JP2016050286A - 紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩擦性に優れ、且従来よりも顔料濃度が高い紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を浅版化された版胴を用いて印刷することにより、印刷時に発生する有機溶剤を削減でき、得られる印刷物は良好なインキ性能（印刷適性、耐ブラッシング性）を有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法の提供。
【解決手段】顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物において、バインダー樹脂がニトロセルロース樹脂及び重合ロジンを含有し、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤からなる紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。固形分２０％、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝９０：１０の混合溶液の２５℃における３０ｒｐｍでの粘度が０．０３〜０．１０Ｐａ・ｓであるニトロセルロース樹脂であり、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合ロジンである前記印刷インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法に関し、より詳しくは、浅版化した刷版を使用しても、良好なインキ性能（耐摩擦性、印刷適性、耐ブラッシング性）を有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、及び紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いたグラビア輪転印刷方法に関する。

タバコ、紙コップ、お菓子箱等の紙基材には、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いてグラビア輪転方式で印刷が施される。紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に含有するバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアマイド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が使用されている。
さらに、近年、環境に与える負荷を削減することが必要になり、溶剤として、ノントルエン型の溶剤が使用されるようになってきている。そして、バインダー樹脂としては、このノントルエン型の溶剤に適した、ウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース樹脂から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したもので、紙基材への接着性の観点からニトロセルロース樹脂を単独、ニトロセルロース樹脂とアクリル樹脂を併用して（例えば、特許文献１参照）使用されていた。

しかし、ニトロセルロース樹脂を単独で使用した場合は、高湿度の場合、印刷インキが白化する（ブラッシング）問題、ニトロセルロース樹脂とアクリル系樹脂を併用した場合は、密着性が充分でない問題を有するものであった。
そこで、これらの問題を解決するために、ニトロセルロース樹脂とロジン、酸変性ロジン及びエステル化ロジンから選ばれる１種以上のロジン系樹脂を併用すること（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、耐摩擦性に改善の余地があった。
また、印刷会社においては、環境問題から、ハイソリッドインキを採用して、印刷時に発生する有機溶剤を削減し、大気中の有機溶剤を削減することが検討されるようになってきている。ところがそれらのいずれもが樹脂フィルム用であって、紙用のハイソリッドインキは実現していなかった。

特開２０１２−１１１９０１号公報 特開２０１２−１９３２５０号公報

本発明が解決する課題は、耐摩擦性に優れ、かつ従来よりも顔料濃度が高い紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を浅版化された版胴を用いて印刷することにより、印刷時に発生する有機溶剤量を削減でき、得られる印刷物は良好なインキ性能（印刷適性、耐ブラッシング性）を有すること、及びそのために紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、バインダー樹脂としてニトロセルロース樹脂と重合ロジンを併用使用することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、（１）顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物において、バインダー樹脂がニトロセルロース樹脂及び重合ロジンを含有し、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤からなることを特徴とする紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（２）前記ニトロセルロース樹脂は、固形分２０％、酢酸エチル溶液：イソプロピルアルコール＝９０：１０の混合溶液における２５℃における３０ｒｐｍでのである時の粘度が０．０３〜０．１０Ｐａ・ｓであるニトロセルロース樹脂であり、重合ロジンは、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合ロジンであり、ニトロセルロース樹脂と重合ロジンの固形分質量比率は９７／３〜６０／４０となる範囲である上記（１）項に記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（３）重合ロジンの数平均分子量が４００〜８００である上記（１）項又は（２）項に記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（４）さらに、可塑剤を含有する上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（５）バインダー樹脂として、ウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（６）粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（０．３〜２ポイズ）、顔料の濃度が有機顔料の場合は５〜２０質量％、無機顔料の場合は５〜５０質量％である上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（７）上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈して得られる印刷時の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中に含まれる顔料の含有量が有機顔料の場合は５〜１３質量％、無機顔料の場合は５〜３５質量％、バインダー樹脂の含有量が７〜１５質量％であることを特徴とする紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（８）上記（１）項〜（７）項のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を、浅版化したグラビア版を用いてグラビア輪転印刷方式にて印刷することを特徴とする印刷方法に関する。

本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物により得た印刷物は、得られた印刷面が耐摩擦性に優れる。加えて、従来よりも顔料濃度が高い紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を採用し、このインキ組成物と浅版化された版胴を用いて印刷することにより、印刷時に発生する有機溶剤を削減でき、かつ得られる印刷物は良好なインキ性能（印刷適性、耐ブラッシング性）を有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。

以下、本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法についてより詳しく説明する。
まず、本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物について説明する。

