ES2961408T3 - Adhesivos con valores de voc y empañamiento reducidos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a adhesivos termofusibles a base de poliéster que tienen valores bajos de COV y de empañamiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Adhesivos con valores de voc y empañamiento reducidos

La invención se refiere a adhesivos a base de poliesterpolioles, que poseen valores de VOC y empañamiento reducidos.

Los adhesivos termofusibles representan una importante clase de adhesivos para muchas aplicaciones, a modo de ejemplo en el sector del automóvil, en el sector del envasado, en la fabricación de muebles o en el encolado de materiales textiles. Estos son sólidos a temperatura ambiente y se funden mediante calentamiento, y se aplican en sustancia sobre el sustrato a temperatura elevada. En el caso de enfriamiento, estos solidifican de nuevo y proporcionan de este modo una unión adhesiva sólida ya después de poco tiempo.

Un subgrupo de adhesivos termofusibles son adhesivos termofusibles reactivos, que se reticulan adicionalmente tras la aplicación y de este modo se endurecen irreversiblemente para dar duroplásticos. En comparación con los adhesivos termofusibles termoplásticos no reticulantes, que se endurecen por vía puramente física, el endurecimiento químico adicional lleva a una mayor estabilidad de la unión adhesiva. Los adhesivos termofusibles reactivos son especialmente apropiados para encolados en el sector del automóvil y del transporte, en el sector del envasado, en la industria de la construcción, en la industria textil y en la industria maderera.

Un ejemplo preferente de adhesivos termofusibles reactivos son adhesivos termofusibles de un componente que se endurecen con la humedad. A este respecto se trata generalmente de polímeros funcionalizados con isocianato, que son accesibles mediante reacción de polioles, o bien mezclas de polioles con un exceso de poliisocianatos.

En el caso de los polioles se puede tratar de cualquier polímero que porta grupos hidroxi. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, dioles de policarbonato, polibutadienos terminados en grupos hidroxilo, poliéteres o polihidroxiacrilatos, o bien polihidroximetacrilatos. Son especialmente preferentes los poliesterpolioles. Estos se pueden producir, a modo de ejemplo, a través de la polimerización por apertura de anillo de lactonas y preferentemente a través de la condensación por fusión exenta de disolvente de polioles con ácidos policarboxílicos o sus derivados. Son preferentes poliesterpolioles lineales bifuncionales a partir de dioles y ácidos dicarboxílicos, diésteres y/o dianhídridos. Los adhesivos termofusibles reactivos a base de poliesterpolioles muestran una buena adherencia sobre una variedad de sustratos, ya que los grupos éster se pueden unir a la superficie del sustrato a través de enlaces por puentes de hidrógeno. Además, a través del tipo y la proporción de comonómeros se pueden ajustar las propiedades del polímero y, por consiguiente, también las propiedades del adhesivo en un amplio intervalo.

El documento US 4,363,853 A describe la producción y el empleo de poliésteres a partir de 40-80 % en moles de ácido tereftálico en el componente ácido y alguilenglicoles C2-C10 como adhesivo termofusible.

El documento US 4,094,721 A describe la producción y el empleo de poliésteres a partir de al menos 40 % en moles de ácido tereftálico en el componente ácido y 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol en proporción 10:90 a 90:10 como adhesivo termofusible y masa de revestimiento.

El documento US 4,299,934 A describe la producción y el empleo de poliésteres de ácido tereftálico y 1,6-hexanodiol como adhesivo termofusible y masa de revestimiento.

El documento EP 0354 527 A2 describe la producción y el empleo de adhesivos termofusibles que se endurecen con la humedad con velocidad de fraguado elevada a partir de productos de reacción de hidroxipoliésteres de poliisocianatos.

El documento WO 2009/010324 A2 describe adhesivos que contienen poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos con número de carbonos impar y polioles con número de carbonos impar. En el caso de los adhesivos se puede tratar también de adhesivos termofusibles (reactivos).

