CN101868507A - 用于硝基纤维素油墨的聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本文记载了一种聚氨酯树脂，其特别适用于层压包装应用的硝基纤维素基印刷油墨。该聚氨酯树脂赋予油墨以良好的挤出和粘合性质，使其适用于包装目的的层压产品。

Description

用于硝基纤维素油墨的聚氨酯树脂
发明领域
本发明涉及聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制备、用于柔版印刷(flexographicprinting)或凹版印刷(gravure printing)的含有聚氨酯树脂的硝基纤维素油墨组合物以及以含有聚氨酯树脂的油墨组合物印刷的层压物(laminate)。
背景技术
近来，包装袋或包装容器的多样化对用于装饰或其表面保护的印刷油墨或涂料试剂的性能提出了更高的要求。这些油墨或涂料试剂对各种塑料膜应该表现出优秀的粘附性和抗粘连性(blocking resistance)。
例如，与常规的油墨相比，使用用于塑料膜的硝基纤维素-聚氨酯基印刷油墨提供了改善的可印刷性(printability)、对广泛种类的膜的粘合性以及更好的抗粘连性和耐热性。
特别地，在食品包装领域中，使用由层压膜(laminated film)材料制备的袋或容器是因为它们是卫生的并且它们的内容物不直接与油墨接触，它们还提供了作为高级印刷品应有的令人满意的外观。
通常有两种方法制备这样的层压膜材料。一种是挤出层压方法，其中以油墨印刷塑料膜基底，若需要时先将底漆(primer)施用至印刷表面上，再挤出熔融的树脂(例如聚烯烃)至涂有油墨的表面上。另一种是粘合层压方法，其中先将胶粘剂(adhesive)施用至塑料膜基底的涂有油墨的表面上，再将塑料膜层压至相同的表面上。因此，层压油墨必须具有对印刷基底的出色的粘合力，以及对待层压膜的出色的粘合力。
因此，用于印刷柔性(flexible)基底(例如合成的聚合物膜)的油墨和层压油墨(即位于两基底之间并提供油墨树脂常规性质的油墨，该油墨有利地增强了两基底之间的粘合力)在柔性包装领域中受到持续性和增长性的关注。
硝基纤维素(NC)是主要的用于油墨颜料的分散(研磨)树脂。NC颜料基质(pigment base)通过柔版和凹版工艺用于软包装印刷。NC基油墨是通用的，但是缺乏柔性(flexibility)。当印刷在柔性膜(基底)上时，柔性的缺乏会导致较差的粘性和性能。因此需要向NC基质中加入增塑剂(plasticizer)以提高柔性和改善性能。
当前所用的增塑剂例如邻苯二甲酸酯、聚酰胺和低分子量的聚氨酯，已证明当它们用于NC基油墨时具有某些局限性，例如迁移、相容性、溶解性和层压粘结强度(lamination bond strength)低。
因此期望提供一种半成膜(semi-film forming)聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂需要具有与NC的良好的相容性，溶于醇和酯溶剂以及两者的混合物中，并且当掺入NC基油墨时适用于柔版和凹版印刷工艺。NC-聚氨酯油墨对于多个柔性基底应该具有良好的挤出和粘合层压性能。
发明内容
本发明提供了半成膜聚氨酯树脂，其为通过多元异氰酸酯与多元醇的加成-缩聚反应并以二元醇或二元胺进一步增链所得到的，该树脂表现出NC基油墨所需的改善的挤出和粘合层压性能。
本发明提供了用于层压包装用NC基油墨组合物中的半成膜聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂有利地提供了良好的挤出和粘合性质，这些性质赋予了油墨组合物良好的层压粘结强度。
本发明的主题为聚氨酯树脂用于层压包装用的硝基纤维素基油墨的用途，该树脂包含如下的反应产物：多元异氰酸酯与多元醇反应形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元醇或二元胺增链从而形成聚氨酯树脂；该聚氨酯树脂与硝基纤维素相容并具有粘合性质，该粘合性质提供了在300毫米/分钟的剥离速度下高于约200克/英寸的层压粘结强度。
