KR20200047615A - 낮은 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 반응성 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 디이소시아네이트와, 폴리올 및 임의로 하나 이상의 추가 폴리올로서, A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비는 1:10 내지 10:1 인 단량체 A, B 및 C 로부터 형성된, 폴리에스테르의 반응 생성물을 함유하는 반응성 접착제로서, 사용된 폴리올의 평균 OH 가는 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 의 비는 1-1.2 내지 1-4.0 이고, 반응 생성물이 130℃ 에서 1 내지 200 Pa·s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 반응성 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법, 및 반응성 접착제의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 반응성 접착제
본 발명은, 디이소시아네이트와, 폴리올 및 임의로 하나 이상의 추가 폴리올로서, A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 9:1 인 단량체 A, B 및 C 로부터 구성된, 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하는 반응성 접착제로서, 사용된 폴리올의 평균 OH 가는 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 의 비는 1:1.2 내지 1:4.0 이고, 반응 생성물은 130℃ 에서 1 내지 200 Pa*s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 반응성 접착제 및 또한 이의 제조 방법 및 또한 반응성 접착제의 용도에 관한 것이다.
또한, 여기서 간단하게 폴리에스테르로서 언급되는 (코)폴리에스테르는 다수의 최종 용도에서 사용된다. 예를 들어, 이는 접착제에서의 구성성분으로서, 금속 코팅, 예를 들어 주석 캔의 인테리어 코팅을 위한 바인더로서, 필름 코팅을 위한 바인더로서 또는 심지어 필름 제조에서의 구성성분으로서 사용된다.
접착제에서의 폴리에스테르의 사용의 예는 반응성 접착제, 특히 수분-경화 반응성 접착제 (반응성 핫 멜트 - RHM 또는 PU 핫 멜트) 이다. 이러한 RHM 은 전형적으로 디이소시아네이트와 OH-관능화된 중합체 (폴리올) 의 반응에 의해 제조된다.
이러한 경우, 과량의 디이소시아네이트가 전형적으로 사용되고, 이로써 NCO-말단화된 중합체 (소위 예비중합체) 가 수득된다. 이러한 예비중합체는 여기서 NCO-말단화된 중합체의 혼합물로서 수득되고, 이는 디이소시아네이트를 통해 연결된 폴리올의 하나 이상의 반복 단위로 구성되어 있다. 또한, 사용된 과량의 디이소시아네이트로 인해, 반응 후 예비중합체의 혼합물은 잔여량의 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (4,4'-MDI) 와 같은 디이소시아네이트의 치명적인 독성 부류로 인해, 예를 들어 완성된 예비중합체 또는 RHM 에서의 상기 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
RHM 에 잔류하는 단량체성 디이소시아네이트의 함량의 다양한 감소 방법이 존재한다. 방법에 대해 더 상세하게 설명하지 않으면서, 이들은 다음과 같을 수 있다:
· 폴리올과 반응에서 중합체성 디이소시아네이트의 사용 (DE10055786)
· 상이하게 반응성인 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트의 사용 (입체선택성) (EP1458780 및 DE10229519)
· 완성된 생성물로부터 디이소시아네이트의 증류 (EP1241197)
· 예를 들어, 삼량체화 반응의 수행에 의해 (DE10229780 및 DE10229781) 또는 메르캅토실란과 같은 수분-경화 시약과의 추가의 반응의 수행에 의해 (EP2664637), 화학 결합으로의 유리 NCO 의 후속 반응.
추가의 가능성은 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체 (폴리올) 의 사용이다.
일반적으로, RHM 또는 예비중합체의 제조에서, 디이소시아네이트에 대한 폴리올의 중량 비는 하기의 비에 의해 결정된다:
OH 가 (폴리올): NCO 가 (디이소시아네이트).
디이소시아네이트의 개시 중량은 이로부터 발생한다. 전형적으로, 초과량은 1.0:1.5 - 1.0:3.0 로부터의 OH:NCO 의 범위에서 선택된다.
