TWI671330B - 具低ｖｏｃ及霧化値的黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具低VOC及霧化值的基於聚酯的熱熔融黏合劑。

Description

具低VOC及霧化值的黏合劑
本發明係關於具低VOC及霧化值的基於聚酯多元醇的黏合劑。
熱熔融黏合劑為一種用於許多應用的重要黏合劑類別，例如用於汽車領域、封裝領域、傢俱生產或紡織黏結。其在室溫下為固體且藉由加熱熔融，且以處於高溫下之物質形式應用於基板。在冷卻過程中，其再次固化且因此僅在短時間之後即確保牢固的黏合劑黏結。
熱熔融黏合劑之次分類為反應性熱熔融黏合劑，其在施用之後另外交聯且因此不可逆地固化形成熱固性物。如與非交聯、純粹物理固化之熱塑性熱熔融黏合劑相比，額外化學固化產生黏合劑黏結之較高穩定性。反應性熱熔融黏合劑特別適用於汽車及運輸領域及封裝領域中以及建築行業、紡織行業及木材加工行業中之黏結。
反應性熱熔融黏合劑之一較佳實例為單封裝濕固化熱熔融黏合劑。此等一般為可藉由使多元醇或多元醇混合物與過量聚異氰酸酯反應獲得之異氰酸酯官能化聚合物。
多元醇可為攜帶羥基之任何所要聚合物。此等之實例包括聚碳酸酯二醇、羥基封端之聚丁二烯、聚醚或聚羥基丙烯酸酯或聚羥基甲基 丙烯酸酯。尤其較佳為聚酯多元醇。此等可例如經由內酯之開環聚合及較佳經由多元醇與聚羧酸或其衍生物之無溶劑熔融縮合來製備。較佳為由二醇及二羧酸、二酯及/或二酐形成之線性雙官能聚酯多元醇。基於聚酯多元醇之反應性熱熔融黏合劑展現對眾多基板之良好黏合力，因為酯基可經由氫鍵結合至基板表面。另外，有可能經由共聚單體之性質及比率在廣泛範圍內調節聚合物特性且因此亦調節黏合劑特性。
在生產前述系統時，應確保所獲得之聚合物具有最小VOC值。VOC(揮發性有機化合物)為易於蒸發且因此為揮發性之有機(亦即含碳)物質的集合術語。
不足之處在於在二醇與二羧酸、二酯及/或二酐之熔融縮合過程中可能發生數個副反應。此等中之一者為藉由二醇分子與二羧酸衍生物之閉環而形成環狀二聚體。環狀二聚體由線性二聚體經由平衡反應而形成，其繼而在線性聚酯鏈之鏈末端處藉由轉酯化反應而形成(參見EP 1571171)。此意謂始終存在一定比例之環狀二聚體以及線性聚酯。視環之尺寸及穩定性而定，典型比例至多為1重量%(參見US 5712320)。
環狀物之揮發性視環尺寸而定且因此視所用單體單元之性質而定。舉例而言，己二酸及二乙二醇形成由總共13個環原子組成之容易昇華的環狀二乙二醇己二酸酯(參見US 5,712,320)。由於環狀二聚體不具有任何羥基官能基，其不與異氰酸酯基反應且不併入聚胺基甲酸酯網狀結構中。該等環狀物可因此自經固化黏合劑蒸發出或遷移出。此在機動車內部及食品封裝領域中黏結之情況下特別成問題。在食品封裝之情況下，揮發性組分可遷移至食品中且改變口味或以此方式損壞食品以致構成健康問 題。在汽車領域中，揮發性組分積聚在車廂內之可吸入空氣中且可產生不適氣味。此等可能具有健康問題。當排氣物質沈積於諸如擋風玻璃之冷表面上且引起視覺障礙時特別致命。此效應一般稱為「霧化」。
出於上文所提及之原因，對於在汽車內飾領域中之應用，對一般藉由行業標準VDA 278所量測具有低VOC及霧化值之組分及黏合劑、密封劑及塗佈材料存在需求。該標準定義在特定溫度下測定排放值的測試條件。根據對具有規定層厚度之經固化黏合劑及密封劑所要求的限度，作為在90℃下於30分鐘內以氣體形式釋放之揮發性有機物質之比例的VOC值必須不超過100μg/g。此外，稱為FOG值的值必須不大於250μg/g，該值為在VOC值之先前量測之後在120℃下在30分鐘內有機排放物之量的量度。
