく、３０００以上がより好ましく、３１００以上がより好ましく、３２００以上がより好ましく、３３００以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３８００以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が２０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有しているが、このウレタンプレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とが、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とでウレタン結合を形成しながら縮合重合して得られる生成物である。

上記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’体、２，４体、２，２’体又はこれらの混合物）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など）を含有するポリイソシアネートが好ましい。これらの中でも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

［有機燐系化合物（Ｃ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、有機燐系化合物（Ｃ）を含有している。有機燐系化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。有機燐系化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

有機燐系化合物（Ｃ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常温接着性が向上するので、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好ましく、トリフェニルホスフェートがより好ましい。

有機燐系化合物（Ｃ）の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましい。有機燐系化合物（Ｃ）の融点が１００℃以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。有機燐系化合物（Ｃ）の融点は、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。なお、有機燐系化合物の融点は、ＪＩＳＫ７１２１に規定されている示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度にて測定された吸熱ピークのピークトップの温度をいう。

湿気硬化型ホットメルト接着剤中における有機燐系化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤中における有機燐系化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。有機燐系化合物の含有量が０．１質量部以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。有機燐系化合物の含有量が２０質量部以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

湿気硬化型ホットメルト接着剤において、有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤において、有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）は、２以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がより好ましい。有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）が０．００１以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）が２以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

［添加剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その作用効果を阻害しない範囲で、粘着付与剤、オイル、可塑剤、硬化触媒、安定剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料などを含有していてもよい。

粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

粘着付与剤の環球式軟化点は、常温での湿気硬化型ホットメルト接着剤からの溶出防止及び湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融時に十分に溶融させることができるので、９０～１５０℃が好ましい。粘着付与剤の環球式軟化点は、ＪＩＳＫ６８６３に準拠して測定された温度である（測定法としてグリセリン浴中に試料を充てんした環を水平に支え、試料中央に置いた球が底板に触れたときの温度を測定する）。

オイルとしては、特に限定されず、例えば、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナーなどと称される公知のオイルに含まれている芳香族成分、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。なお、オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

可塑剤は、特に限定されず、例えば、ジイソノニルフタレート、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸－塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系可塑剤、プロセスオイル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類などが挙げられる。なお、可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性を向上させるために用いられる。硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、アミン系硬化触媒、錫系硬化触媒などが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アミン系硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。

錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用しても構わない。

充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などの有機ミクロバルーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末など樹脂粉末などが挙げられる。なお、充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、アミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。なお、光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

［湿気硬化型ホットメルト接着剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は特に限定されない。湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、例えば、上述した要領で製造されたウレタンプレポリマーに、有機燐系化合物、必要に応じて添加剤を添加した上で加熱溶融して均一に混合することによって製造することができる。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、２０００～６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０００～５５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０００～５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ－７－１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性は、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性は下記の要領で測定された値をいう。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上が好ましく、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上がより好ましく、４５Ｎ／ｉｎｃｈ以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、２００Ｎ／ｉｎｃｈ以下が好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は下記の要領で測定された値をいう。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用するには、湿気硬化型ホットメルト接着剤を７０～１６０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に汎用の方法を用いて塗布する。基材上に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせる。なお、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に塗布する塗布具としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。

しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を好ましくは２０～２５℃にて相対湿度５０～６０％の環境下に１２０～２００時間に亘って放置することによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤を空気、基材（被着体）又は表面シートなどに含まれる水分（湿気）によって硬化させて、表面シートを基材上に接着一体化することができる。

基材を構成している材料としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＳＰＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、メラミン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。

表面シートとしては、例えば、化粧シートなどが挙げられる。化粧シートとしては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を含む合成樹脂シート、紙、突板、金属箔などが挙げられる。なお、化粧シートは、その表面に色や模様を付すことにより装飾性が高められていてもよい。