특정 이소시아네이트 - 4,4'-MDI 의 경우, 예를 들어 - NCO 가는 일정하다. 따라서, 이소시아네이트에 대한 폴리올의 중량 비는 폴리올의 OHN 에 의해 영향을 받는다. 비교적 낮은 OH 가를 갖는 폴리올의 경우, 비례적으로 더 낮은 양의 디이소시아네이트가 상응하게 사용된다.
RHM 에 잔류하는 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 감소시키기 위한 간단한 가능성은 이에 따라 비교적 낮은 OHN 을 갖는 - 즉 비교적 높은 분자량에 상응하는 폴리올의 사용일 수 있다. 그러나, 이러한 경우 단점은, 분자량을 증가시킴으로써, 폴리올의 점도가 마찬가지로 기하급수적으로 상승한다는 점이다.
폴리에스테르 - 이는 흔히 RHM 제조를 위한 폴리올로서 사용됨 - 를 기준으로, 이러한 점도 증가는 특히 무정형 폴리에스테르의 경우 치명적이다. 여기서 흔히 사용된 방향족 단량체 (예를 들어, 테레프탈산 또는 이소테레프탈산) 의 성질로 인해, 무정형 폴리에스테르는 매우 높은 점도를 갖는다. 기존의 무정형 폴리에스테르의 분자량이 유의하게 증가하는 경우, 접착제를 사용하여 결합될 기판의 충분한 습윤이 더 이상 보장되지 않기 때문에, 반응성 핫멜트 접착제에서 사용하기에 더 이상 다룰 수 없는 범위로 점도가 증가한다.
그러나, 무정형 폴리에스테르는, 접착제의 높은 초기 강도가 무정형 폴리에스테르의 첨가에 의해 수득되기 때문에, 반응성 접착제 (RHM) 의 제조에 필수적으로 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 낮은 함량의 잔류하는 (바람직하게는 2 중량% 미만) 단량체성 디이소시아네이트를 갖고, 또한 반응성 접착제로서 사용을 가능하게 하는 점도를 갖는 폴리에스테르를 기반으로 하는 반응성 접착제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 디이소시아네이트 및 단량체로서 최소 비율의 프탈산 또는 프탈릭 무수물을 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하는 반응성 접착제가 이러한 요건들을 충족시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 청구범위 및 후속의 상세한 설명에 정의된 바와 같은 디이소시아네이트와, 단량체로서 프탈산 또는 프탈릭 무수물을 포함하는, 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하는 반응성 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응성 접착제의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반응성 접착제는, 1.0:1.2 내지 1.0:4.0 의 OH:NCO 의 사용된 디이소시아네이트의 초과량에서, 낮은 OHN 그 자체로 인해, 비교적 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 동시에 낮은 점도를 갖는다는 이점을 갖는다. 비교적 높은 OHN 을 갖는 기존의 시스템에서, 상응하게 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트는 단지, 초과량의 OH:NCO 가 낮아질 수 있는 경우 (이는 올리고머성 폴리우레탄의 상당한 제조 및 상응하는 점도 증가를 유도할 수 있음) 에만 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 접착제, 본 발명에 따른 이의 제조 방법 및 본 발명에 따른 반응성 접착제의 용도는 이러한 예시적 구현예로 본 발명을 제한하려는 어떠한 의도 없이 예로서 하기에 기재된다. 화합물의 범위, 일반식 또는 부류가 하기 제시되는 경우, 이는 명백하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제외함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위군 및 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 상세한 설명의 문맥에 인용되는 경우, 특히 언급된 사항에 관련하여 이의 내용은 본 발명의 개시 내용의 일부를 완전히 형성해야 한다. 하기 제시된 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율이다. 예를 들어 하기 제시된 평균 값, 몰 질량 평균 값은 달리 언급되지 않는 한 수 평균이다. 물질의 특성이 하기 언급되는 경우 (예를 들어 점도 등), 이들은 달리 언급되지 않는 한 25℃ 에서의 물질의 특성이다. 본 발명에서 화학식 (실험식) 이 사용되는 경우, 보고된 지수는 절대 수 (absolute number) 또는 평균 값일 수 있다. 중합체성 화합물에 관한 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
디이소시아네이트와, 폴리올 및 임의로 하나 이상의 추가 폴리올로서, A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 9:1 인 단량체 A, B 및 C 로부터 구성된, 폴리에스테르, 바람직하게는 무정형 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하는 본 발명에 따른 반응성 접착제는, 사용된 폴리올의 평균 OH 가가 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 의 비가 1:1.2 내지 1:4.0, 바람직하게는 1:1.6 내지 1:2.5 이고, 반응 생성물이 130℃ 에서 1 내지 200 Pa*s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 한다.
