CN111295404A - 具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应性粘合剂，其包含作为多元醇的聚酯及任选存在的一种或多种其他多元醇与二异氰酸酯的反应产物，所述聚酯由单体A、B及C构成，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，C是至少一种二醇，并且所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1,其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10‑30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0，且所述反应产物在130℃下的粘度为1‑200Pa·s，本发明还涉及所述反应性粘合剂的制备方法及其用途。

Description

具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂
本发明涉及一种反应性粘合剂，其包含作为多元醇的聚酯及任选存在的一种或多种其他多元醇与二异氰酸酯的反应产物，所述聚酯由单体A、B及C构成，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，C是至少一种二醇，并且所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1,优选为2:8至9:1，其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10-30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0，且所述反应产物在130℃下的粘度为1-200Pa·s，本发明还涉及所述反应性粘合剂的制备方法及其用途。
(共)聚酯，以下简称聚酯，可用于多种不同的最终用途。举例来说，它们用作粘合剂中的成分，用作金属涂层的粘结剂，如锡罐的内部涂层，用作膜涂层的粘结剂，甚至用作膜制造中的成分。
聚酯用于粘合剂的中一个实例是反应性粘合剂，尤其是湿固化反应性粘合剂(反应性热熔体RHM或PU热熔体)。这些RHM通常通过OH官能化的聚合物(多元醇)与二异氰酸酯的反应来制备。
在这种情况下，通常可采用过量的二异氰酸酯，从而获得NCO封端的聚合物(又称预聚物)。本文中获得的这些预聚物作为NCO封端的聚合物的混合物，其由经由二异氰酸酯连接的一个或多个多元醇重复单元构成。此外，由于使用了过量的二异氰酸酯，反应后的预聚物的混合物包含剩余量的单体二异氰酸酯。由于二异氰酸酯例如亚甲基二苯基异氰酸酯(4,4-MDI)的临界毒性分类，因此需要将最终预聚物或RHM中的这种单体二异氰酸酯的含量保持为尽可能低。
降低在RHM中剩余的单体二异氰酸酯的含量有多种不同的方法。不对这些方法进行更为详细的描述，其包括：
·利用聚合二异氰酸酯与多元醇发生反应(DE10055786)；
·利用具有不同反应性的NCO基团(立体选择性)的二异氰酸酯(EP1458780及DE10229519)；
·从制成品(EP1241197)蒸馏二异氰酸酯；
·通过例如进行三聚化反应(DE10229780及DE10229781)或者与湿固化试剂例如巯基硅烷的进一步反应(EP2664637)，实现游离NCO至化学键的后续反应。
还可以利用具有较高分子量的聚合物(多元醇)。
一般来说，在RHM或预聚物的制备中，多元醇与二异氰酸酯的重量比由以下比例确定：
OH数(多元醇)：NCO数(二异氰酸酯)。
由此产生二异氰酸酯的初始重量。通常在OH:NCO为1.0:1.5至1.0:3.0的范围内，选择过量。
在指定异氰酸脂，例如4,4’-MDI的情况下，NCO数为常数。因此，多元醇与异氰酸酯的重量比会受多元醇的OHN影响。在多元醇具有相对较低的OH数的情况下，相应地使用了成比例更低量的二异氰酸酯。
因此，降低剩余在RHM中的单体二异氰酸酯的含量的简单方法是使用具有相对较低OHN(即相应于较高的分子量)的多元醇。然而，在这种情况下存在一个缺点，通过增大分子量，多元醇的粘度同样地呈指数升高。
基于聚酯，聚酯常用作多元醇用于制备RHM，该粘度增加对于特别是无定形聚酯是关键的。由于本文频繁使用的芳族单体(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸
Figure BDA0002472907860000021
)的性质，无定形聚酯具有非常高的粘度。如果现有无定形聚酯的分子量显著增加，那么由于不再确保待使用粘合剂粘结的基材的充分润湿，该粘度增加到使其不再可控地用于反应性热熔粘合剂中的范围内。
然而，由于反应性粘合剂(RHM)的高初始强度是通过加入无定形聚酯获得，无定形聚酯对于该粘合剂的制备具有重要意义。
因此，本发明的目的在于提供基于聚酯的反应性粘合剂，其具有较低的剩余单体二异氰酸酯含量(优选小于2重量％)，还具有能进一步使其用作反应性粘合剂的粘度。
出人意料的是，已发现，包含下述反应产物的反应性粘合剂能满足这些要求，所述反应产物是具有最低比例的邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐作为单体的聚酯与二异氰酸酯的反应产物。