El documento EP 0 248 658 A2 describe adhesivos termofusibles de poliuretano, constituidos por el producto de reacción de poliesterdiol cristalino y diisocianato, estando constituido el componente ácido en el poliéster por un ácido carboxílico aromático simétrico al menos en 50 % en moles.

en la producción de los sistemas citados anteriormente se debe asegurar que los polímeros obtenidos presenten valores de VOC lo más reducidos posible. VOC, o bien VOCs según volatile organic compound[s] es la denominación genérica para sustancias orgánicas, es decir, que contienen carbono, que se evaporan fácilmente y, por lo tanto, son volátiles.

Es desventajoso que en la condensación por fusión de dioles con ácidos dicarboxílicos, diésteres y/o dianhídridos se puedan producir varias reacciones secundarias. Entre estas cuenta, entre otras, la formación de dímeros cíclicos mediante cierre de anillo de una molécula de diol con un derivado de ácido dicarboxílico. Los dímeros cíclicos se forman a través de una reacción de equilibrio a partir de dímeros lineales, que se producen a su vez mediante reacciones de transesterificación en los extremos de cadenas de las cadenas de poliéster lineales (véase el documento EP 1571171). Esto significa que siempre se presenta una proporción de dímeros cíclicos además de los poliésteres lineales. Dependiendo del tamaño y de la estabilidad del anillo, la proporción típica se sitúa hasta en 1 % en peso (véase el documento US 5712320).

La volatilidad de los ciclos es dependiente del tamaño del anillo y, por consiguiente, dependiente del tipo de componentes monoméricos empleados. A modo de ejemplo, ácido adípico y dietilenglicol forman un adipato de dietilenglicol cíclico a partir de un total de 13 átomos de anillo, que se sublima fácilmente (véase el documento US 5,712,320). Ya que los dímeros cíclicos no poseen funcionalidad hidroxi, estos no reaccionan con grupos isocianato y no se integran en la red de poliuretano. Por lo tanto, los ciclos pueden evaporarse o migrar a partir del pegamento endurecido. Esto es especialmente problemático en encolados en el espacio interno de vehículos y en el sector del envasado de productos alimenticios. En envasados de productos alimenticios, los componentes volátiles pueden migrar a los productos alimenticios y modificar el sabor o dañar los productos alimenticios desde el punto de vista sanitario. En el sector del automóvil, los componentes volátiles se concentran dentro del compartimento de pasajeros en el aire respirable y pueden producir un olor desagradable. Estos pueden ser cuestionables desde el punto de vista sanitario. Es especialmente crítico que las sustancias que desprenden gases precipiten sobre superficies frías, como el parabrisas, y lleven a deterioros de la visibilidad en las mismas. Este efecto se denomina generalmente ''empañamiento''.

Por los motivos citados anteriormente, en aplicaciones en el interior de automóviles existe la demanda de componentes, así como pegamentos, sustancias de sellado y revestimiento, con valores de VOC y empañamiento reducidos, que se miden generalmente según la norma industrial VDA 278. La norma define las condiciones de ensayo para la determinación de los valores de emisión a determinadas temperaturas. Según los valores límite requeridos para adhesivos y sustancias de sellado de grosor de capa definido, el valor de VOC, es decir, la proporción de sustancias orgánicas volátiles que se emiten como gases a 90 °C en el intervalo de 30 minutos, no debe sobrepasar 100 pg/g. Adicionalmente, el denominado valor de FOG, que es una medida de la cantidad de emisiones orgánicas a 120 °C en el intervalo de 30 minutos tras medición previa del valor de VOC, no se debe situar por encima de 250 p/g.

La literatura, por ejemplo las solicitudes de patente DE 19528539 y DE 19601410, JP 2004107457 y EP 1481998, describe diversos ensayos para eliminar ciclos volátiles por destilación a temperaturas elevadas y bajo presión reducida. A modo de ejemplo, si se enfría una fusión de poliéster rápidamente a temperaturas por debajo del punto de reblandecimiento, se consigue reducir la proporción de componentes cíclicos. No obstante, tan pronto se funde de nuevo el poliéster, la concentración de ciclos diméricos aumenta de nuevo, ya que los componentes cíclicos se reproducen mediante la reacción de equilibrio.