단량체 C 는 하나의 디올, 2 개의 상이한 디올 C1 및 C2 또는 그 이상의 디올 C1 내지 Cx 를 포함할 수 있다. 단량체 C 는 바람직하게는 적어도 또는 정확히 2 개의 상이한 디올 C1 및 C2 를 포함한다. 바람직한 단량체 C 는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸에틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-메틸프로판디올 및/또는 1,5-메틸펜탄디올이다. 단량체 C1 은 특히 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜이고, 단량체 C2 는 특히 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 또는 1,3-메틸프로판디올이다.
단량체 B 는 하나 이상의 유기 산일 수 있다. 단량체 B 가 둘 이상의 유 기 산인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 2 개의 상이한 유기 산이다.
단량체(들) B 는 바람직하게는 테레프탈산, 이소테레프탈산, 아디프산 및 숙신산으로부터 선택된 적어도 하나의 산이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 OH 가가 28 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 10 내지 26 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 12 내지 24 mg KOH/g 이다. 본 발명에 따른 반응성 접착제에서 < 2 중량% 의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 수득하기 위해, 폴리에스테르의 충분히 높은 분자량이 이러한 값에 의해 보장된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 130℃ 에서 점도가 100 Pa*s 미만, 바람직하게는 80 Pa*s 미만이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 유리 전이 온도가 20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃ 이다.
특히 바람직한 것은 30 +/- 10℃, 바람직하게는 30 +/- 5℃ 의 유리 전이 온도 및 20 Pa*s 미만, 바람직하게는 1 내지 15 Pa*s 의 130℃ 에서의 점도 또는 48 +/- 10℃, 바람직하게는 48 +/- 5℃ 의 유리 전이 온도 및 100 Pa*s 미만, 바람직하게는 30 초과 내지 80 Pa*s 미만의 130℃ 에서의 점도를 갖는 폴리에스테르이다.
본 발명에 따른 반응성 접착제에서 선택적인 추가의 폴리올로서, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 임의의 히드록시-관능성 성분이 사용될 수 있다. 이러한 선택적인 폴리올의 선택은 임의적이다. 그러나, 사용된 폴리올은 바람직하게는 10% 이하로, 실질적으로 제형의 평균 OHN 를 증가시키지 않아야 한다.
선택적인 추가의 폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들어 액체 또는 고체, 무정형 또는 (반)결정질 폴리에스테르 (수평균 분자량이 2000 g/mol 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10 000 g/mol (히드록실가로부터 계산됨) 임) 가 사용될 수 있고, 바람직한 것은 선형 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이다.
사용된 선택적인 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 폴리에테르 트리올일 수 있다. 이들의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 단독- 및 공중합체이다. 첨가된 폴리에테르 폴리올의 분자량 (수평균) 은 바람직하게는 2000 g/mol 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위 내여야 한다.
사용된 선택적인 임의의 히드록시-관능성 성분은 바람직하게는 히드록시-관능성 폴리올레핀, 예컨대 히드록시-관능성 폴리부타디엔, 히드록시-관능성 폴리이소프렌, 히드록시-관능성 폴리올레핀, 히드록시-관능성 폴리카르보네이트 또는 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 반응성 접착제를 제조하기 위해, 사용된 디이소시아네이트는 바람직하게는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체이다. 바람직한 디이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물이다.