因此，本发明涉及反应性粘合剂，其包含聚酯与如权利要求书及后续说明书中所定义的二异氰酸酯的反应产物，所述聚酯包含邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐作为单体。
本发明还涉及一种用于制备本发明的反应性粘合剂的方法，及其用途。
本发明的反应性粘合剂的优点是，在所用二异氰酸酯的过量为OH:NCO为1.0:1.2到1.0:4.0的情况下，其自身OHN较低，因此该反应性粘合剂在具有较低粘度的同时，还具有相对较低含量的单体二异氰酸酯。在具有相对较高OHN的现有系统中，只有在过量OH:NCO降低的情况下，才有可能实现相应地较低含量的单体二异氰酸酯，这使得可大量构造低聚聚氨酯，并相应地使粘度增加。
下文通过实施例描述本发明的反应性粘合剂、其制备方法及本发明的反应性粘合剂的用途，并且无意于将本发明限制于这些示例性实施方案。在下面详细说明化合物的范围、通式或种类时，这些都意在涵盖已明确提及的相应化合物范围或组、以及所有可通过去掉个别值(范围)或化合物获得的化合物的子范围和子组。在本说明书的上下文中所引用的文献，其内容应全部作为本发明公开内容的一部分，特别是对于所提及的事项。除非另有说明，下文详述的百分比是按重量计。除非另有说明，下文详述的例如平均值及摩尔质量平均值是数均值。除非另有说明，下文提及的材料的性质例如粘度等是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学式(经验式)时，所报告的指数可为绝对数或平均值。与聚合化合物有关的指数优选为平均值。
本发明的反应性粘合剂，其包含作为多元醇的聚酯(优选为无定形聚酯)及任选存在的一种或多种其他多元醇与二异氰酸酯的反应产物，所述聚酯由单体A、B及C构成，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，并且C是至少一种二醇，其中所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1，优选为2:8至9:1，其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10-30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0，优选为1:1.6至1:2.5，且所述反应产物在130℃下的粘度为1-200Pa·s。
所述单体C可包含一种二醇、两种不同的二醇C1和C2、或多种二醇C1至Cx。单体C优选包含至少两种或者正好两种不同的二醇C1和C2。优选的单体C是单乙二醇、二甘醇、丁基乙基丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-甲基丙二醇和/或1,5-甲基戊二醇。单体C1特别优选为单乙二醇，单体C2特别优选为新戊二醇或1,3-甲基丙二醇。
单体B可为一种或多种有机酸。如果单体B为两种或更多种有机酸，则它们优选为至少两种不同的有机酸。
单体B优选为至少一种选自以下的酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和琥珀酸。
聚酯的OH数优选为小于28mg KOH/g，优选为10mg KOH/g至26mg KOH/g,特别优选为12mg KOH/g至24mg KOH/g。通过该值确保聚酯的足够高的分子量，以便在根据本发明的反应性粘合剂中获得小于2重量％的单体二异氰酸酯含量。
所述聚酯优选在130℃下具有小于100Pa·s的粘度，优选小于80Pa·s。
所述聚酯的玻璃化转变温度优选为20℃到60℃，优选为25℃到55℃。
特别优选玻璃化转变温度为30±10℃，优选为30±5℃，且在130℃下的粘度小于20Pa·s，优选为1Pa·s至15Pa·s的聚酯；或者玻璃化转变温度为48±10℃，优选为48±5℃，且在130℃下的粘度小于100Pa·s，优选为大于30Pa·s至小于80Pa·s的聚酯。
作为本发明的反应性粘合剂中的任选存在的其他多元醇，可使用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何羟基官能组分。这些任选存在的多元醇的选择是任意的。然而，所用的多元醇不应大幅增加配制物中的平均OHN，优选不增加配制物中的平均OHN超过10％。
作为任选存在的其他聚酯多元醇，可使用例如液态或固态、无定形或(半)结晶聚酯，其具有2000g/mol至30000g/mol之间的数均分子量，优选在3000g/mol至10000g/mol之间(由羟基数计算)，优选使用线性聚酯多元醇。
所用的任选存在的聚醚多元醇可以是例如聚醚二醇或聚醚三醇。这些的实例是例如乙二醇、丙二醇和丁烷-1,4-二醇(butane-1,4-diol)的均聚物及共聚物。所加入的聚醚多元醇的分子量(数平均)优选应在2000g/mol至30000g/mol的范围内，优选在3000g/mol至10000g/mol之间。
所用的任选存在的任意羟基官能组分优选为羟基官能聚烯烃，如羟基官能聚丁二烯、羟基官能聚异戊二烯、羟基官能聚烯烃、羟基官能聚碳酸酯或羟基官能聚丙烯酸酯。
为制备本发明的反应性粘合剂，所用的二异氰酸酯优选为芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。优选的二异氰酸酯是二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯及其混合物。特别优选的二异氰酸酯是：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯，以及二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯与二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯的混合物。