然后，本发明的一个方面在于半成膜聚氨酯树脂，该树脂包含如下的反应产物：多元异氰酸酯与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元醇或二元胺增链从而形成本发明的聚氨酯树脂。本发明树脂表现出与NC的良好的相容性，溶于醇和酯溶剂以及两者的混合物中，并且适用于用于柔版和凹版印刷工艺的NC基油墨。
本发明的聚氨酯树脂具有良好的层压粘结强度，同时也保持了在醇、酯和醇/酯混合物中的溶解性、对基底的粘合力、抗粘连性、耐热性和稳定的流变性。
本发明另一方面在于适于层压应用的NC基印刷油墨组合物，并且该油墨组合物含有聚氨酯树脂、着色剂和有机溶剂，适用于柔版或凹版包装应用。该油墨组合物可包含另外的组分，例如增粘剂(adhesion promoter)。
含有本发明聚氨酯树脂的油墨当印刷在膜上时，特别是当其用作层压油墨时，表现出良好的粘结强度(bond strength)。
因此，本发明另一方面在于两个或更多个柔性膜基底的层压物，所述两个或更多个柔性膜基底其中之一的表面印刷有本发明油墨组合物，其中由于油墨组合物中存在本发明聚氨酯树脂而提供的良好的粘结强度，印刷图像在典型的包装条件下保持基本不变和完整。
除了在操作实施例中或另外指明外，本文所使用的表示成分或反应条件的数量的数值在任何情况下都应被理解成以术语“约”修饰。
本文所说明的聚氨酯树脂可用作粘结剂用于配制包装用的NC基印刷油墨，也可用作胶粘剂用于制备软包装用层压物和层状产品。
本发明半成膜聚氨酯树脂可溶于有机溶剂中，例如溶于醇、酯和醇/酯的混合物中，其特别是能与包装用NC基层压油墨相容并可用于配制该层压油墨。树脂在醇、酯和醇/酯混合物中的溶解性使得柔版和凹版印刷应用中的油墨或涂料组合物的制剂仅有很小的制剂差异(modification)。
术语“半成膜”应该理解成既不是成膜剂也不是增塑剂。
术语“与硝基纤维素相容”应该理解成：当NC溶液和聚氨酯溶液以不同的混合比例混合时，会得到澄清和稳定的混合物，其不会发生任何颜色改变、沉淀或胶凝化。
术语“层压粘结强度”应该理解成拉开层压结构中的第一基底和第二基底所需的力，计量单位以克每/线性英寸计。本发明聚氨酯树脂在300毫米/分钟的剥离速度下的层压粘结强度优选高于约200克/英寸(相当于在300毫米/分钟的剥离速度下的1.2牛/15毫米)。
以本发明聚氨酯树脂制备的NC基层压油墨和涂料组合物与上述以常规的和市售的树脂粘结剂系统制备的层压油墨和涂料相比，表现出优秀的挤出粘结强度、抗粘连性、可印刷性、再溶解性(resolubility)和对广泛范围的膜(基底)的更好粘合力。
聚氨酯树脂是这样制备的：脂肪族、脂环族、芳香族或烷基芳香族的二异氰酸酯与多元醇反应而生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；然后使用二元醇或二元胺形成氨基甲酸酯/脲连接键使该预聚物增链。
所得聚氨酯树脂的数均分子量通常为约20000～120000道尔顿，优选为约30000～80000道尔顿。
本发明聚氨酯树脂在25℃下的粘度为约500～约5000cps(相当于在25℃的500～约5000mPa·s)
固含量范围(solids range)为约35％～约60％，加德纳颜色低于4。
通式为下式的所有二异氰酸酯可与多元醇反应以制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
OCN-Z-NCO
其中，Z是脂肪族、脂环族、芳香族或烷基芳香族基团，所述多元醇例如聚醚二醇、聚酯二醇或它们的混合物。二异氰酸酯的实例包括但不局限于：1，4-二异氰酸酯基丁烷(1，4-diisocyanatobutane)、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，3--二异氰酸酯基环己烷和1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基-3，3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，3-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1-异氰酸酯基-3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基-环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，5-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二异氰酸酯二聚体(dimer diisocyanate)，以及它们的混合物。优选的是二环己基甲烷二异氰酸酯。