例如專利申請案DE 19528539及DE 19601410、JP 2004107457及EP 1481998之文獻描述藉由在高溫下及在減壓下蒸餾移除揮發性環狀物之各種嘗試。若例如聚酯熔融物在縮合之後快速冷卻至低於軟化點的溫度，則有可能減小環狀組分之比例。然而，一旦聚酯再次熔融，則二聚環狀物之濃度再次上升，因為環狀組分由於平衡反應而重新形成。
基於非晶形固體或液體聚酯多元醇混合物(詳言之，組合)之經固化聚胺基甲酸酯熱熔融黏合劑滿足根據VDA 278之汽車行業的限制。相比之下，除了非晶形聚酯多元醇之外，市場上習用的包含固體、結晶或半結晶聚酯多元醇之經固化調配物具有過高VOC及FOG值且不滿足根據VDA 278之限值。原因為慣常用於合成結晶聚酯之單體單元形成在VDA 278相關範圍內具有揮發性的二聚環狀物。詳言之，此等二聚環狀物包括由 脂族二醇及二羧酸形成之二聚體，例如環狀新戊二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、己二醇己二酸酯、己二醇癸二酸酯等。
舉例而言，US 5712230主張低釋放聚酯聚胺基甲酸酯發泡體，其中使用單體無法形成環尺寸在12與14個原子之間之任何環狀物的聚酯。
WO2012125353主張基於鄰苯二甲酸酐及所選二醇單元(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇或己二醇)之聚酯多元醇。該等聚酯多元醇具有低濃度環狀二聚體，但聚合物不為結晶。
本發明解決之問題因此為提供基於反應性熱熔融黏合劑之黏合劑或封閉劑調配物，其滿足與先前技術調配物相同的需求且具有低VOC及FOG值且滿足根據標準VDA 278之汽車工業的限制。此外，熱熔融黏合劑調配物亦應永久地具有低環狀物濃度，亦即即使在例如熔融狀態下儲存所用系統之後。在例如用二異氰酸酯固化之後，一般不再可能形成任何二聚環狀物。
經由在反應性熱熔融黏合劑中使用根據本發明之特定聚酯達成前述複雜要求特徵。
本發明因此首先提供含有以聚羧酸組分計，至少50莫耳%對苯二甲酸或其衍生物且含有以多元醇組分計，至少40莫耳%式HO-(CH2)x-OH(其中x6)之二醇的聚酯在反應性熱熔融黏合劑中，較佳在基於聚胺基甲酸酯的熱熔融黏合劑中之用途。
已發現出人意料地，本發明之單體組合提供熔點高於室溫之 固體、結晶或半結晶聚酯多元醇，其在反應性熱熔融黏合劑中在固化之後具有低VOC及FOG值。
即使在調配物僅含有根據本發明之結晶或半結晶聚酯作為多元醇的情況下，根據VDA 278所量測之釋放值與習知聚酯多元醇(例如己二醇己二酸酯)相比處於較低量測值下。根據本發明，VOC及FOG值處於VDA 278之限值內。
所使用的聚酯乃根據本發明特徵，即對苯二甲酸或其衍生物及式HO-(CH2)x-OH(其中x6)之二醇之必須比例。
根據本發明使用之聚酯含有以聚羧酸組分計，至少50莫耳%對苯二甲酸或其衍生物。適合之衍生物尤其為對苯二甲酸之酯。對苯二甲酸或其衍生物之比例以聚羧酸之總比例計，為至少50莫耳%，較佳至少60莫耳%。
此外，根據本發明使用之聚酯可另外含有二羧酸或聚羧酸。其餘二羧酸或聚羧酸或其衍生物可視需要而定。適合之二羧酸及/或聚羧酸及其衍生物之實例首先進一步為芳族化合物，諸如間苯二甲酸、萘二甲酸及鄰苯二甲酸酐。其他實例為環狀及直鏈脂族二羧酸，諸如環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷-1,12-二羧酸、巴西基酸(brassylic acid)及其二酯及酸酐。亦有可能使用具有超過兩個官能基之聚羧酸，例如苯偏三酸酐。