반응 생성물 이외에, 본 발명에 따른 반응성 접착제는 추가의 첨가제, 특히 예를 들어 가수분해에 대해 개선된 안정성을 보장하는 첨가제를, 전체 제형을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 정도까지 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 하기일 수 있다: 비관능화된 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 또는 충전제, 예를 들어 탈크, 규소 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 바륨 술페이트, 칼슘 카르보네이트, 카본 블랙 또는 색소 안료; 점착제, 예를 들어 로진, 탄화수소 수지, 페놀성 수지 및 에이징 안정화제 및 보조제.
본 발명에 따른 반응성 접착제는 바람직하게는 반응성 핫멜트 접착제 (RHM) 이고, 이는 부가적으로 수분 (예를 들어, 대기 습도 또는 수분 기질) 에 의한 적용후 화학적으로 가교결합된다.
본 발명에 따른 반응성 접착제는 폴리올이 디이소시아네이트와 반응하는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 반응성 접착제는 바람직하게는 하기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
단량체 A, B 및 C 가 에스테르화되고, A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 9:1 이고, 폴리올로서 이러한 폴리에스테르가, 임의로 하나 이상의 추가의 폴리올의 존재 하에서, 적어도 하나의 디이소시아네이트와 반응하는, 반응성 접착제, 특히 본 발명에 따른 반응성 접착제의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 사용된 폴리올의 평균 OH 가가 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 기의 비가 1:1.2 내지 1:4.0, 바람직하게는 1:1.6 내지 1:2.5 인 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르는 바람직하게는 용융 축합을 통해 합성된다. 이를 위해, 상기 언급된 단량체는 바람직하게는 초기 충전되고, 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 의 카르복실 기에 대한 히드록실의 당량비로 용융된다. 중축합은 바람직하게는 멜트에서, 바람직하게는 150 내지 280℃ 의 온도에서, 바람직하게는 3 내지 30 시간의 과정에 걸쳐 수행된다.
대부분의 방출된 물의 양이 표준 압력에서 초기 증류되는 경우 유리할 수 있다. 추가의 과정에서, 반응의 잔류하는 물 및 휘발성 디올은, 목적하는 분자량이 달성될 때까지 바람직하게는 제거된다. 임의로, 이는 감압을 통해, 표면적의 확대를 통해, 또는 반응 혼합물을 통해 불활성 기체 스트림을 통과시킴으로써 더 용이해질 수 있다.
에스테르화는 부가적으로 반응 전 또는 도중에 공비형성제 및/또는 촉매의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 공비형성제의 예는 톨루엔 및 자일렌이다. 바람직한 촉매는 오르가노티타늄 또는 오르가노주석 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸주석 옥시드 및 아연 또는 안티몬과 같은 기타 금속 기반 촉매, 및 또한 무금속 에스테르화 촉매이다.
추가로, 추가의 첨가제 및 가공 보조제, 예컨대 산화방지제 또는 색상 안정화제를 에스테르화 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르를 제조하기 위해, 일반적으로 단량체 B (디- 또는 폴리카르복실산) 및 C (디올 또는 폴리올) 에 대한 제한은 원칙적으로 없고, 단량체 B 및 단량체 C 에 대한 모든 혼합 비가 원칙적으로 사용될 수 있다. 선택은 폴리에스테르의 목적하는 물리적 특성에 의해 안내된다.
본 발명에 따라 사용된 단량체 B 는 둘 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복실산 또는 이의 무수물 또는 에스테르이다. 단량체 B 는 바람직하게는 방향족 또는 포화 또는 불포화 지방족 또는 포화 또는 불포화 지환족 디- 또는 폴리카르복실산일 수 있다. 바람직한 것은 디카르복실산을 사용하는 것이다. 사용된 바람직한 방향족 카르복실산은 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 화합물이다.
사용된 바람직한 선형 지방족 카르복실산은 예를 들어 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 세바스산, 디메틸 세바케이트, 운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 브라실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산 및 이의 혼합물이다.
사용된 바람직한 포화 지환족 카르복실산은 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산이다.