合适的多元醇包括一种或多种聚醚二醇、一种或多种聚酯二醇及其混合物。
合适的聚醚二醇包括以下式表示的聚醚二醇：
Figure GPA00001139221500041
其中R是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的。R优选是C2～C4亚烷基。具体可用的聚醚二醇的实例包括但不局限于：聚乙二醇(poly(ethylene ether)glycols)、聚丙二醇(poly(propylene)ether glycols)和聚四亚甲基二醇(poly(tetramethylene ether)glycols)，优选的是聚四亚甲基二醇。特别优选的是聚四亚甲基二醇和聚丙二醇以50∶50的比例的混合物。聚醚二醇的数均分子量通常为250～10000，优选为1000～2500，更优选为1250～2000。该聚醚二醇也可含有少量重量百分比的酯单元，例如最多为40重量％的酯单元。这些二元醇可例如通过一种或多种前述聚醚二醇与内酯(例如e-己内酯)的反应获得。
合适的聚酯二醇包括以下式表示的聚酯二醇：
Figure GPA00001139221500051
其中
·R2是二元醇HOR2OH的残基，其中R2是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的；
·Y为-OCR3COOR2O，其中R2具有前述含义，R3是二元羧酸HOOCR3COOH或其酸酐(I)的残基，其中R3是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的；p和q独立地为0～600，优选为1～100，p与q之和为1～1200，优选为1～250；或者Y为-OCR4O-，其中R4是内酯(II)或α，ω-羟基羧酸HOR4COOH的残基，且p、q及p与q之和具有上述值。可用于本文的二元醇HOR2OH、羧酸HOOCR3COOH、酸酐(I)、内酯(II)和α，ω-羟基羧酸HOR4COOH包括所有的已知用于制备聚酯二醇的物质。合适的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇等。合适的二羧酸和酸酐包括己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酸酐等。合适的内酯和α，ω-羟基羧酸包括丁内酯、己内酯和α，ω-羟基己酸等。具体可用的聚酯二醇的实例包括但不局限于：聚(己内酯)二醇、聚(二甘醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(1，6-己二醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(新戊二醇-共聚-己二酸)、聚(乙二醇-共聚-己二酸)及其混合物。聚酯二醇的数均分子量通常为250～10000，优选为500～2500，更优选为1000～2000。聚酯二醇也可含有醚单元。在优选的实施方案中，聚酯二醇最多含有40重量％的醚单元。这些二元醇例如可通过一种或多种上述聚酯二醇与一种或多种1，2-环氧烷烃(1，2-alkylene oxide)的反应获得，所述1，2-环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
Figure GPA00001139221500061
聚醚二醇与聚酯二醇相比，就产物聚氨酯树脂在脂肪醇溶剂中具有更高的溶解性而言，是期望的。但是聚酯二醇赋予了树脂更高的抗张强度。因此，根据所选择的聚合二醇，根据本发明所获得的聚氨酯树脂可以为从溶解性高和抗张强度较低的那些树脂(即完全由聚醚二醇制备的树脂)至溶解性较低且抗张强度较高的那些树脂(即完全由聚酯二醇制备)，以及在使用聚醚二醇和聚酯二醇的各种混合物的情况下所得到的具有溶解性和抗张强度性质之间的各种组合的所有树脂。通过常规测试获得溶解性和抗张强度的最佳配比。