在本發明之上下文中，二羧酸或聚羧酸亦理解為意謂其衍生物，例如酯或酸酐。
適合之式HOOC-(CH2)x-COOH(其中x6)之二醇尤其為己 二醇、壬二醇、癸二醇及十二烷二醇，尤其較佳為使用己二醇。
此等二醇之比例以多元醇之總比例計，為至少40莫耳%，較佳至少50莫耳%且極佳100莫耳%。
此外，根據本發明使用之聚酯可含有其他二醇或多元醇。適合之二醇或多元醇及其衍生物之實例為脂族二醇，例如單乙二醇、二乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、甲基丙二醇、4,8-三環[5.2.1.O2,7]癸烷二甲醇(dicidol)、環己烷二甲醇、丁基乙基戊二醇、新戊二醇。亦有可能使用具有超過兩個官能基之多元醇，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇或丙三醇。此外，內酯及羥基羧酸可用作二醇或多元醇。
描述之聚酯可提供具有低VOC及FOG值之熱熔融黏合劑，因為由此等單體形成之環狀二聚體由於芳環結構而相對堅固；因此，平衡可能強烈朝向線性而非環狀二聚體側。
聚酯較佳經由熔融縮合來合成。出於此目的，前述二羧酸或聚羧酸及二醇或多元醇最初以0.5至1.5、較佳1.0至1.3之羥基與羧基之當量比裝入及熔融。在150℃與280℃之間的溫度下在3至30小時內在熔融中實現聚縮合。首先，在常壓下蒸餾出大部分所釋放之水量。在其他過程中，排除其餘反應水以及揮發性二醇，直至達到目標分子量為止。視情況，此可易於經由減壓、經由擴大表面積或藉由使惰性氣體流通過反應混合物來達成。可額外藉由在反應之前或在反應期間添加共沸物形成劑及/或催化劑來加速反應。適合之共沸物形成劑之實例為甲苯及二甲苯。典型催化劑為有機鈦或有機錫化合物，諸如鈦酸四丁酯或氧化二丁基錫。亦可設想基於 其他金屬(諸如鋅或銻)之催化劑以及無金屬酯化催化劑。諸如抗氧化劑或色彩穩定劑之其他添加劑及加工助劑亦為可能的。
根據本發明使用之聚酯具有至少一個羥基及/或羧基端基，官能度較佳在2.0與3.0之間。
藉由DIN 53240-2之滴定方式測定之羥基端基的濃度在0與200mg KOH/g之間，較佳在5與50mg KOH/g之間。
根據DIN EN ISO 2114測定之酸端基的濃度在0與50mg KOH/g之間，但較佳低於2mg KOH/g。
根據本發明使用之聚酯的數目平均分子量為500-30 000g/mol，較佳1000-20 000g/mol。其是根據DIN 55672-1藉助於凝膠滲透層析法在作為沖提液之四氫呋喃及用於校準之聚苯乙烯中測定。
本發明之聚酯具有一或多個熔點。較佳，至少一個熔點高於室溫23℃。在第一加熱曲線中個別熔化焓的總和為1-300J/g，較佳5-130J/g。
此外，本發明之聚酯的玻璃轉變溫度可在-80℃至100℃範圍內，較佳在-60℃與0℃之間。
熱特性是根據DIN 53765藉由DSC方法來測定。為了確定熔點，查詢第一加熱曲線且為了確定玻璃轉變溫度，查詢第二加熱曲線。
在本發明之反應性熱熔融黏合劑中，較佳使用不同聚酯多元醇之混合物，因為藉助於受控混合物有可能建立與其應用匹配之平衡特性特徵。更特定言之，在室溫下為固體或液體之非晶形、非結晶聚酯多元醇與固體、結晶聚酯多元醇組合。使用結晶組分可尤其達到快速物理凝固且因此達到高初始強度。高初始強度允許快速進一步處理黏結組分且因此縮 短循環時間。因此，在熱熔融黏合劑調配物中需要一定比例的結晶聚酯多元醇。
