JP6779328B2

JP6779328B2 - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物

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Publication number: JP6779328B2
Application number: JP2019018816A
Authority: JP
Inventors: 赤尾　裕史; 裕史赤尾; 伸彦太田; 哲郎川田; 山田　新; 新山田
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: JP2019183113A

Description

本発明は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物に関する。より詳細には、本発明は、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、耐揉み性、接着性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物に関する。

従来、主にグラビア印刷方式にて、軟包装材料の表刷り印刷に使用されるインキ組成物が開発されている（たとえば特許文献１）。特許文献１には、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂等を含むリキッドインキ組成物が提案されている。

特許第６２５５１２３号公報

特許文献１には、実施例として、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹
脂を含むリキッドインキ組成物が作製されている。特許文献１によれば、この実施例のリキッドインキ組成物は、印刷適性が優れ、得られる印刷物の耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性に優れることが示されている。また、比較例としてトール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物が作製されている。特許文献１によれば、この比較例のリキッドインキ組成物は、印刷適性が劣り、得られる印刷物の耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性も劣ることも示されている。

また、比較例としてトール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物は、未処理のフィルム、特に、未処理のポリエチレンフィルムに対して接着性が低いものであった。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。また、本発明は、未処理のフィルム、特に、未処理のポリエチレンフィルムに対して接着性に優れる印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体とを所定の含有比率で配合し、粘着付与剤、有機溶剤と含有させ、さらに、特定の粘着性付与剤を特定の含有量となるように含有させることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

（１）顔料と、トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、脂肪酸アミドと、粘着性付与剤と、有機溶剤とを含み、前記熱可塑性ポリアミド樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜７０：３０であり、前記粘着性付与剤は、脂環族飽和炭化水素樹脂、重合ロジンおよびダンマル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記粘着性付与剤の含有量は、インキ組成物中、０．５〜６質量部である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビアインキ組成物は、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることができる。また、表刷り用グラビアインキ組成物は、未処理のフィルム、特に未処理のポリエチレンフィルムに対しても優れた接着性を備える印刷物を得ることができる。

（２）前記有機溶剤は、芳香族有機溶剤およびケトン系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含んでいない、（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、芳香族有機溶剤やケトン系溶剤を含んでいないため、印刷時の作業衛生性や、包装材料の有害性が低減されやすい。

（３）（１）または（２）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した印刷物。

このような構成によれば、印刷物は、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える。また、印刷物の上記インキ組成物は、未処理のフィルム、特に、未処理のポリエチレンフィルムに対する接着性も備える。

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の表刷り用グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、顔料と、トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、脂肪酸アミドと、粘着付与剤と、有機溶剤とを含む。熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜７０：３０である。粘着性付与剤は、脂環族飽和炭化水素樹脂、重合ロジンおよびダンマル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。粘着性付与剤の含有量は、インキ組成物中に０．５〜６質量部である。以下、それぞれについて説明する。

（顔料）
顔料は、一般にインキ組成物で使用され得る各種無機顔料、有機顔料等が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。顔料は、併用されてもよい。

顔料の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、有機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、有機顔料は、インキ組成物中、１３質量％以下であることが好ましい。無機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料は、インキ組成物中、３５質量％以下であることが好ましい。なお、各顔料によって着色力が異なるため、たとえばカーボンブラックのように着色力が高い顔料が用いられる場合には、含有量は、５〜１３質量％の範囲であってもよく、たとえば酸化チタンのように着色力が低い顔料が用いられる場合には、含有量は、１５〜３５質量％の範囲であってもよい。インキ組成物中の顔料の含有量が上記範囲よりも少ない場合、得られる印刷物は、光学濃度が低下する傾向がある。一方、インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲よりも多い場合、どの顔料でもインキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすい傾向がある。また、必要に応じて、上記顔料と共に染料が併用されてもよい。

（トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂）
熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂であれば特に限定されない。

熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソフォロジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。他の熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。

熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３００００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１０００未満である場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３００００を超える場合、インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。

熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０以下、アミン価は５以下であることが好ましい。

熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０〜１５０℃であることがより好ましい。

熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、インキ組成物中の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。