원칙적으로, 폴리에스테르의 제조를 위해 임의의 바람직한 단량체 C 를 사용할 수 있다. 단량체 C 는 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 선형 또는 분지형 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 디올 또는 폴리올이 사용될 수 있다. 바람직한 것은 정확히 2 개의 히드록실 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이다.
적합한 단량체 C 의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 프로판디올-1,3, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,2, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 옥탄디올-1,8, 노난디올-1,9, 도데칸디올-1,12, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸프로판디올-1,3, 메틸프로판디올-1,3, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로[2.2.1]데칸디메탄올, 리모넨디메탄올의 이성질체, 이소소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물, 뿐만 아니라 방향족 폴리히드록시 화합물, 예컨댄 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌 등과 에폭시드, 예컨댄 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 에테르 디올의 반응 생성물, 즉 올리고머 또는 중합체 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올-1,4, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤 기반) 이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 단량체 C 는 바람직하게는 2 개의 상이한 디올 C1 및 C2 이다. 바람직한 단량체 C 는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸에틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-메틸프로판디올 및/또는 1,5-메틸펜탄디올이다. 단량체 C1 은 특히 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜이고, 단량체 C2 는 특히 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 또는 1,3-메틸프로판디올이다.
바람직한 것은 단량체 C 로서 디올 및 단량체 B 로서 디카르복실산을 사용하는 것이다.
폴리에스테르의 제조를 위한 추가의 단량체로서 락톤 및 히드록시카르복실산을 사용하는 경우 유리할 수 있다.
에스테르화에서 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실 및/또는 카르복실 말단 기를 갖고; 관능도는 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0 이다.
DIN EN ISO 2114 에 따라 결정된, 산 말단 기의 농도는 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 그러나 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르의 수평균 분자량은 바람직하게는 2000-30 000 g/mol, 바람직하게는 3000-10 000 g/mol 이다. 이는 보정을 위한 폴리스티렌 및 용리액으로서 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, DIN 55672-1 에 따라 결정된다.
제형에서 본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르의 비율은 (첨가제 제외), 전체 제형을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이다. 이러한 방식으로, 반응성 접착제의 충분한 세팅 속도 및 이로부터 유도되는 충분한 핸들링 강도가 접착제 적용 직후 달성될 수 있다.
선택적인 추가의 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 임의의 히드록시-관능성 성분이 예를 들어 사용될 수 있다. 이러한 선택적인 폴리올의 선택은 임의적이다. 그러나, 사용된 폴리올은 바람직하게는 10% 이하로, 실질적으로 제형의 평균 OHN 를 증가시키지 않아야 한다.
선택적인 추가의 폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들어 액체 또는 고체, 무정형 또는 (반)결정질 폴리에스테르 (수평균 분자량이 2000 g/mol 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10 000 g/mol (히드록실가로부터 계산됨) 임) 가 사용될 수 있고, 바람직한 것은 선형 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이다.
사용된 선택적인 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 폴리에테르 트리올일 수 있다. 이들의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 단독- 및 공중합체이다. 첨가된 폴리에테르 폴리올의 분자량 (수평균) 은 바람직하게는 2000 g/mol 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위 내여야 한다.
사용된 선택적인 임의의 히드록시-관능성 성분은 바람직하게는 히드록시-관능성 폴리올레핀, 예컨대 히드록시-관능성 폴리부타디엔, 히드록시-관능성 폴리이소프렌, 히드록시-관능성 폴리올레핀, 히드록시-관능성 폴리카르보네이트 또는 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트, 및 또한 카르보디이미드-개질 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체일 수 있다. 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이다. 사용된 바람직한 디이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 이의 혼합물이다. 사용된 특히 바람직한 디이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트가 또한 디이소시아네이트에 더불어 사용될 수 있다.
추가의 첨가제, 특히 예를 들어 가수분해에 대해 개선된 안정성을 보장하는 첨가제를, 전체 제형을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 정도까지 첨가하는 경우, 유리할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 하기일 수 있다: 비관능화된 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 또는 충전제, 예를 들어 탈크, 규소 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 바륨 술페이트, 칼슘 카르보네이트, 카본 블랙 또는 색소 안료; 점착제, 예를 들어 로진, 탄화수소 수지, 페놀성 수지 및 에이징 안정화제 및 보조제.