Los adhesivos termofusibles de poliuretano a base de mezclas de poliesterpolioles amorfas sólidas o líquidas cumplen los valores límite de la industria del automóvil según la norma VDA 278 en determinadas combinaciones. Por el contrario, las formulaciones endurecidas que contienen poliesterpolioles sólidos, cristalinos o parcialmente cristalinos habituales en el mercado, adicionalmente a poliesterpolioles amorfos, tienen valores de VOC y FOG demasiado elevados y no cumplen los valores límite según la norma VDA 278. El motivo es que los componentes monoméricos empleados habitualmente para la síntesis de los poliésteres cristalinos forman ciclos diméricos, que son volátiles en el intervalo relevante para la norma VDA 278. Entre estos cuentan sobre todo los dímeros de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo adipato de neopentilglicol, adipato de butanodiol, adipato de hexanodiol, sebacato de hexanodiol, etc.

El documento US 5712230 reivindica, a modo de ejemplo, espumas de poliéster-poliuretano pobres en emisión, en las que se emplean poliésteres cuyos monómeros no pueden formar ciclos con tamaños de anillo entre 12 y 14 átomos.

El documento WO 2012125353 reivindica poliesterpolioles de anhídrido de ácido ftálico y componentes de diol seleccionados, a modo de ejemplo etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol o hexanodiol. Los poliesterpolioles poseen ciertamente una baja concentración de dímeros cíclicos, aunque los polímeros no son cristalinos.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención la puesta a disposición de formulaciones de adhesivos, o bien sustancias de sellado, a base de adhesivos termofusibles reactivos que cumplen los mismos requisitos que las formulaciones del estado de la técnica y presentan valores de VOC y FOG reducidos y corresponden preferentemente a los valores límite de la industria del automóvil según la norma VDA 278. Además, la formulación de adhesivo termofusible también debe presentar una baja concentración de ciclos permanentemente, es decir, también tras almacenamiento de los sistemas empleados, por ejemplo en la fusión. Tras el endurecimiento, a modo de ejemplo con diisocianatos, por regla general ya no se pueden formar ciclos diméricos.

El complejo perfil de requisitos citado anteriormente se soluciona mediante el empleo de poliésteres específicos según la presente invención en adhesivos termofusibles reactivos.

Por consiguiente, un primer objeto de la presente invención es el empleo de poliésteres que contienen al menos 50 por ciento en moles, referido a los componentes de ácido policarboxílico, de ácido tereftálico o un derivado del mismo, y que contienen al menos 40 por ciento en moles, referido a los componentes de poliol, de dioles de la fórmula HO(CH2)x-OH con x > 6 en adhesivos termofusibles reactivos, preferentemente en adhesivos termofusibles a base de poliuretanos, ascendiendo el peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados a 500 - 30000 g/mol y ascendiendo la suma de entalpías de fusión individuales de los poliésteres en la primera curva de calefacción a 5 hasta 130 J/g, y situándose la concentración de grupos ácidos terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, por debajo 2 mg de KOH/g.

Sorprendentemente, se ha mostrado que, mediante la combinación de monómeros según la invención, se obtienen poliesterpolioles sólidos, cristalinos o parcialmente cristalinos con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, que presentan valores de VOC y FOG reducidos tras endurecimiento en el adhesivo termofusible reactivo.

Los valores de emisión medidos según la norma VDA 278, incluso en formulaciones que contienen exclusivamente los poliésteres cristalinos o parcialmente cristalinos según la invención como polioles, se sitúan en valores de medición más reducidos que los de poliesterpolioles convencionales, como por ejemplo adipato de hexanodiol. Según la invención, los valores de VOC y FOG se sitúan dentro de los valores límite de la norma VDA 278.

Los poliésteres empleados según la invención se distinguen por la proporción estrictamente necesaria de ácido tereftálico o un derivado del mismo y dioles de la fórmula HO-(CH2)x-OH con x > 6.