（セルロース誘導体）
セルロース誘導体は特に限定されない。一例を挙げると、セルロース誘導体は、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロース等の低級アルキル基置換体等である。

セルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度等は、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものであればよく、特に限定されない。一例を挙げると、水酸基の置換度は、１．３〜２．７程度である。セルロース誘導体は、ニトロ基置換体であることが好ましい。得られるプリント物の接着性が優れる点から、セルロース誘導体は、低級アシル基置換体、低級アルキル基置換体であることが好ましい。

トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率（質量比）は、９６：４〜７０：３０の範囲であればよく、９５：５〜８０：２０であることが好ましい。セルロース誘導体の含有比率が４未満である場合、塗膜強度が低下しやすい。一方、セルロール誘導体の含有比率３０を超える場合、インキ組成物は、基材への密着性が低下しやすい。トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との使用比率が上記範囲内であることにより、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることができる。

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドは、インキ組成物の耐ブロッキング性を向上させるため配合される。脂肪酸アミドは特に限定されない。一例を挙げると、脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等である。これらの中でも、脂肪酸アミドは、テーブルクロス等に用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性が優れる点から、変性脂肪酸アミドであることが好ましい。脂肪酸アミドは、併用されてもよい。

脂肪酸アミドの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。脂肪酸アミドの含有量が上記範囲内であることにより、得られる印刷物は、耐ブロッキング性が向上する。

（粘着性付与剤）
粘着付与剤は、脂環族飽和炭化水素樹脂、重合ロジンおよびダンマル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

＜脂環族飽和炭化水素樹脂＞
脂環族飽和炭化水素樹脂としては、芳香族系石油樹脂等の水素添加物が例示できる。その具体例としては、荒川化学工業（株）製アルコンＰ（Ｐ−９０、Ｐ−１２５等）が挙げられる。

脂環族飽和炭化水素樹脂の使用量は、インキ組成物中、０．５〜４質量％、好ましくは、１〜３質量％である。使用量が、０．５質量％未満であると接着性が低下する傾向となり、４質量％を超えると耐ブロッキング性等が低下する傾向となる。

＜重合ロジン＞
重合ロジンとしては、天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体が例示できる。

重合ロジンの使用量は、インキ組成物中に、０．５〜４質量％、好ましくは、１〜３質量％である。使用量が、０．５質量％未満であると接着性が低下する傾向となり、一方４質量％を超えると耐ブロッキング性等が低下する傾向となる。

（ダンマル樹脂）
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。

ダンマル樹脂の使用量は、インキ組成物中に、０．５質量％〜６質量％であることが好ましい。使用量が、０．５質量％未満である場合、インキ組成物は、接着性が低下する傾向がある。一方、使用量が６質量％を超える場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性等が低下する傾向がある。

（有機溶剤）
有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、環境に配慮し、かつ、印刷時の作業衛生性や、包装材料の有害性が低減されるように、芳香族炭化水素系有機溶剤およびケトン系有機溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含まない有機溶剤であることが好ましい。具体的には、有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤等で、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。

これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。

（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、上記成分に加え、適宜、可塑剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されてもよい。

本実施形態のインキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、顔料、有機溶剤、および各種任意成分を攪拌混合した後、各種の分散・混練装置を使用してマスターバッチを製造し、次いで、残りの材料を加えて調整することにより製造し得る。

インキ組成物は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な秒数となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１４〜１８秒、好ましくは１５〜１７秒程度となるまで、必要に応じて有機溶剤で希釈されることが好ましい。また、インキ組成物は、上記製造方法に代えて、マスターバッチ等を経由せず、材料を混合して印刷時のインキ組成物が作製されてもよい。

以上、本実施形態によれば、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物が得られる。また、未処理のフィルム、特に、未処理のポリエチレンフィルムに対して接着性に優れる印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物が得られる。

＜印刷方法および印刷物＞
本発明の一実施形態の印刷方法は、上記したインキ組成物を、グラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷する方法である。すなわち、上記インキ組成物は、一般的なグラビア印刷方式を採用することができる。印刷用基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、金属、木材、紙、プラスチック等である。これらの中でも、基材は、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムは、処理または未処理のポリエチレン、処理または未処理のポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムが例示される。これらのプラスチックフィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等により、加工されてもよい。