除了反应产物，本发明的反应性粘合剂还可包含其他添加剂，基于总配制物，所述其他添加剂的用量为至多50重量％，优选为5至40重量％，特别是例如可确保提高水解稳定性的添加剂。这些添加剂可以是例如：非官能化的聚合物，如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或填料，如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、碳黑或彩色颜料；增粘剂，如松香、烃类树脂、酚醛树脂及老化稳定剂和助剂。
本发明的反应性粘合剂优选为反应性热熔粘合剂(RHM)，其在施用后经湿气(如空气湿度或潮湿基材)另外进行化学交联。
本发明的反应性粘合剂可由传统方法制备，其中多元醇与二异氰酸酯发生反应。本发明的反应性粘合剂优选由如下文所述的本发明方法制备。
根据本发明用于制备反应性粘合剂，尤其是用于制备根据本发明的反应性粘合剂的方法，其中将单体A、B及C酯化，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，并且C是至少一种二醇，其中所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1，优选为2:8至9:1，该聚酯作为多元醇，任选地在一种或多种其他多元醇的存在下，与至少一种二异氰酸酯发生反应，其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10-30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0，优选为1:1.6至1:2.5。
所述聚酯优选经由熔融缩合合成。为此目的，优选先装入前述单体，并熔化，羟基与羧基基团的当量比为0.5:1.5，优选为1.0:1.3。优选在熔体中，优选在150℃至280℃的温度下，优选在3至30小时的过程中进行缩聚。
可能有利的是，首先在标准压力下蒸馏除去大部分的水分。在进一步的过程中，优选消除剩余的反应水及挥发性二醇，直至达到目标分子量。任选地，通过在减压下，通过增大表面积，或者使惰性气流通过反应混合物，可更容易地完成这个过程。
通过在反应之前或反应中加入共沸生成添加物(azeotrope former)和/或催化剂，可另外对酯化进行加速。适合的共沸生成添加物的实例是甲苯和二甲苯。优选的催化剂是有机钛或有机锡化合物，如钛酸四丁酯或二丁基氧化锡等，和基于其他金属例如锌或锑的催化剂，以及不含金属的酯化催化剂。
此外，可能有利的是，向酯化混合物中加入其他添加剂和加工助剂，如抗氧剂或颜色稳定剂。
为制备本发明的聚酯，一般来说，原则上对于单体B(二元羧酸或多元羧酸)及单体C(二醇或多元醇)没有限制，原则上对于单体B和单体C可使用所有混合比例。在聚酯的期望物理性能的指导下进行选择。
根据本发明所用的单体B是带有两个或更多个羧基基团的羧酸或其酸酐或酯。单体B优选可以是芳族或饱和或不饱和的脂族、或饱和或不饱和的脂环族的二羧酸或多元羧酸。优选使用二羧酸。所用的优选的芳族羧酸是例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸和间苯二甲酸等化合物。
所用的优选的线性脂族羧酸是例如琥珀酸、琥珀酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二酸、1,10-癸烷二酸、1,12-十二烷二酸、十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸及其混合物。
所用的优选的饱和脂环族羧酸是：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或1,2-环己烷二羧酸。
原则上可使用任意所需单体C来制备聚酯。单体C理解为是指带有两个或更多个羟基基团的化合物。举例来说，可以使用线性或支化的脂族和/或脂环族和/或芳族的二醇或多元醇。优选使用带有正好两个羟基基团的化合物。
适合的单体C的实例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇(propanediol-1,2)、丙烷-1,3-二醇(propanediol-1,3)、丁烷-1,4-二醇(butanediol-1,4)、丁烷-1,3-二醇(butanediol-1,3)、丁烷-1,2-二醇(butanediol-1,2)、丁烷-2,3-二醇(butanediol-2,3)、戊烷-1,5-二醇(pentanediol-1,5)、己烷-1,6-二醇(hexanediol-1,6)、辛烷-1,8-二醇(octanediol-1,8)、壬烷-1,9-二醇(nonanediol-1,9)、十二烷-1,12-二醇(dodecanediol-1,12)、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇(butylethylpropanediol-1,3)、甲基丙烷-1,3-二醇(methylpropanediol-1,3)、