가장 간단한 경우에, 본 발명에 따른 반응성 접착제는 바람직하게는 멜트에서, 용매와 함께 또는 용매 없이 교반된 용기에서 개별 성분을 혼합함으로써 제조된다. 용융 온도는 바람직하게는 구성성분의 점도에 의존한다. 이는 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위 내이다.
각각의 제형의 점도에 따라, 본 발명에 따른 반응성 접착제는 바람직하게는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 의 온도에서 적용된다.
본 발명에 따른 반응성 접착제는 특히 다양한 기판의 접착제 결합의 제조, 특히 금속성 기판 및 텍스타일의 결합, 매우 특히 다양한 플라스틱의 결합에 적합하다. 결합의 정도 및 특성은 제한되지 않는다. 바람직하게는, 결합은 목재 및 가구 산업에서의 결합 (예를 들어, 어셈블리 결합 및 파이버보드 상에 장식용 필름의 라미네이션), 자동차 섹터 (예를 들어, 이너 루프 라이닝, 시트 제조 및 리테이너 결합, 도어 사이드 파트 상에의 필름 또는 텍스타일의 라미네이션), 건설 산업, 신발 산업 및 텍스타일 산업, 및 윈도우 건설 (예를 들어, 프로파일 엔시스 (ensheathing)) 에서의 결합이다. 또한, 본 발명의 접착제는 밀봉제로서 및 코팅 물질로서 패키징 산업에서 적합하다.
본 발명에 따른 반응성 접착제는 원-팩 시스템 및 투-팩 시스템에서 사용하기에 모두 적합하다. 원-팩 접착제에서, 반응 생성물은 접착제 적용과는 시간-독립적으로, 특히 유의하게 이른 시점에서, 폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제의 적용 이후 경화 (예를 들어, 수분 또는 접착제에 존재하는 공-반응물의 열 유도된 반응에 의한) 가 이어진다.
투-팩 접착제의 경우에, 혼합물은 접착제 적용 직전에 제조된다. 원-팩 적용에 비해 투-팩 적용의 단점은 예를 들어 혼합 작업에서, 증가된 수준의 기술적 복잡성과 오류가 발생하기 더 쉽다는 점이다.
본 발명에 따른 반응성 접착제는 예를 들어 플라스틱, 금속 또는 목재의 결합 또는 금속 및/또는 목재에 대한 플라스틱의 결합을 위해 사용될 수 있다. 바람직한 것은 예를 들어 ABS, 폴리카르보네이트, PET, PMMA, PVC, 목재 또는 금속의 결합에 본 발명에 따른 반응성 접착제를 사용하는 것이다.
추가의 설명 없이도, 당업자는 상기 상세한 설명의 가장 넓은 용도를 가능하게 할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 어떠한 방식으로도 제한적이지 않고, 단지 예시적 개시물로서 해석되어야 한다.
본 발명의 주제는 하기 실시예에서 상세하게 설명되고, 이는 본 발명의 주제를 제한하려는 어떠한 의도도 없다.
실시예:
1. 시험 방법:
a) 산가의 결정:
산 말단 기의 농도를, 적정 수단을 이용하여 중합체의 mg KOH/g 로 DIN EN ISO 2114 에 따라 결정한다.
b) OH 가 (OHN) 의 결정:
OH 기의 농도를, 적정 수단을 이용하여 중합체의 mg KOH/g 로 DIN 53240-2 에 따라 결정한다.
c) NCO 가 (NCON) 의 결정:
NCO 가를, 적정 수단을 이용하여 중량% 로 DIN EN 1242 에 따라 결정하였다.
d) 점도의 결정:
제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르 및 디이소시아네이트의 반응 생성물의 점도를, 각각의 경우 지정된 온도에서 회전 점도계를 사용하여 Pa.s 로 DIN EN ISO 3219 에 따라 결정하였다.