多元醇与二异氰酸酯的反应条件已为本领域技术人员所公知。该反应优选地在溶剂存在下进行，所述溶剂是那些使用树脂配制的组合物中常用的溶剂，例如油墨制剂的溶剂系统。二异氰酸酯与多元醇可在合适的溶剂中反应，这些合适的溶剂包括但不局限于乙酸烷基(1～5个碳原子)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，其中特别优选的是乙酸乙酯。
选择二异氰酸酯与多元醇的比例以获得期望的分子量以及期望水平的氨基甲酸酯片段和脲片段。使用过量的二异氰酸酯以确保预聚物是以异氰酸酯封端的。二异氰酸酯与二醇的当量比通常为1.1～5.0∶1，优选为1.4∶1.0。
制备异氰酸酯封端的预聚物所用的溶剂总量通常为溶液总重的0～95重量％，优选为溶液总重的20～90重量％，更优选为溶液总重的55～80重量％。
异氰酸酯封端的预聚物的形成通常在0～130℃的温度下进行，优选在50～90℃下进行。反应时间通常为1～12小时，优选为2～4小时。
然后以二元醇或二元胺使异氰酸酯封端的预聚物增链而形成聚氨酯/脲树脂。
这些二元醇或二元胺可选自任何二元醇或二元胺，只要其能将最终聚氨酯树脂的数均分子量提高至约20000～约120000道尔顿，并将在25℃下的粘度增加至约500～约5000cps(相当于在25℃下的500～约5000mPa·s)。
用于增链反应的二元醇可以是上述的任一多元醇和低分子量的多元醇，例如脂肪族二元醇和脂环族二元醇，脂环族二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、二甘醇和三甘醇，脂环族二元醇例如1，3-环己二醇和1，4-环己二醇。这些二元醇可单独或混合使用。
该二元胺可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族或杂环的二元胺，其中每个氨基都具有至少一个不稳定的氢原子。合适的二元胺有：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、肼、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、2-(氨基甲基)-3，3，5-三甲基环戊基胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-1-甲基-3(4)-氨基甲基-环己烷、双-(4-氨基-3，5-二乙基环己基)-甲烷、双-氨基-甲基-六氢-4，7-甲撑茚满(methanoindane)、2，3-二氨基-1-甲基-环己烷和2，4-二氨基-1-甲基-环己烷和2，6-二氨基-1-甲基-环己烷、二元胺二聚体(dimer diamine)(二元胺来自二聚化的脂肪酸)、降冰片烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺、DuPont商标DytekTM A和DytekTM EB、Huntsman的JeffamineTM商标双(丙基氨基)聚环氧丙烷二胺类(bis(propylamino)polypropylene oxide diamines)、双(氨基甲基)三环癸烷、哌嗪、1，3-二-哌啶基丙烷、氨基乙基哌嗪，等等。
二元胺或二元醇与预聚物的反应在溶剂中进行，或者在最后用于最终组合物的溶剂系统的组分中进行，所述最终组合物根据前述为从油墨树脂配制的。在增链反应中所用溶剂的量通常为0～90重量％，优选为35重量％～60重量％。预聚物中的异氰酸酯端基与二元胺单体中的氨基或二元醇中的羟基的比例决定了树脂最终聚合物的分子量以及脲/氨基甲酸酯基团的水平。二异氰酸酯与二元胺或二元醇的比例通常为6∶1～1∶5，优选为4∶1～1∶4。典型地，当预聚物与化学计量过量的二元胺或二元醇反应时，预聚物中不会残留有未反应的异氰酸酯基团。因此，不需要使增链预聚物与胺或醇封端试剂反应来封端在链增长预聚物上的未反应的异氰酸酯基团。供选地，如果使用了数量上少于化学计量过量的二元胺或二元醇，则会有未反应的异氰酸酯基团存在，这些异氰酸酯基团可以按如下说明的方式进行封端。与二元胺进行的增链反应通常在0～90℃范围内进行，优选在25～75℃范围内进行。