Los poliésteres empleados según la invención contienen al menos 50 por ciento en moles, referido a los componentes de ácido policarboxílico, ácido tereftálico o un derivado del mismo. En especial, son derivados especiales los ésteres de ácido tereftálico. La proporción de ácido tereftálico o sus derivados, referida a la proporción total de ácidos policarboxílicos, asciende al menos a 50 por ciento en moles, preferentemente al menos 60 por ciento en moles.

Además, el poliéster empleado según la invención puede contener otros ácidos di- o policarboxílicos. Los ácidos di-, o bien policarboxílicos restantes, o bien sus derivados, son arbitrarios. Por una parte, son ejemplo de ácidos di- y/o policarboxílicos apropiados y sus derivados otros compuestos aromáticos, como ácido isoftálico, ácido naftalindicarboxílico y anhídrido de ácido ftálico. Otros ejemplos son ácidos dicarboxílicos cíclicos y lineales alifáticos, como ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido acelaico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, ácido brasílico, así como sus diésteres y anhídridos. También se pueden emplear ácidos policarboxílicos con más de dos grupos funcionales, como por ejemplo anhídrido de ácido trimelítico.

En el ámbito de la presente invención, también se entiende por ácidos di- o policarboxílicos sus derivados, a modo de ejemplo ésteres o anhídridos.

Son dioles apropiados de la fórmula HOOC-(CH2)x-COOH con x > 6 en especial hexanodiol, nonanodiol, decanodiol y dodecanodiol, empleándose hexanodiol de modo especialmente preferente.

La proporción de estos dioles, referida a la proporción total de polioles, asciende al menos a 40 por ciento en moles, preferentemente al menos 50 por ciento en moles y de modo muy especialmente preferente 100 por ciento en moles.

Además, el poliéster empleado según la invención puede contener otros di- o polioles. Son ejemplos de di- o polioles apropiados y sus derivados dioles alifáticos, como por ejemplo monoetilenglicol, dietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, metilpropanodiol, dicidol, ciclohexanodimetanol, butiletilpentanodiol, neopentilglicol. También se pueden emplear polioles con más de dos grupos funcionales, como por ejemplo trimetilolpropano, pentaeritritol o glicerina. Además, se pueden emplear lactonas y ácidos hidroxicarboxílicos como di o polioles.

Los poliésteres descritos permiten la puesta a disposición de adhesivos termofusibles con valores de VOC y FOG reducidos, ya que los dímeros cíclicos a partir de estos monómeros son relativamente rígidos debido a la estructura de anillo aromática, por lo tanto el equilibrio se sitúa presumiblemente en gran medida en el lado de los dímeros lineales en lugar de cíclicos.

La síntesis de poliésteres se efectúa preferentemente a través de condensación en fusión. A tal efecto se disponen y se funden los ácidos di- o policarboxílicos y los di- o polioles citados anteriormente en una proporción de equivalentes de grupos hidroxilo a grupos carboxilo de 0,5 a 1,5, preferentemente 1,0 a 1,3. La policondensación se efectúa en la fusión a temperaturas entre 150 y 280 °C en el intervalo de 3 a 30 horas. En este caso se destila en primer lugar una gran parte de la cantidad de agua liberada a presión normal. En el transcurso ulterior se elimina el agua de reacción restante, así como dioles muy volátiles, hasta que se ha alcanzado el peso molecular deseado. En caso dado, esto se puede facilitar mediante presión reducida, un aumento de la superficie o mediante paso de una corriente de gas inerte. La reacción se puede acelerar adicionalmente mediante adición de un agente de arrastre y/o de un catalizador antes o durante la reacción. Son agentes de arrastre apropiados, a modo de ejemplo, tolueno y xilenos. Son catalizadores típicos compuestos orgánicos de titanio o estaño, como titanato de tetrabutilo u óxido de dibutilestaño. También son concebibles catalizadores que se basen en otros metales, como por ejemplo zinc o antimonio, así como catalizadores de esterificación exentos de metales. Además, son posibles otros aditivos y adyuvantes de control, como antioxidantes o estabilizadores de color.