（顔料)
本発明にて使用される顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料等が使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明の印刷時における紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、有機顔料である場合は５〜１３質量％、好ましくは７〜１３質量％、無機顔料である場合は５〜３５質量％、好ましくは７〜３５質量％である。
但し、各顔料で着色力が異なるので、例えばカーボンブラックのように着色力が高い場合には、含有量が５〜１３質量％の範囲で良く、例えば酸化チタンのように着色力が小さい顔料の場合には１５〜３５質量％の範囲が好ましい。
なお、インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、どの顔料でも浅版化したグラビア印刷機で印刷した印刷物の着色力が低下する傾向がある。一方、上記の範囲より多くなると、どの顔料でもインキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすいという問題がある。
また、必要に応じて、上記顔料と共に染料も併用することができる。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ニトロセルロース樹脂と重合ロジンを併用して使用する。紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中のニトロセルロース樹脂と重合ロジンの固形分質量比率は９７／３〜６０／４０となる範囲であることが好ましい。ニトロセルロース
樹脂の固形分質量比率が９７／３より多いと、湿度が高い場合に印刷インキが白化する（ブラッシング）傾向があり、かつ密着性が低下する傾向がある。一方、固形分質量比率が６０／４０より少ないと耐熱性、が低下する傾向がある。また、印刷時の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中に含まれるニトロセルロース樹脂と重合ロジンの合計の含有率は、７〜１５質量％であることが好ましい。

（ニトロセルロース樹脂）
ニトロセルロース樹脂としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。
本発明にて使用されるニトロセルロース樹脂としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０が好ましく用いられる。本発明で用いられるニトロセルロース樹脂の具体例としては、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製の硝化綿 ＳＳ１／２、 ＳＳ１／４（０．１５５Ｐａ・ｓ）、ＳＳ１／８（０．１５０Ｐａ・ｓ）、ＴＲ１／１６（０．０６５Ｐａ・ｓ）等が挙げられる。
なお、上記粘度はいずれも、固形分２０％、酢酸エチル溶液：イソプロピルアルコール＝９０：１０の混合溶液における２５℃における３０ｒｐｍでの粘度である。
なかでも、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中の顔料濃度を高くすることが可能な粘度が０．０３〜０．１０Ｐａ・ｓの範囲内にあるニトロセルロース樹脂であるＴＲ１／１６が特に好ましい。

（重合ロジン）
重合ロジンとしては、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合ロジンで、数平均分子量が４００〜８００であるものが好ましい。
重合ロジンを使用することによりロジンより耐摩擦性が良好となる。
このような重合ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンを、非ハロゲン系触媒の存在下に重合して得られる重合ロジン類であればよく、かかる各種公知のものを特に限定なく使用することができる。
具体的には、硫酸等の鉱酸、蟻酸等の有機酸や、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸等のスルホン酸系触媒などの非ハロゲン系触媒の存在下に、トルエン、キシレン等の有機溶剤中で前記天然ロジンを重合反応させた後に、触媒、溶剤および場合によっては未反応ロジンを蒸留等の手段により除去して得ることができる。
重合は各種公知の方法に従えばよく、スルホン酸基等の酸性官能基を有するポリマー触媒を用いた方法であってもよい。なお、用いる非ハロゲン系触媒としてはスルホン酸系触媒、特にパラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸が好ましい。
このような重合ロジンに代えて、前記重合ロジン類の各種変性物、例えば当該重合ロジン類を不均化あるいは水素添加して得られる安定化重合ロジン類、当該重合ロジン類に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性重合ロジン類として用いてもよい。これらは各種公知の方法により得ることができる。なお当該不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、これらは原料ロジン類１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。こうして得られる重合ロジンは分子内に２個以上のカルボキシル基を有する。

（併用可能なバインダー）
また、本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物には、ニトロセルロース樹脂と重合ロジンに加えて、性能が低下しない範囲で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂も併用することができる。

（可塑剤）
本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上、残量溶剤の低減の観点から、可塑剤を含有させることが好ましい。
可塑剤としては、セバチン酸ジオクチル、エポキシ化大豆油、脂肪酸トリグリセリド、エチルトルエンスルホン酸アミド、アセチルクエン酸トリブチル、ステアリン酸２エチルヘキシルエステル、パルミチン酸２−エチルヘキシルエステル等が例示でき、この中でも、臭気の点からエポキシ化大豆油が好ましい。
可塑剤の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。
このような可塑剤を添加することにより、重合ロジン及びニトロセルロース樹脂と共に柔軟、密着性、耐熱性のバランスが優れたインキ組成物を得ることができる。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）などが利用できる。
最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮して、印刷時の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の有機溶剤として、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤＝４０／６０〜９５／５の範囲となるように使用することが好ましい。

（添加剤）
本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物には、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。