在与二元胺或二元醇进行的链增长反应之后，如果有未反应的异氰酸酯基团存在，则优选以胺或醇来封端部分或所有剩余的异氰酸酯基团而封端上述聚氨酯脲树脂。合适的胺的实例是一元胺和二元胺，包括但不局限于：丁胺、二丁基胺、氨基丙基吗啉、氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺、二(异丙醇基)胺、氨基乙氧基乙醇、氨基十一酸、乙醇胺、二甲醇胺、4-氨基酚、异佛尔酮二胺、二元胺二聚体、油胺(oleyl amine)、肼、Jeffamine商标的单或双(氨基丙基)聚环氧丙烷。合适的醇的实例包括但不局限于：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、新戊醇、乙醇、油醇、12-羟基硬脂酸、N-(羟乙基)硬脂酰胺、乙氧基化的壬基苯酚、丙氧基化的壬基苯酚、乙醇酸或6-羟基己酸。
任何剩余的游离异氰酸酯基团的封端反应可在本领域技术人员公知的条件下进行。优选地，在溶剂存在下或在最后用于最终组合物的溶剂系统的组分中进行该反应，所述最终聚合物按照上述说明为从油墨树脂制备的。对游离异氰酸酯基团进行封端所用的溶剂总量通常为0～90重量％，优选为25重量％～75重量％。
封端反应的温度通常为0～100℃，优选为25～75℃。封端反应时间通常为0.1～6小时，优选为0.25～1小时。链增长树脂中NCO与胺或醇的当量比通常为5∶1～1∶5，优选为1∶2～2∶1。
本发明聚氨酯树脂有利地向本发明树脂配制的NC-油墨赋予了良好的挤出性质和粘合性质，因此该油墨特别适用于软包装应用。
本发明的层压NC基油墨组合物包含：硝基纤维素基颜料或染料、本发明聚氨酯树脂、增粘剂和有机溶剂。本发明油墨组合物可用于柔版印刷或凹版印刷，只要对制剂做出微小的调整即可(例如对溶剂和粘度进行调整)。具体地，基于油墨的重量，本发明油墨包含约15重量％～约50重量％的聚氨酯树脂、约3重量％～约60重量％的NC颜料或染料、约0重量％～约5重量％的增粘剂和约10重量％～约80重量％的有机溶剂，其中可以调节各组分的浓度以用于柔版或凹版印刷。优选地，凹版印刷用油墨包含约8重量％～约60重量％的聚氨酯树脂、约3重量％～约60重量％的NC颜料或染料、约0重量％～约5重量％的增粘剂和15重量％～80重量％的有机溶剂(例如烷基酯溶剂)；柔版印刷用油墨包含约8重量％～60重量％的聚氨酯树脂、约3重量％～约60重量％的NC颜料或染料、约0重量％～约5重量％的增粘剂和约15重量％～80重量％的有机溶剂(例如烷醇溶剂)。油墨合适的粘度约为15秒～约30秒，该粘度通过Zahn#2流杯测量。流杯测量法是测量油墨粘度的常规方法，其涉及一定量的油墨从经标定的孔流出所需的时间。低粘度油墨通常用于凹版印刷，高粘度油墨通常用于柔版印刷。因此，当油墨在25℃下的粘度为约28秒(以Zahn#2流杯测量)时，其适用于柔版印刷；当油墨在25℃下的粘度为约18秒(以Zahn#2流杯测量)时，该油墨适用于凹版印刷。
硝基纤维素基颜料或染料分散剂(dispersion)是市售的，例如Penn Color或其他的供应商。在一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括混合硝基纤维素基颜料或染料分散剂与本发明聚氨酯树脂。在混合聚氨酯树脂与硝基纤维素基颜料或染料分散剂之前，若需要时，可将聚氨酯树脂预溶于合适的溶剂中。合适的溶剂包括但不局限于：乙醇、异丙醇、正丙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。将这两种组分混合在一起直至变成均质，此过程可通过将混合物置于容器或混合器(shaker)中约1小时而直接实现。
颜料和染料都是适合的作为印刷油墨组合物成像组分的着色剂。
由于聚氨酯与硝基纤维素高度的相容性，两者的重量比可以为约5∶95～约95∶5。
由于本发明聚氨酯树脂对塑料膜表现出良好的粘合性，并当夹在两层塑料膜之间时表现出良好的内聚强度(cohesive strength)，因此这些聚氨酯树脂可掺入用作层压油墨的油墨中，所述的塑料膜例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素类、聚碳酸酯、聚酰胺(PA)、PVDC涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDC涂覆的聚丙烯、金属化(metallized)的聚对苯二甲酸乙二醇酯或金属化的聚丙烯。