Los poliésteres empleados según la invención poseen al menos un grupo hidroxilo y/o carboxilo terminal, la funcionalidad se sitúa preferentemente entre 2,0 y 3,0.

La concentración de grupos hidroxilo terminales, determinada mediante titrimetría según la norma DIN 53240-2, se sitúa entre 0 y 200 mg de KOH /g, preferentemente entre 5 y 50 mg de KOH /g.

La concentración de grupos ácidos terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, se sitúa por debajo de 2 mg de KOH/g.

El peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados según la invención asciende a 500 - 30 000 g/mol, preferentemente 1000 - 20 000 g/mol. Este se determina según la norma DIN 55672-1 por medio de cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno para el calibrado.

Los poliésteres según la invención poseen uno o varios puntos de fusión. Al menos un punto de fusión se sitúa preferentemente al menos por encima de la temperatura ambiente de 23°C. La suma de las entalpías de fusión individuales en la primera curva de calefacción asciende a 5 - 130 J/g.

Adicionalmente, el poliéster según la invención puede poseer una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -80 °C a 100 °C, preferentemente entre -60 °C y 0 °C.

La determinación de las propiedades térmicas se efectúa según el método DSC según la norma DIN 53765. Para el cálculo de los puntos de fusión se recurre a la primera curva de calefacción, para el cálculo de la temperatura de transición vítrea se recurre a la segunda curva de calefacción.

En los adhesivos termofusibles reactivos según la invención se emplean preferentemente mezclas de diferentes poliesterpolioles, ya que se puede ajustar un perfil de propiedades equilibrado adaptado a la aplicación mediante una mezcla selectiva. En especial se combinan poliesterpolioles amorfos, no cristalinos, sólidos o líquidos a temperatura ambiente, con poliesterpolioles sólidos, cristalinos. Mediante el empleo de componentes cristalinos se puede conseguir, entre otras cosas, un endurecimiento físico rápido y, por consiguiente, una resistencia inicial elevada. Resistencias iniciales elevadas permiten un rápido procesamiento posterior del componente pegado y, por consiguiente, tiempos de ciclo cortos. Por lo tanto, es necesaria una cierta proporción de poliesterpolioles cristalinos en la formulación de adhesivo termofusible.

Según la presente invención, en el caso de los adhesivos termofusibles se trata de adhesivos termofusibles reactivos (Reactive Hot-melts, RHM), que se reticulan químicamente de manera adicional, siendo especialmente preferentes los adhesivos termofusibles que se endurecen con la humedad.

En la aplicación en adhesivos termofusibles reactivos, el peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados según la invención asciende preferentemente a 500 - 10000 g/mol, de modo preferente a 2000-8000 g/mol.

La proporción de poliéster empleado según la invención en la formulación asciende, referido a la formulación total, a 1 - 99 por ciento en peso, preferentemente 5-85 por ciento en peso y de modo especialmente preferente 10 - 70 por ciento en peso.

De este modo se garantiza una velocidad de endurecimiento suficiente y, como resultado de esta, una resistencia al manejo el hotmelt reactivo tras la aplicación del adhesivo.

En formas de realización preferentes, en los adhesivos termofusibles reactivos, además de los poliésteres empleados según la invención, también están presentes otros polioles, por los cuales se debe entender, a modo de ejemplo, poliesterpolioles, polieterpolioles y cualquier componente con funcionalidad hidroxilo. La selección de estos polioles es arbitraria en sí. Sin embargo, los polioles empleados no deben aumentar esencialmente los valores de VOC y FOG de la formulación. Los valores de VOC y FOG de los polioles individuales, referidos a su proporción en la formulación total, no deben sobrepasar preferentemente los valores límite necesarios según la norma VDA 278.