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环[2.2.1]癸烷二甲醇、柠檬烯二甲醇的异构体、异山梨醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物；以及芳族多羟基化合物例如氢醌、双酚A、双酚F、二羟萘等与环氧化物例如环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物，或醚二醇，例如基于乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇的低聚物或聚合物，或三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
根据本发明的方法中所用的单体C优选为两种不同的二醇C1和C2。优选的单体C是单乙二醇、二甘醇、丁基乙基丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-甲基丙二醇和/或1,5-甲基戊二醇。单体C1特别优选为单乙二醇，单体C2特别优选为新戊二醇或1,3-甲基丙二醇。
优选使用二醇作为单体C，二羧酸作为单体B。
有利的是，使用内酯类和羟基羧酸作为其他单体，用于制备聚酯。
在酯化中获得的聚酯优选具有至少一个羟基和/或羧基端基；官能度优选为1.0至4.0，特别优选为1.5至3.0。
根据DIN EN ISO2114测定的酸端基的浓度优选在0至10mg KOH/g之间，但是优选小于2mg KOH/g。
根据本发明所用的聚酯的数均分子量优选为2000g/mol至30000g/mol,优选为3000g/mol至10000g/mol。其根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定，四氢呋喃作为洗脱液，用聚苯乙烯进行校准。
基于总配制物，根据本发明所用的聚酯在配制物(无添加剂)中的比例优选为1至95重量百分比，优选为5至60重量百分比，特别优选为10至50重量百分比。以此方式，施用粘合剂后，可直接实现足够的凝固速度，并由此获得反应性粘合剂的足够操作强度。
作为任选存在的其他多元醇，可使用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及任意羟基官能组分。这些任选存在的多元醇的选择是任意的。然而，所用的多元醇不应大幅增加配制物的平均OHN，优选增加配制物的平均OHN不超过10％。
作为任选存在的其他聚酯多元醇，可使用例如液态或固态、无定形或(半)结晶聚酯，其具有2000g/mol至30000g/mol之间的数均分子量，优选在3000g/mol至10000g/mol之间(由羟基数计算)，优选使用线性聚酯多元醇。
所用的任选存在的聚醚多元醇可以是例如聚醚二醇或聚醚三醇。这些的实例是例如乙二醇、丙二醇和丁烷-1,4-二醇的均聚物及共聚物。所加入的聚醚多元醇的分子量(数平均)优选应在2000g/mol至30000g/mol的范围内，优选在3000g/mol至10000g/mol之间。
所用的任选存在的任意羟基官能组分优选为羟基官能聚烯烃，如羟基官能聚丁二烯、羟基官能聚异戊二烯、羟基官能聚烯烃、羟基官能聚碳酸酯或羟基官能聚丙烯酸酯。
根据本发明的方法中所用的二异氰酸酯优选是芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯，以及碳二亚胺改性的异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。优选使用芳族二异氰酸酯。所用的优选二异氰酸酯是：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯及其混合物。所用的特别优选二异氰酸酯是：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯，以及二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯与二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯的混合物。
除了二异氰酸酯，还可以使用聚异氰酸酯。
有利的是，加入其他添加剂，基于总配制物，其用量为至多50重量％，优选为5重量％至40重量％，特别是例如可确保提高水解稳定性的添加剂。这些添加剂可以是例如：非官能化的聚合物，如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或填料，如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、碳黑或彩色颜料；增粘剂，如松香、烃类树脂、酚醛树脂及老化稳定剂和助剂。
在最简单的情况下，通过在加入或不加入溶剂的搅拌容器中，优选在熔体中，混合各组分，来制备本发明的反应性粘合剂。熔化温度优选取决于成分的粘度。其优选在100℃到180℃之间。
取决于各配制物的粘度，本发明的反应性粘合剂的优选施用温度为50℃到200℃，优选为80℃到150℃。
本发明的反应性粘合剂特别适合用于制备多种基材的粘合剂粘结，其尤其适用于粘结金属基材和织物，非常特别适用于粘结多种塑料。粘结的性质和程度不受限制。优选地，该粘结为用于以下中的粘结：木材和家具业(如将装饰膜组装粘结和层压到纤维板上)、汽车行业(如将膜或织物层压到门侧部件上、内部车顶衬里、座椅制造及支架粘结(retainer bonds))、建筑行业、鞋业和纺织业、以及窗构造(如型材鞘(profileensheathing))。另外，本发明的粘合剂适于用于包装行业中，作为密封剂和涂层材料。