根據本發明，熱熔融黏合劑為為以化學方式額外交聯之反應性熱熔融黏合劑(反應性熱熔體，RHM)，尤其較佳為濕固化熱熔融黏合劑。
當在反應性熱熔融黏合劑中採用時，根據本發明使用之聚酯的數目平均分子量較佳為500-10 000g/mol，更佳2000-8000g/mol。
調配物中之根據本發明使用之聚酯之比例以整個調配物計，為1-99重量%，較佳5-85重量%且更佳10-70重量%。
此確保足夠的凝固速度且因此在黏合劑施用之後立刻導致反應性熱熔體之足夠操作強度。
在較佳具體實例中，其他多元醇亦存在於反應性熱熔融黏合劑以及根據本發明使用之聚酯中，且此等多元醇應理解為意謂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何其他羥基官能性組分。此等多元醇可大體上視需要來選擇。然而，所用多元醇不應顯著增加調配物之VOC及FOG值。較佳地，個別多元醇之VOC及FOG值以其在整個調配物中之比例計不應超過根據VDA 278所要求之限值。
所添加之聚酯多元醇可為液體或固體、非晶形或(半)結晶聚酯，其數目平均分子量在500g/mol與30 000g/mol之間、較佳在2000g/mol與10 000g/mol之間(由羥基數目計算得到)，較佳使用線性聚酯多元醇。所添加之聚醚多元醇為聚醚二醇及三醇。此等之實例為乙二醇、丙二醇及丁烷-1,4-二醇之均聚物及共聚物。所添加之聚醚多元醇的分子量(數目平均)應在200g/mol至10 000g/mol範圍內，較佳在400g/mol與6000g/mol之間。 可自由選擇之羥基官能性組分之實例為官能化(H-酸性)熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
濕交聯熱熔融黏合劑藉由多元醇混合物與聚異氰酸酯之反應來獲得。在黏合劑中，聚酯與異氰酸酯之OH：NCO比一般為1：1.2至1：3、較佳1：1.5至1：2.5。
聚異氰酸酯可為二官能及/或多官能、芳族、脂族及/或環脂族異氰酸酯及經碳化二亞胺改質之異氰酸酯或異氰酸酯封端之預聚物。芳族聚異氰酸酯為尤其較佳的。聚異氰酸酯之實例為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯異構體、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯及其混合物。其尤其為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯及二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
除根據本發明使用之聚酯及聚異氰酸酯以外，黏合劑調配物亦可含有以整個調配物計至多50重量%其他添加劑，該等添加劑例如確保改良之水解穩定性。此處亦應確保整個調配物之VOC及霧化值不顯著增加。
此等添加劑可為：非官能化聚合物，例如熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)及/或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；顏料或填充劑，例如滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料；增黏劑(例如松香、烴樹脂、酚樹脂)及老化穩定劑及助劑。