Los poliesterpolioles añadidos pueden ser poliésteres líquidos o sólidos, amorfos o (parcialmente) cristalinos, con pesos moleculares con una media numérica entre 500 g/mol y 30000 g/mol, preferentemente entre 2000 g/mol y 10000 g/mol (calculada a partir del índice de hidroxilo), empleándose preferentemente poliesterpolioles lineales. Los polieterpolioles añadidos son polieterdi- y trioles. Son ejemplos a tal efecto homo- y copolímeros de etilenglicol, propilenglicol y 1,4-butanodiol. El peso molecular (media numérica) de los polieterpolioles añadidos debía situarse en un intervalo de 200 g/mol a 10000 g/mol, preferentemente entre 400 g/mol y 6000 g/mol. Son ejemplos de componentes hidroxifuncionales arbitrarios poliuretanos (TPU) funcionalizados (H ácidos) termoplásticos o poliacrilatos y/o copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA).

Los adhesivos termofusibles que se reticulan con la humedad se obtienen mediante la reacción de la mezcla de poliol con poliisocianatos. En los adhesivos, la proporción OH:NCO de poliéster respecto a isocianato asciende generalmente a 1 : 1,2 a 1 : 3, preferentemente de 1 : 1,5 a 1 : 2,5.

Los poliisocianatos pueden ser isocianatos di- y/o multifuncionales, aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, así como isocianatos modificados con carbodiimida o prepolímeros terminados en isocianato. Son especialmente preferentes los poliisocianatos aromáticos. Son ejemplos de poliisocianatos, diisocianato de 4,4‘-difenilmetano, diisocianato de 2,4‘-difenilmetano, isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 4,4‘-diciclohexilmetano, y mezclas de los mismos. En especial se trata de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y de mezclas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de 2,4'-difenilmetano.

Además de los poliésteres y poliisocianatos empleados según la invención, la formulación de adhesivo puede contener hasta 50 % en peso, referido a la formulación total, de otros aditivos que proporcionan, a modo de ejemplo, una estabilidad a la hidrólisis mejorada. También en este caso se debe asegurar que los valores de VOC y empañamiento de la formulación total no se eleven esencialmente.

Estos aditivos pueden ser: polímeros no funcionalizados, por ejemplo poliuretanos termoplásticos (TPU) y/o poliacrilatos y/o copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA); pigmentos, o bien materiales de relleno; por ejemplo talco, dióxido de silicio, dióxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, hollín o pigmentos colorantes; colas, como por ejemplo resinas de colofonia, resinas de hidrocarburo, resinas fenólicas, así como agentes antienvejecimiento y adyuvantes.

En una forma de realización especial, además o en lugar de los poliisocianatos, los pegamentos fusibles que se reticulan con la humedad contienen adicionalmente organosilanos. La funcionalización de los poliésteres empleados según la invención se puede efectuar mediante una reacción gradual con poliisocianatos para dar prepolímeros terminados en isocianato y subsiguiente reacción con organosilanos, o mediante una reacción con un aducto de poliisocianatos y organosilanos.

En el más sencillo de los casos, la reacción de poliésteres con un isocianatoalquilsilano se efectúa en una proporción OH/NCO de 1 : 1 a 1 : 1,5.

Son ejemplos de organosilanos aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptotrietoxisilano.

La producción del adhesivo reactivo según la invención se efectúa en el más sencillo de los casos mediante mezclado de los componentes individuales en un depósito de agitación con o sin disolvente, preferentemente en la fusión. La temperatura de fusión se ajusta a la viscosidad de los componentes. Esta se sitúa habitualmente en un intervalo de 100 a 180 °C.

Los adhesivos termofusibles reactivos, en especial que se endurecen con la humedad, descritos anteriormente, se pueden aplicar en función de la viscosidad de la respectiva formulación a temperaturas entre 50 y 200 °C, preferentemente entre 80 y 150 °C.

Asimismo, son objeto de la presente invención adhesivos termofusibles reactivos que contienen poliésteres que contienen al menos 50 por ciento en moles, referido a los componentes de ácido policarboxílico, de ácido tereftálico o un derivado del mismo, y que contienen al menos 40 por ciento en moles, referido a los componentes de poliol, de dioles de la fórmula HO-(CH2)x-OH con x > 6, ascendiendo el peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados a 500 - 30 000 g/mol y ascendiendo la suma de entalpías de fusión individuales de los poliésteres en la primera curva de calefacción a 5 hasta 130 J/g, y situándose la concentración de grupos ácidos terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, por debajo 2 mg de KOH/g.