本发明的反应性粘合剂适用于单组分体系(one-pack systems)和双组分体系(two-pack systems)。在单组分粘合剂中，通过使多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯发生反应制备反应产物，时间与粘合剂的施用无关，尤其是在一个显著更早的时间点。在施用本发明的聚氨酯粘合剂后，例如通过湿气或通过存在于粘合剂中的共反应剂的热诱导反应使其固化。
在双组分粘合剂的情况下，直接在粘合剂施用前制备混合物。与单组分施用相比，双组分施用的缺点是，技术难度增加，更容易出现差错，例如在混合操作中。
本发明的反应性粘合剂可以用于例如粘结塑料、金属或木材，或者用于将塑料粘结到金属和/或木材。优选使用本发明的反应性粘合剂用于粘结例如ABS、聚碳酸酯、PET、PMMA、PVC、木材或金属。
无需进一步详述，相信本领域技术人员能够最广泛地使用上面的描述。因此，优选实施方案和实施例仅仅解释为描述性公开，其不以任何方式进行限制。
在下面的实施例中详细阐述本发明的主题，但并不意在将本发明的主题限制于这些实施例。
实施例
1.测试方法：
a)酸数的测定：
根据DIN EN ISO2114，通过滴定法，以mg KOH/g聚合物测定酸端基的浓度。
b)OH数(OHN)的测定：
根据DIN 53240-2，通过滴定法，以mg KOH/g聚合物测定OH基团的浓度。
c)NCO数(NCON)的测定：
根据DIN EN1242，通过滴定法，以重量％测定NCO数。
d)粘度的测定：
根据DIN EN ISO3219，使用旋转粘度计，在每种情况下指定的温度下，以Pa.s测定所制备的聚酯的粘度以及聚酯与二异氰酸酯的反应产物的粘度。
e)玻璃化转变温度Tg的测定:
根据DSC方法DIN53765，通过差示扫描量热法(DSC)测定本发明上下文中所用的聚酯的热性能。描述了第二加热间隔的值，加热速率为10K/min。
f)分子量的测定：
根据DIN 55672-1，通过凝胶渗透色谱法测定本发明的聚酯的数均分子量，四氢呋喃作为洗脱液，用聚苯乙烯进行校准。
g)游离MDI单体含量的GPC测定：
使用装配有Waters e2695分离模块W/O H/C和Waters 2414Ri探测器的ApplianceHPLC系统，通过GPC以重量％测定游离4,4’-MDI的含量，其中使用了以下的柱组合进行最优低分子量分离：2×Agilent PLgel 3μm
Figure BDA0002472907860000111
Figure BDA0002472907860000112
300×7.5mm。该量度是相对于作为对照的4,4’-MDI的纯样品的量度。
2.用于制备聚酯的合成方法：
在装有蒸馏附件的2L玻璃烧瓶中，在氮气下，以表1中指定的量熔化二醇与二酸或二酸酐的混合物。在240℃的温度下，所形成的大部分反应水在约4至6小时内蒸馏掉。随后，通过测量酸数每隔30分钟查看反应进程。从小于15mg KOH/g的酸数开始，加入1.5g的四正丁基钛酸酯(来自Borica Co.,Ltd的Tytan TNBT；0.1重量％，基于聚酯的理论产量)，将温度降至230℃，将设备中的压力分阶段减至10mbar，其中，选择各阶段以避免熔体的大量起泡。随后，通过测量酸数每隔30分钟查看反应进程。当不再存在酸端基时(酸数<1mg KOH/g)，终止反应，得到的羟基端基的浓度为22±2mg KOH/g。
根据上述的测定方法，测定所得的聚酯的OH数(OHN)、130℃下的粘度以及玻璃化转变温度Tg。表1中列出了所测定的值。
表1：所用的量和所得的聚酯的参数
Figure BDA0002472907860000113
MEG:乙二醇
NPG:新戊二醇
TPA:对苯二甲酸
IPA:间苯二甲酸
PAA:邻苯二甲酸酐
SUC:琥珀酸
从表1可以明显看到，对比实施例P1和P2表明，仅包含TPA和/或IPA作为芳族二酸的聚酯，在130℃下约22的较低的OHN，具有>200Pa.s的非常高的粘度。
本发明实施例P3、P4和P6表明，通过将TPA或IPA交换为PAA，与P1相比，可大幅降低粘度。具有较低比例的PAA作为共聚单体的实施例P5表明，这类似于P2。
实施例P7表明，在富PAA聚合物中，小比例的脂族二酸已经足以使粘度显著降低，同时玻璃化转变温度也较高。
3.与亚甲基二苯基异氰酸酯反应以得到反应性粘合剂。
所用的市售聚合物：
Figure BDA0002472907860000121
7150：无定形聚酯，其OHN为43，Tg为50℃(Evonik ResourceEfficiency GmbH)；
Figure BDA0002472907860000122
7250：液态聚酯，其OHN为21，Tg为-50℃(Evonik ResourceEfficiency GmbH)。
在500ml法兰烧瓶中，将300g的表2中指定的多元醇混合物在130℃下熔化，并在真空下干燥45分钟。随后，以OH/NCO摩尔比为1:2.0，加入表2中指定的量的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(Desmodur 44M–Covestro)，并将混合物快速均化。为使共反应剂完全转化，在保护性气体气氛中，在130℃下搅拌混合物45分钟。然后针对粘度和NCO含量分析湿固化反应性热熔粘合剂(RHM)，并装瓶。