e) 유리 전이 온도 T g 의 결정:
본 발명의 문맥에서 사용된 폴리에스테르의 열적 특성을, DSC 방법 DIN 53765 에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 결정한다. 제 2 가열 간격의 값이 언급되고 가열 속도는 10 K/min 이었다.
f) 분자량의 결정:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 수 평균 분자량을, 보정을 위한 폴리스티렌 및 용리액으로서 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, DIN 55672-1 에 따라 결정한다.
g) 유리 MDI 단량체 함량의 GPC 결정:
유리 4,4'-MDI 의 함량을, Waters e2695 분리 모듈 W/O H/C 및 Waters 2414 Ri 검출기가 장착된 Alliance HPLC 를 사용하여 GPC 에 의해 중량% 로 결정하였고, 여기서 최적의 저분자량 분리를 위해 하기 컬럼 조합을 사용하였다: 2 x Agilent PLgel 3 μm 100 Å 300 x 7.5 mm. 측정은 참조로서 4,4'-MDI 의 순수한 샘플에 대한 측정이었다.
2. 폴리에스테르를 제조하기 위한 합성 방법:
디올 및 이산 또는 이산 무수물의 혼합물을, 표 1 에 명시된 양으로 증류 부착물이 구비된 2L 유리 플라스크에서 질소 하에서 용융시켰다. 240℃ 의 온도에서, 대부분의 형성된 반응수를 약 4 내지 6 시간 이내에 증류 제거하였다. 이후, 산가를 측정함으로써 반응 진행을 매 30 분마다 조사하였다. < 15 mg KOH/g 의 산가로부터, 1.5 g 의 테트라-n-부틸 티타네이트 (Borica Co., Ldt 사제 Tytan TNBT; 폴리에스테르의 이론적 수율을 기준으로 0.1 중량%) 를 첨가하고, 장치 내 온도를 230℃ 로 감소시키고, 압력을 10 mbar 로 단계적으로 낮추었고, 여기서 멜트의 강한 발포가 회피되도록 단계를 선택하였다. 이후, 산가를 측정함으로써 매 30 분마다 반응 진행을 조사하였다. 산 말단 기가 더 이상 존재하지 않을 때 (산가가 < 1 mg KOH/g 임) 반응을 종료하였고, 22 ± 2 mg KOH/g 의 히드록실 말단 기의 농도가 달성되었다.
상기 언급된 결정 방법에 따라, OH 가 (OHN), 130℃ 에서의 점도 및 유리 전이 온도 Tg 를 수득한 폴리에스테르에 대해 결정하였다. 결정된 값은 표 1 에 열거된다.
표 1: 수득한 폴리에스테르의 파라미터 및 사용된 양
Figure pct00001
MEG: 에틸렌 글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소테레프탈산
PAA: 프탈릭 무수물
SUC: 숙신산
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 P1 및 P2 는 방향족 이산으로서 단지 TPA 및/또는 IPA 만을 포함하는 폴리에스테르가 130℃ 에서 ~ 22 의 낮은 OHN 에서 > 200 Pa.s 의 매우 높은 점도를 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명의 예 P3, P4 및 P6 은 TPA 또는 IPA 를 PAA 로 교환함으로써, 점도가 P1 에 비해 상당히 감소될 수 있다는 것을 보여준다. 공단량체로서 더 낮은 비율의 PAA 를 갖는 실시예 P5 는 P2 와 비교하여 유사하게 이를 나타낸다.
실시예 P7 은, PAA-풍부 중합체에서, 유리 전이 온도는 또한 높으면서 적은 비율의 지방족 이산이 이미 점도를 유의하게 감소시키기에 충분하다는 것을 보여준다.