在一較佳具體實例中，濕交聯熱熔融黏合劑另外含有有機矽烷及或代替的聚異氰酸酯。根據本發明使用之聚酯可藉由以下而官能化：與聚異氰酸酯逐步反應得到異氰酸酯封端之預聚物，且隨後與有機矽烷反 應或與由聚異氰酸酯及有機矽烷形成之加合物反應。
在最簡單的情況下，聚酯以1：1至1：1.5之OH/NCO比與異氰酸基烷基矽烷反應。
有機矽烷之實例為胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺丙基三甲氧基矽烷、N-環己基胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷。
在最簡單的情況下，本發明之反應性熱熔融黏合劑藉由在攪拌容器中在有或無溶劑的情況下、較佳在熔融下混合個別組分而產生。熔融溫度藉由成分黏度來引導。其典型地在100℃至180℃範圍內。
上文所描述的反應性，尤其濕固化熱熔融黏合劑視各別調配物之黏度而定可在50℃與200℃之間，較佳80℃與150℃之間的溫度下施用。
本發明同樣地提供反應性熱熔融黏合劑，其包含含有以聚羧酸組分計，至少50莫耳%對苯二甲酸或其衍生物且含有以多元醇組分計，至少40莫耳%式HO-(CH2)x-OH(其中x6)之二醇的聚酯。
本發明之反應性熱熔融黏合劑特別適於生產多種基板之黏合劑黏結，尤其適於金屬基板及紡織物之黏結且極特別適於各種塑膠之黏結。黏結之性質及程度不受限制。較佳地，黏結為木材及傢俱行業(例如裝飾膜組裝黏結及層壓於纖維板上)中、汽車領域(例如膜或紡織物層壓於門側部件、內頂襯裡、座椅製造及保持器黏結)中、建築行業、鞋業及紡織行業中以及窗戶構建(例如用於輪廓加套)中之黏結。另外，本發明之黏合劑適合作為密封劑及作為塗佈材料用於封裝行業。
本發明之反應性熱熔融黏合劑適用於單封裝或雙封裝系統。
在單封裝黏合劑之情況下，混合物在與黏合劑施用不同之時間、更特定言之在更早的時間產生。本發明之聚胺基甲酸酯黏合劑施用隨後為例如藉由黏合劑中存在之共反應物之濕誘導或熱誘導反應來固化。
在雙封裝黏合劑之情況下，混合物在黏合劑施用之前直接產生。與單封裝施用相比，雙封裝施用之缺點為例如在混合操作中增加技術複雜程度及更易於出錯。
即使不存在其他資訊，仍假定熟習此項技術者可極其詳盡地使用以上描述。較佳具體實例及實施例因此僅解釋為描述性揭示內容且當然不解釋為以任何方式為限制性揭示內容。
下文參照實施例更詳細地闡述本發明。可類似地獲得本發明之替代具體實例。
實施例：
實施例1：聚酯1(本發明)
將5.47kg對苯二甲酸二甲酯(31.9mol)與3.77kg己烷-1,6-二醇(31.9mol)、1.58kg丁烷-1,4-二醇(17.6mol)及1g(0.01重量%)鈦催化劑一起在有蒸餾附接件之燒瓶中在氮氣下熔融。在210℃之溫度下，在約二至四小時內蒸餾出形成之大部分甲醇。其後，裝入1.34kg間苯二甲酸(8.1mol)及0.59kg己二酸(4.0mol)，提高溫度至230℃，且在約四至六小時內蒸餾出形成之大部分反應水。隨後，設備中之壓力逐步降低至10毫 巴。當不再存在酸端基(酸值<1mg KOH/g)時，反應已結束且已達到30mg KOH/g羥基端基之濃度。聚酯之熔點為89℃，熔化焓為30J/g。在與以2.2之NCO：OH比使用之二苯基甲烷二異氰酸酯反應及在氣候控制箱中固化後，根據VDA 278量測，聚酯之VOC值為10mg/kg且霧化值為138mg/kg。
實施例2：聚酯2(本發明)