表2：所用的量和所得的反应性粘合剂的参数
Figure BDA0002472907860000131
从表2中可以看出，与对比的反应性粘合剂RHM 3相比，与二异氰酸酯反应后的本发明的反应性粘合剂RHM1和RHM2的单体二异氰酸酯(MDI)的含量要低得多。

Claims (14)

1.反应性粘合剂，其包含作为多元醇的聚酯及任选存在的一种或多种其他多元醇与二异氰酸酯的反应产物，所述聚酯由单体A、B及C构成，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，并且C是至少一种二醇，所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1，其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10-30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0，且所述反应产物在130℃下的粘度为1-200Pa·s。
2.根据权利要求1所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述单体C选自单乙二醇、二甘醇、丁基乙基丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-甲基丙二醇和/或1,5-甲基戊二醇。
3.根据权利要求1或2所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述单体C包含至少两种不同的二醇C1和C2，所述单体C1优选为单乙二醇，所述单体C2优选为新戊二醇或1,3-甲基丙二醇。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述单体B为至少两种不同的有机酸。
5.根据权利要求1至3中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述单体B仅包含一种有机酸。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述单体B是/包含至少一种选自以下的酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和琥珀酸。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述聚酯在130℃的粘度小于100Pa·s，优选小于80Pa·s。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述聚酯的玻璃化转变温度为20℃至60℃，优选为25℃至55℃。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述聚酯的玻璃化转变温度为30±10℃，且在130℃下的粘度小于20Pa·s，或者其玻璃化转变温度为48±10℃，且在130℃下的粘度小于100Pa·s。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述反应性粘合剂的单体二异氰酸酯的剩余含量基于所述反应产物和二异氰酸酯的总和为小于2重量％，优选为0.01重量％至小于1重量％。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的反应性粘合剂，其特征在于，所述二异氰酸酯是异构纯的，或者是MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯)的异构体混合物。
12.用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的反应性粘合剂的方法，其特征在于，将单体A、B及C酯化，其中A是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，B是至少一种具有至少两个酸基的有机酸或相应的酸酐或相应的酯，条件是，B不是A，并且C是至少一种二醇，其中所述单体A与单体B的摩尔比为1:10至10:1，且该聚酯作为多元醇，任选地在一种或多种其他多元醇的存在下，与至少一种二异氰酸酯发生反应，其特征在于，所用多元醇的平均OH数为10-30mg KOH/g多元醇，所用多元醇的OH基团与所用二异氰酸酯的NCO基团的比例为1:1.2至1:4.0。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所用的单体C是单乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-甲基丙二醇和/或1,5-甲基戊二醇，所用单体B是至少一种选自以下的酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和琥珀酸。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的反应性粘合剂用于粘结塑料、金属或木材，或者用于将塑料粘结到金属和/或木材的用途。
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