Los adhesivos termofusibles reactivos según la invención son especialmente apropiados para la producción de encolados de una variedad de sustratos, en especial para el encolado de sustratos metálicos, materiales textiles, y muy especialmente para el encolado de diversos materiales sintéticos. En este caso, el tipo y el alcance del encolado no están limitados. En el caso de los encolados se trata preferentemente de encolados en la industria maderera y del mueble (a modo de ejemplo encolado de montaje, así como el forrado y la laminación de láminas decorativas sobre placas de fibras), en el sector del automóvil (a modo de ejemplo forrados de láminas o materiales textiles en partes laterales de puertas, techos, la producción de asientos, así como encolados de retenedores), en la industria de la construcción, en la industria del calzado y en la industria textil, así como en la construcción de ventanas (a modo de ejemplo para el recubrimiento de perfiles). Además, los pegamentos según la invención son apropiados en la industria del envasado, como sustancias de sellado, así como a modo de material de revestimiento.

Los adhesivos termofusibles según la invención son apropiados para el empleo en sistemas tanto de un componente, como también de dos componentes.

En el caso de adhesivos de un componente, la producción de la mezcla se efectúa independientemente de la aplicación de pegamento en el tiempo, en especial en un momento claramente más temprano. Tras la aplicación del pegamento de poliuretano según la invención, el endurecimiento se efectúa, a modo de ejemplo, mediante humedad o reacción inducida térmicamente del reactivo contenido en el adhesivo.

En el caso de los adhesivos de dos componentes, la mezcla se produce inmediatamente antes de la aplicación del adhesivo. El inconveniente de una aplicación de dos componentes frente a una aplicación de un componente es el elevado gasto técnico, así como una mayor propensión a errores, a modo de ejemplo en el mezclado.

También sin mayores explicaciones se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en el sentido más amplio. Por lo tanto, las formas de realización preferentes y los ejemplos se deben tomar únicamente como una divulgación descriptiva, pero de ningún modo limitante.

A continuación se explica la invención más detalladamente por medio de ejemplos. De modo análogo son obtenibles formas alternativas de realización de la presente invención.

Ejemplos:

Ejemplo 1: Poliéster 1 (según la invención)

Se funden 5,47 kg de tereftalato de dimetilo (31,9 mol) junto con 3,77 kg de 1,6-hexanodiol (31,9 mol), 1,58 kg de 1,4-butanodiol (17,6 mol) y 1 g (0,01 por ciento en peso) de un catalizador de titanio en un matraz con pieza de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 210°C se separa por destilación la mayor parte de metanol producido en el intervalo de aproximadamente dos a cuatro horas. Después se cargan 1,34 kg de ácido isoftálico (8,1 mol) y 0,59 kg de ácido adípico (4,0 mol), se aumenta la temperatura a 230 °C y se separa por destilación la mayor parte de agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. La reacción ha concluido cuando ya no se presentan grupos ácidos terminales (índice de ácido < 1 mg de KOH/g) y se ha alcanzado una concentración de grupos hidroxilo terminales de 30 mg de KOH/g. El poliéster posee un punto de fusión de 89°C con una entalpía de fusión de 30 J/g. Tras reacción con diisocianato de difenilmetano, empleado en proporción NCO:OH de 2.2, y endurecimiento en cámara climática, el poliéster presenta un valor de VOC de 10 mg/kg y un valor de empañamiento de 138 mg /kg, medido según la norma VDA 278.