本発明の一実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物を基材フィルムに印刷した印刷物である。印刷物は、基材（たとえば上記プラスチックフィルム）に、上記インキ組成物の単色印刷または各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、乾燥させることにより得られる。インキ組成物の塗布量は特に限定されない。一例を挙げると、塗布量は、印刷により得られるインキ皮膜の乾燥皮膜が０．１〜２．０ｇ/ｍ²となる量である。

以上、本実施形態によれば、優れた耐摩擦性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物が得られる。また、未処理のフィルム、特に、未処理のポリエチレンフィルムに対する接着性を備える印刷物が得られる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜顔料＞
酸化チタン
ＰＢ１５：４
＜熱可塑性ポリアミド樹脂＞
トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂：（Ｍｗ１００００、酸価２、軟化点１１０℃）
米ぬか脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂：（Ｍｗ７０００、酸価１．８、軟化点１１８℃）
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣＲＳ−２ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡＣＮＣＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜粘着性付与剤＞
脂環族飽和炭化水素樹脂（アルコンＰ−１２５、荒川化学工業（株）製）
重合ロジン（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量７５０）
ダンマル樹脂（市販のダンマル樹脂：４０％ワニス）
＜有機溶剤＞
イソプロピルアルコール
酢酸エチル
酢酸プロピル
メチルシクロヘキサン

＜実施例１〜１６、比較例１〜６＞
（インキ組成物の調製）
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、インキ組成物を調製した。得られたインキ組成物について、経時安定性を評価した。また、得られたインキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、耐揉み性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐油性、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、実施例１、６、７、９は、参考例である。

（グラビア印刷条件）
基材フィルム：
処理２軸延伸プロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製、ＦＯ−Ｒ）
未処理ポリエチレンフィルム（膜厚２５μｍ）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃

（インキの保存安定性）
上記で得られた各表刷り用のフィルム用グラビア印刷組成物をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好であった。
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良であった。

（耐揉み性）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。各印刷物を１０回手揉みした時の各印刷物の塗膜の割れの状態を、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：全く割れなかった。
Ｂ：部分的に割れた。
Ｃ：全体的に割れた。

（耐ブロッキング性）
各試験インキの印刷後１日経過したＯＰＰフィルム印刷物の印刷面と、ＯＰＰフィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、ＯＰＰフィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しなかった。
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しなかった。
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離した。

（耐摩擦性）
各印刷物の印刷面に、摩擦子にカナキンを用い、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用い、荷重２００ｇで１００往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
＜評価基準＞
Ａ：表面に全く傷が見られなかった。
Ｂ：表面に極僅かな傷がみられた。
Ｃ：表面に軽微な傷があった。
Ｄ：表面に著しい傷があった。

（接着性）
各印刷面にセロファンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０％未満がフィルムから剥離した。
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。

Claims

顔料と、トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、脂肪酸アミドと、粘着性付与剤と、有機溶剤とを含み、
前記熱可塑性ポリアミド樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜７０：３０であり、
前記粘着性付与剤は、脂環族飽和炭化水素樹脂、重合ロジンおよびダンマル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記粘着性付与剤の含有量は、インキ組成物中、０．５〜６質量部であり、
前記粘着性付与剤が前記脂環族飽和炭化水素樹脂を含む場合、前記脂環族飽和炭化水素樹脂の含有量は、インキ組成物中、２〜３質量部であり、前記粘着性付与剤が前記重合ロジンを含む場合、前記重合ロジンの含有量は、インキ組成物中、３〜４質量部であり、前記粘着性付与剤が前記ダンマル樹脂を含む場合、前記ダンマル樹脂の含有量は、インキ組成物中、０．５〜４．８質量部であり、
前記脂環族飽和炭化水素樹脂は、アルコンＰ−９０（商品名）またはアルコンＰ−１２５（商品名）のうち少なくともいずれか一方を含む、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
前記粘着性付与剤は、脂環族飽和炭化水素樹脂を含む、請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
前記有機溶剤は、芳香族有機溶剤およびケトン系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含んでいない、請求項１または２記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した、印刷物。