3. 반응성 접착제를 제공하기 위한 메틸렌 디페닐 이소시아네이트와의 반응
사용된 상업적 중합체:
DYNACOLL® 7150: 무정형 폴리에스테르 (OHN 43, T g = 50℃ (Evonik Resource Efficiency GmbH))
DYNACOLL® 7250: 액체 폴리에스테르 (OHN 21, T g = -50℃ (Evonik Resource Efficiency GmbH))
500 ml 플란지 플라스크에서, 표 2 에 명시된 300 g 의 폴리올 혼합물을 130℃ 에서 용융시키고 45 분 동안 진공 하에서 건조시켰다. 이후, 표 2 에 명시된 소정량의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (Desmodur 44M - Covestro) 를 1:2.0 의 몰 OH/NCO 비로 첨가하고, 혼합물을 신속하게 균질화하였다. 공반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 45 분 동안 130℃ 에서 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 이후, 수분-경화 반응성 핫멜트 접착제 (RHM) 를 NCO 함량 및 점도에 관해 분석하고, 병에 넣었다.
표 2: 수득한 반응성 접착제 (RHM) 의 파라미터 및 사용된 양
Figure pct00002
표 2 로부터 나타날 수 있는 바와 같이, 디이소시아네이트와의 반응 후 본 발명의 반응성 접착제 RHM1 및 RHM2 는 모두 비교 반응성 접착제 RHM 3 에 비해 상당히 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는다.

Claims (14)

  1. 디이소시아네이트와, 폴리올 및 임의로 하나 이상의 추가 폴리올로서, A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비는 1:10 내지 10:1 인 단량체 A, B 및 C 로부터 구성된, 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하는 반응성 접착제로서, 사용된 폴리올의 평균 OH 가는 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 의 비는 1:1.2 내지 1:4.0 이고, 반응 생성물이 130℃ 에서 1 내지 200 Pa*s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 C 가 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸에틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-메틸프로판디올 및/또는 1,5-메틸펜탄디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 C 가 적어도 두 개의 상이한 디올 C1 및 C2 를 포함하고, 단량체 C1 은 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜이고, 단량체 C2 는 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 또는 1,3-메틸프로판디올인 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 B 가 적어도 두 개의 상이한 유기 산인 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 B 가 단 하나의 유기 산만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들) B 가 테레프탈산, 이소테레프탈산, 아디프산 및 숙신산으로부터 선택된 적어도 하나의 산인 것/산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 100 Pa*s 미만, 바람직하게는 80 Pa*s 미만의 130℃ 에서의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 30 +/- 10℃ 의 유리 전이 온도 및 20 Pa*s 미만의 130℃ 에서의 점도를 갖거나, 48 +/- 10℃ 의 유리 전이 온도 및 100 Pa*s 미만의 130℃ 에서의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 접착제가 반응 생성물 및 디이소시아네이트의 총합을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 미만의, 단량체성 디이소시아네이트의 잔류 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 이성질체적으로 순수하거나 MDI (메틸렌 디페닐 이소시아네이트) 의 이성질체적 혼합물인 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 접착제의 제조 방법으로서, 단량체 A, B 및 C 가 에스테르화되고, 여기서 A = 프탈산 또는 프탈릭 무수물, B = 적어도 두 개의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 산 또는 상응하는 무수물 또는 상응하는 에스테르이고 (단 B 는 A 가 아님), C = 적어도 하나의 디올이고, 단량체 B 에 대한 단량체 A 의 몰 비는 1:10 내지 10:1 이고, 폴리올로서 이러한 폴리에스테르가, 임의로 하나 이상의 추가의 폴리올의 존재 하에서, 적어도 하나의 디이소시아네이트와 반응하는 것을 특징으로 하고, 사용된 폴리올의 평균 OH 가는 10 내지 30 mg KOH/g 폴리올이고, 사용된 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 사용된 폴리올의 OH 기의 비는 1:1.2 내지 1:4.0 인 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 사용된 단량체 C 가 모노에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-메틸프로판디올 및/또는 1,5-메틸펜탄디올이고, 사용된 단량체 B 가 테레프탈산, 이소테레프탈산, 아디프산 및 숙신산으로부터 선택된 적어도 하나의 산인 것을 특징으로 하는, 반응성 접착제의 제조 방법.
  14. 플라스틱, 금속 또는 목재의 결합 또는 금속 및/또는 목재에 대한 플라스틱의 결합을 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 접착제의 용도.
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