Ejemplo 2: Poliéster 2 (según la invención)

Se funden 961 g de tereftalato de dimetilo (5,0 mol) junto con 524 g de 1,6-hexanodiol (4,4 mol), 220 g de 1,4-butanodiol (2,4 mol) y 0,3 g (0,02 por ciento en peso) de un catalizador de titanio en un matraz con pieza de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 210°C se separa por destilación la mayor parte de metanol producido en el intervalo de aproximadamente dos a cuatro horas. Después se cargan 206 g de ácido isoftálico (1,2 mol), se aumenta la temperatura a 230 °C y se separa por destilación la mayor parte de agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. La reacción ha concluido cuando ya no se presentan grupos ácidos terminales (índice de ácido < 1 mg de KOH/g) y se ha alcanzado una concentración de grupos hidroxilo terminales de 30 mg de KOH/g. El poliéster posee un punto de fusión de 98°C con una entalpía de fusión de 37 J/g. Tras reacción con diisocianato de difenilmetano, empleado en proporción NCO:OH de 2.2, y endurecimiento en cámara climática, el poliéster presenta un valor de VOC de 3 mg/kg y un valor de empañamiento de 15 mg /kg, medido según la norma VDA 278.

Ejemplo 3: Poliéster V1 (no correspondiente a la invención)

Se funden 2,48 kg de tereftalato de dimetilo (12,8 mol) junto con 5,09 kg de 1,4-butanodiol (56,7 mol) y 1 g (0,01 por ciento en peso) de un catalizador de titanio en un matraz con pieza de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 210°C se separa por destilación la mayor parte de metanol producido en el intervalo de aproximadamente dos a cuatro horas. Después se cargan 2,86 kg de ácido isoftálico (17,2 mol) y 2,19 kg de ácido adípico (15,0 mol), se aumenta la temperatura a 230 °C y se separa por destilación la mayor parte de agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. La reacción ha concluido cuando ya no se presentan grupos ácidos terminales (índice de ácido < 1 mg de KOH/g) y se ha alcanzado una concentración de grupos hidroxilo terminales de 30 mg de KOH/g. El poliéster posee un punto de fusión de 92°C con una entalpía de fusión de 6 J/g. Tras reacción con diisocianato de difenilmetano, empleado en proporción NCO:OH de 2.2, y endurecimiento en cámara climática, el poliéster presenta un valor de VOC de 186 mg/kg y un valor de empañamiento de 10 mg /kg, medido según la norma VDA 278.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Empleo de poliésteres que contienen al menos 50 por ciento en moles, referido a los componentes de ácido policarboxílico, de ácido tereftálico o un derivado del mismo, y que contienen al menos 40 por ciento en moles, referido a los componentes de poliol, de dioles de la fórmula HO-(CH2)x-OH con x > 6, ascendiendo el peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados a 500 - 30000 g/mol (determinado según el método indicado en la descripción) y ascendiendo la suma de entalpías de fusión individuales de los poliésteres en la primera curva de calefacción a 5 hasta 130 J/g (determinada según el método indicado en la descripción) y situándose la concentración de grupos ácidos terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, por debajo 2 mg de KOH/g.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado por que se emplean hexanodiol, nonanodiol, decanodiol y dodecanodiol como dioles de la fórmula HO-(CH2)x-OH.

3. Adhesivos termofusibles reactivos que contienen poliésteres que contienen al menos 50 por ciento en moles, referido a los componentes de ácido policarboxílico, de ácido tereftálico o un derivado del mismo, y que contienen al menos 40 por ciento en moles, referido a los componentes de poliol, de dioles de la fórmula HO-(CH2)x-OH con x > 6, ascendiendo el peso molecular promedio en número de los poliésteres empleados a 500 - 30000 g/mol (determinado según el método indicado en la descripción) y ascendiendo la suma de entalpías de fusión individuales de los poliésteres en la primera curva de calefacción a 5 hasta 130 J/g (determinada según el método indicado en la descripción) y situándose la concentración de grupos ácidos terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, por debajo 2 mg de KOH/g.

4. Empleo de adhesivos termofusibles según la reivindicación 3 para la producción de encolados.

5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado por que, en el caso de los encolados, se trata de encolados en la industria maderera y del mueble, en el sector del automóvil, en la industria de la construcción, en la industria del calzado y en la industria textil, así como en la construcción de ventanas

6. Empleo de adhesivos termofusibles según la reivindicación 3 como sustancias de sellado, así como a modo de material de revestimiento.

7. Empleo según una o varias de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que los adhesivos termofusibles se emplean en sistemas de un componente o de dos componentes.