在另一方面，本发明提供了含有本发明聚氨酯树脂和硝基纤维素的油墨，该油墨配制成起层压油墨的功用，本发明也涉及使用这些油墨进行层压印刷的方法。
本发明另一方面涉及将层压油墨图像印刷至聚合物基底的表面，并在该基底的表面上形成干燥的油墨图像，所形成的图像没有粘性(tack-free)，并牢固地粘附至基底的表面上，并且当在环境温度和加压下与同一基底的第二表面接触时不会粘结(unblock)。虽然所有的聚合物基底都可以使用此方法进行印刷，但是优选的聚合物基底包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素类、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、PVDC涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDC涂覆的聚丙烯、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯或金属化的聚丙烯。
第二基底可通过任何常规的方法层压至第一基底的干燥油墨图像上，从而形成经印刷后的层压物。因此，第二基底可作为挤出熔体应用至干燥图像上形成第二基底；或者，可将预制的第二基底通过粘性表面层压至干燥油墨图像上。第二基底可以由与第一基底相同或不同的材料组成，这取决于印刷的层压物的最终用途。
一般而言，基底中至少一个对可见光是半透明的，更通常是透明的。这种透明性或半透明性将使得着色剂透过基底呈现出色彩和/或可分辨的图像。
下述实施例仅是对本发明的说明，不应以任何方式将其解释成对本发明范围的性质。
实施例
1.测试方法
美国单位制和国际单位制
美国单位和国际单位可按如下转换：
125℉＝52℃
175℉＝79℃
325℉＝163℃
1克/英寸＝0.005791牛/15毫米
1psi＝0.0689475728bar
1磅/令(ream)＝1.631克/平方米
印刷
使用165P手动打样机(hand proofer，Pamarco)将油墨印刷至膜上。
胶带粘合力(Tape adhesion)
在印刷物干燥后立即粘上胶带Scotch
Figure GPA00001139221500101
610(3M)。
0％＝差的油墨粘合力，100％的油墨从基底上脱落。
100％＝好的油墨粘合力，0％的油墨从基底上脱落。
抗粘连性
折叠印刷物以获得油墨/背面的接触和油墨/油墨的接触。
使折叠的印刷物在烘箱中经历52℃/2.8bar/24小时(相当于125℉/40psi/24小时)的处理。
1＝差的抗粘连性，100％的油墨从印刷侧转移。
10＝好的抗粘连性，0％的油墨从印刷侧转移。
粘合层压(Adhesive lamination)
层状结构(示例)：膜/油墨/胶粘剂/膜
干燥胶粘剂膜厚度(示例)：1.6～2.5克/平方米(相当于1.0～1.5磅/令)
层压条件：使用CARD/GUARD
Figure GPA00001139221500111
层压机(Jackson-Hirsh Laminating)，79℃/1.438bar/1秒(相当于175℉/20psi/1秒)
将胶粘剂施用至经印刷的膜上。根据胶粘剂制造商的推荐选择涂层重量和固化条件。对于双组份溶剂基胶粘剂Adcote
Figure GPA00001139221500112
812/Adcote
Figure GPA00001139221500113
811B而言，施用干重为3.3～4.9克/平方米(相当于2～3磅/令)的涂层，并在室温固化层压物7天。对于单组份溶剂基胶粘剂Adcote331而言，施用干重为1.6～2.5g/m2(相当于2～3磅/令)的涂层，并在室温下固化层压物3天。
挤出层压
层状结构(示例)：膜/油墨/底漆/挤出层
层压条件：使用CARD/GUARD
Figure GPA00001139221500115
层压机(Jackson-Hirsh Laminating)，163℃/1.438bar/1秒(相当于325℉/20psi/1秒)
使用2-丙醇和水稀释底漆Mica 131×，并以螺旋刮棒涂布机(spiral barcoater)应用至印刷膜上，根据制造商的推荐，湿膜厚度为6微米。在室温下干燥相应的层压物1天。
粘结强度测试