將961g對苯二甲酸二甲酯(5.0mol)與524g己烷-1,6-二醇(4.4mol)、220g丁烷-1,4-二醇(2.4mol)及0.3g(0.02重量%)鈦催化劑一起在具有蒸餾附接件之燒瓶中在氮氣下熔融。在210℃之溫度下，在約二至四小時內蒸餾出形成之大部分甲醇。其後，裝入206g間苯二甲酸(1.2mol)，提高溫度至230℃，且在約四至六小時內蒸餾出形成之大部分反應水。隨後，設備中之壓力逐步降低至10毫巴。當不再存在酸端基(酸值<1mg KOH/g)時，反應已結束且已達到30mg KOH/g羥基端基之濃度。聚酯之熔點為98℃，熔化焓為37J/g。在與以2.2之NCO：OH比使用之二苯基甲烷二異氰酸酯反應及在氣候控制箱中固化後，根據VDA 278量測，聚酯之VOC值為3mg/kg且霧化值為15mg/kg。
實施例3：聚酯V1(非本發明)
將2.48kg對苯二甲酸二甲酯(12.8mol)與5.09kg丁烷-1,4-二醇(56.7mol)及1g(0.01重量%)鈦催化劑一起在具有蒸餾附接件之燒瓶中在氮氣下熔融。在210℃之溫度下，在約二至四小時內蒸餾出形成之大部分甲醇。其後，裝入2.86kg間苯二甲酸(17.2mol)及2.19kg己二酸(15.0mol)，提高溫度至230℃，且在約四至六小時內蒸餾出形成之大部分反應水。隨後，設備中之壓力逐步降低至10毫巴。當不再存在酸端基(酸值<1 mg KOH/g)時，反應已結束且已達到30mg KOH/g羥基端基之濃度。聚酯之熔點為92℃，熔化焓為6J/g。在與以2.2之NCO：OH比使用之二苯基甲烷二異氰酸酯反應及在氣候控制箱中固化後，根據VDA 278量測，聚酯之VOC值為186mg/kg且霧化值為10mg/kg。

Claims (7)

  1. 一種聚酯之用途，該等聚酯含有以聚羧酸組分計至少50莫耳%對苯二甲酸或其衍生物且含有以多元醇組分計至少40莫耳%式HO-(CH2)x-OH之二醇，其中x6，該等聚酯用於反應性熱熔融黏合劑中，其中該等聚酯具有高於23℃的熔點、在第一加熱曲線中個別熔化焓的總和為5-130J/g、及玻璃轉變溫度在-80℃至0℃範圍內，且其中該等聚酯的數目平均分子量為500-30,000g/mol。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於己二醇、壬二醇、癸二醇及十二烷二醇用作該式HO-(CH2)x-OH之二醇。
  3. 一種反應性熱熔融黏合劑，其包含聚酯，該等聚酯含有以聚羧酸組分計至少50莫耳%對苯二甲酸或其衍生物且含有以多元醇組分計至少40莫耳%式HO-(CH2)x-OH之二醇，其中x6，其中該等聚酯具有高於23℃的熔點、在第一加熱曲線中個別熔化焓的總和為5-130J/g、玻璃轉變溫度在-80℃至0℃範圍內，且其中該等聚酯的數目平均分子量為500-30,000g/mol，且其中該反應性熱熔融黏合劑具有不超過100μg/g的VOC值及不大於250μg/g的FOG值。
  4. 一種如申請專利範圍第3項之熱熔融黏合劑之用途，其用於產生黏合劑黏結。
  5. 如申請專利範圍第4項之用途，其特徵在於該等黏合劑黏結為木材及傢俱行業中、汽車領域中、建築行業、鞋業及紡織行業中以及窗戶構建中之黏合劑黏結。
  6. 一種如申請專利範圍第3項之熱熔融黏合劑之用途，其用作密封劑及用作塗佈材料。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之用途，其特徵在於該等熱熔融黏合劑用於單封裝或雙封裝系統中。
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