基材の表面に化粧シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて一体的に貼り合わせて得られた化粧材は、例えば、フローリング、木質ドアの框や鏡板、窓枠、敷居、手すり、幅木、回り縁や、キッチン、及びクローゼットなどの外装材、内装材及び家具として好ましく用いられる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例において用いられたポリオール、ポリイソシアネート、有機燐系化合物及び可塑剤を下記に示す。

［ポリオール（Ａ）］
・微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）（豊国製油社製商品名「ＨＳ２Ｈ－４５８Ｔ」、吸熱量：６ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及びテレフタル酸と、１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体）

・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２１）（豊国製油社製商品名「ＨＳ２Ｈ－３５０Ｓ」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、セバシン酸及び１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、セバシン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：８、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２２）（豊国製油社製商品名「ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ」、吸熱量：１７ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及び１、６－ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３１）（エボニック社製商品名「ダイナコール７２１０」、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、エチレングリコール及びジエチレングリコールと、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸との縮合重合体）

・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３２）（豊国製油社製商品名「ポリオール２０００」、吸熱量：２ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸と、エチレングリコールとの縮合重合体）

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート

［有機燐系化合物（Ｃ）］
・トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製商品名「ＴＰＰ」、融点：５０℃）
・クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業社製、商品名「ＣＤＰ」、融点：－３８℃）
・トリクレジルホスフェート（大八化学工業社製商品名「ＴＣＰ」、融点：－３３℃）

［可塑剤］
・ジイソノニルフタレート

（実施例１～１８、比較例１～３）
ポリオール（Ａ）、有機燐系化合物（Ｃ）及び可塑剤をそれぞれ表１及び表２に示した所定の配合量で、撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１２０℃にて加熱溶融させて溶融状態の混合物を作製し、１ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより混合物を脱水した。しかる後、フラスコ内を窒素ガスでパージした後に混合物の温度を８０℃まで冷却した。

次に、フラスコ内に、ポリイソシアネート（Ｂ）として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを表１に示した配合量で投入し、窒素ガス雰囲気下で３時間撹拌した。これにより、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とが反応して縮合重合し、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが生成され、ウレタンプレポリマーと有機燐系化合物と可塑剤とを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤中の化合物の配合量を表３及び表４に示した。

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、常態接着性、耐熱クリープ性及び初期接着性を下記の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。

（常態接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ポリオレフィンシート（厚み１８０μｍ）の一面に塗工厚み５０μｍで塗工した。

しかる後、表面温度を４０℃に調整したＳＰＣ基材（炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニル）上に、ポリオレフィンシートを、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせた後、ポリオレフィンシート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィンシートとＳＰＣ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。

次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。そして、ＳＰＣ基材からポリオレフィンシートを、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を「常態接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）」として測定した。

（耐熱クリープ性）
常態接着性の測定時と同様の要領で試験片を作製した。次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。６０℃の温度環境下において、ポリオレフィンシートが下面となるようにして試験片を水平に設置した後、ポリオレフィンシートの長さ方向における一方の端部に、垂直方向に５００ｇ／２５ｍｍの加重をかけた。この状態のまま２４時間経過後、ポリオレフィンシートがＳＰＣ基材から剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。

（初期接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み５０μｍで塗工した。

次に、表面温度を４０℃に保持したＳＰＣ基材の表面に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤がＳＰＣ基材側となるように全面的に重ね合わせた後、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィン系樹脂シートとＳＰＣ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。その後、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に３０分経過後に、ポリオレフィン系樹脂シートをＳＰＣ基材の表面から剥離し、剥離状態を目視観察した。ＳＰＣ基材の表面と湿気硬化型ホットメルト接着剤とが界面において剥離している場合を「界面破壊」と、湿気硬化型ホットメルト接着剤において凝集破壊していた場合を「凝集破壊」と表記した。

Claims

数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤。
ウレタンプレポリマー１００質量部に対して有機燐系化合物０．１～２０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
有機燐系化合物は、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機燐系化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。