使用Thwing Albert Friction/Peel测试仪Model 225-1，以胶带支撑印刷物，在180℃下以300毫米/分钟的速度剥离，测试结果为3次试验的读数的平均值，单位为牛/15毫米。
破坏：在剥离期间膜完全撕裂
FT：在剥离期间膜部分撕裂
脱落(Decal)：100％＝在剥离期间所有的油墨均从印刷膜上脱落
0％＝在剥离期间没有油墨从印刷膜上脱落
2.原材料
Lupranate
Figure GPA00001139221500121
M1，来自BASF
PluriolP 2000
Figure GPA00001139221500123
，来自BASF
Poly THF2000
Figure GPA00001139221500125
，来自BASF
BiCat
Figure GPA00001139221500126
8，来自Shepherd Chemical
Nitrocellulose A-400(70％固含量)，来自Bayer
Vertec
Figure GPA00001139221500127
1A 10，来自Johnson Matthey
Blue 15:4＝Lionol Blue FG 7400G颜料，来自Toyo
TR 52＝二氧化钛颜料，来自Huntsman
RDE 2＝二氧化钛颜料，来自Kemira
T523-3＝15微米电晕(corona)预处理的boPP膜，来自AET FilmsMylar
Figure GPA00001139221500128
813＝12微米电晕预处理的PET，来自DuPont
50微米的电晕预处理的白色不透明PE膜，来自Southern Converter
Adcote
Figure GPA00001139221500129
812/Adcote
Figure GPA000011392215001210
811B＝双组份聚氨酯胶粘剂，来自Rohm & Haas
Adcote
Figure GPA000011392215001211
331＝单组份聚氨酯胶粘剂，来自Rohm & Haas
Mica
Figure GPA000011392215001212
131x＝PEI底漆，来自Mica Corporation
Versamid
Figure GPA000011392215001213
PUR 1132，来自Cognis
NeoRez
Figure GPA000011392215001214
U-395，来自DSM NeoResins
NeoRez
Figure GPA000011392215001215
U-397，来自DSM NeoResins
3.聚氨酯实施例
树脂实施例1：
11.61％的Lupranate
Figure GPA000011392215001216
MI、和34.52％的Pluriol
Figure GPA000011392215001217
P 1000在68～72℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到1.46，其中0.02％的BiCATTM 8用作催化剂，30.21％的乙酸乙酯用作溶剂。该反应会得到53.80％固含量的异氰酸酯封端的预聚物。
该预聚物通过加入各种量的1，4-丁二醇而增链。在增链期间监测粘度。当在25℃下的粘度达到20000～30000mPa·s时，停止加入1，4-丁二醇，并加入22.6％的乙醇以形成最终聚氨酯溶液。
该最终聚氨酯溶液在25℃下的粘度为1600mpa·s，固含量为46.8％，加德纳颜色(Gardner color)低于2。
树脂实施例2：
8.52％的Lupranate
Figure GPA00001139221500131
MI、8.53％的Poly THF2000、25.59％的Pluriol
Figure GPA00001139221500133
P2000在68～72℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.63，其中0.02％的BiCATTM 8用作催化剂，11.68％的乙酸乙酯用作溶剂。该反应会得到78.5％固含量的异氰酸酯封端的预聚物。
以控制的速率向上述预聚物溶液加入在35.05％的乙醇和8.03％的乙酸乙酯中的2.15％的异佛尔酮二胺和0.42％的1-氨基-2-丙醇，如此制备得到最终的聚氨酯树脂溶液。
该最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为1390mPa·s，固含量为47.47％，加德纳颜色低于2。
比较本发明树脂实施例1和2的树脂与市售的聚氨酯树脂Versamid
Figure GPA00001139221500134
PUR 1132、NeoRezU-395和NeoRez
Figure GPA00001139221500136
U-397的性能。
4.性能实施例1～6
表1.NC基颜料分散剂配方
  蓝色   白色
 NC基质   ％   ％
 A-400(70％固含量)   9.38   14.00
 Toyo Blue 15:4   26.25
 RDE2/TR5250/50   49.00
 1-PrOH/PrAc 80/20   64.37   37.00
 总量   100.00   100.00
 钢丸(steel shot)(2毫米)   200.00   200.00
 总量   300.00   300.00
表2.油墨配方
  油墨配方   蓝色   白色
  NC基质   50.0   43.5
  聚氨酯树脂   28.0   36.0
  IA 10   3.0   3.0
  1-PrOH/PrAc 80/20   19.0   17.5
  总量   100.0   100.0
  玻璃珠，4毫米   30.0   30.0
表3.白色油墨在BOPP膜上的性能
Figure GPA00001139221500141
表4.蓝色油墨在BOPP膜上的性能
Figure GPA00001139221500142
表5.蓝白色(white overblue)油墨在BOPP膜上的性能
表6.白色油墨在PET膜上的性能
Figure GPA00001139221500152
表7.蓝色油墨在PET膜上的性能
Figure GPA00001139221500161
表8.蓝白色(white over blue)油墨在PET膜上的性能
Figure GPA00001139221500162
从本发明上述树脂实施例1和2的数据可见，用于粘合层压和挤出层压的NC-聚氨酯油墨与含有市售的聚氨酯树脂VersamidPUR 1132、NeoRez
Figure GPA00001139221500164
U-395、NeoRez
Figure GPA00001139221500165
U-397的油墨相比，其层压粘结强度更高。

Claims (8)

1.聚氨酯树脂用于层压包装用硝基纤维素基油墨的用途，所述树脂包含如下的反应产物：多元异氰酸酯与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元醇或二元胺增链从而形成聚氨酯树脂；所述聚氨酯树脂与硝基纤维素相容并具有粘合性质，该粘合性质提供了在300毫米/分钟的剥离速度下高于约200克/英寸的层压粘结强度。
2.权利要求1所述的用途，其中所述多元醇选自一种或多种聚醚二醇、一种或多种聚酯二醇及其混合物。
3.权利要求2所述的用途，其中所述聚醚二醇具有下式结构：
Figure FPA00001139221400011
其中R是C2～C8直链或支链烃基。
4.权利要求3所述的用途，其中所述R是C2～C4亚烷基。
5.权利要求2所述的用途，其中所述聚醚二醇是丙二醇。
6.权利要求2所述的用途，其中所述聚酯二醇选自：聚(己内酯)二醇、聚(二甘醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(1，6-己二醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(新戊二醇-共聚-己二酸)、聚(乙二醇-共聚-己二酸)及其混合物。
7.层压包装用的硝基纤维素基油墨组合物，所述油墨组合物包含：
a)权利要求1所述的聚氨酯树脂；
b)硝基纤维素基颜料或染料；及
c)有机溶剂。
8.用于包装应用的层压物，所述层压物包含至少两个聚合物基底，所述聚合物基底其中之一的表面上以权利要求17所述的油墨组合物印刷而在所述基底上形成印刷图像，所述层压物在300毫米/分钟的剥离速度下的层压粘结强度高于约200克/英寸。
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