（本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の製造方法）
本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、上述の各種材料のうちの任意の材料を、従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用してマスターバッチ製造し、次いで残りの材料を加え調整することにより得ることができる。尚、インキ組成物の粘度が低い場合、顔料等の分散安定性が低下する可能性があり、一方、粘度が高いと印刷に適した粘度とするために多量の希釈が必要となり、印刷版の浅版化への対応が困難になる可能性があるので、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
本発明の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、そのままいわゆるハイソリッド型のインキ組成物として使用することができる。また下記に記載するように溶剤により希釈してハイソリッド型または通常のインキ組成物として使用しても良い。

（印刷方法）
上記紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な秒数となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１４〜１８秒、好ましくは、１５〜１７秒程度となるまで、必要に応じて有機溶剤で希釈することもできる。
また、マスターバッチなどを経由せず、材料を混合して印刷時の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を製造することもできる。

次に、本発明の印刷時の上記紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を使用した印刷方法について述べる。
上記のインキ組成物を印刷する方法としては、一般的なグラビア印刷方式が利用できる。また、印刷用基材としては、タバコ、紙コップ、お菓子箱等に使用されている紙基材が使用できる。
また、使用する印刷版としては、従来の版胴（通常のグラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）より浅いセルを形成（浅版化）したものを用いる。
また、本発明の印刷方法においては、上記の印刷時の上記紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を、上記の浅版化した印刷版を用いて印刷することにより印刷物を得ることができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
（顔料）
ＰＢ１５：４
（ニトロセルロース樹脂）
ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製の硝化綿 ＴＲ１／１６（０．０６５Ｐａ・ｓ）
（固形分７０％、イソプロピルアルコール３０％）
ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製の硝化綿 ＳＳ１／４（０．１５５Ｐａ・ｓ）
（固形分７０％、イソプロピルアルコール３０％）
上記粘度はいずれも、固形分２０％、酢酸エチル溶液：イソプロピルアルコール＝９０：１０の混合溶液における２５℃における３０ｒｐｍでの粘度
（重合ロジン）
重合ロジン１：ＤｙｍｅｒｅｘＴＭ 重合ロジン（イーストマンコダック社製）
重合ロジン２：アラダイムＲ−１４０（荒川化学工業製）
（可塑剤）
ひまし油
セバシン酸ジオクチル
エポキシ化大豆油
エチルトルエンスルホン酸アミド
アセチルクエン酸トリブチル

（紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の調製）
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を調製した。尚、表１に記載の配合量の数値は質量％である。

（実施例１〜８、比較例１の印刷物を得る印刷条件）
用紙：コート紙（商品名：ＣＲＣ２３０、レンゴー（株）社製）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ２００ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（浅版）
（図柄：網点濃度５〜１００％の諧調を有する諧調版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃

（比較例２の印刷物を得る印刷条件）
用紙：コート紙（商品名：ＣＲＣ２３０、レンゴー（株）社製）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（一般的な版）
（図柄：網点濃度５〜１００％の諧調を有する諧調版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃

（経時安定性）
実施例１〜８、比較例１、２の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度の値の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、３．０未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比が３．０以上である

（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時のベタ部分におけるレベリング性より評価した。
Ａ：レベリングが良好でベタ部の濃淡がない
Ｂ：レベリングが悪くベタ部の濃淡がある

（印刷濃度）
印刷濃度については、藍色の印刷物の反射濃度を濃度計（ＲＤ−９１８／マクベス社製）にて測定を行った。

（耐摩擦性）
実施例１〜８、比較例１、２を２．５ｃｍ×２５ｃｍに切断してテストピースとし、学振型耐摩擦試験機（（株）大宋科学精器製作所製）を使用して、当て紙（非印刷状態のコート紙）を印刷物の印刷面に当てて、５００ｇの荷重で１００回ずつ摩擦して耐摩擦性を下記基準で評価した。
Ａ：当て紙が全く損傷しないもの
Ｂ：当て紙に少し損傷が認められないもの
Ｃ：当て紙に損傷が認められるもの

（溶剤排出量）
実施例１〜８の印刷条件でベタ部を印刷した場合の膜厚（ＷＥＴ時）は、５．９ｇ／ｍ^２となる厚さである。比較例１での印刷条件でベタ部を印刷した場合の膜厚（ＷＥＴ時）は、実施例１〜３と同じ５．９ｇ／ｍ^２となる厚さである。実施例１〜３の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分は、比較例１の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分よりも高いので、印刷時に排出される溶剤排出量は少し削減された。また、比較例２での印刷条件でベタ部を印刷した場合の膜厚（ＷＥＴ時）は、６．２ｇ／ｍ^２と実施例１〜８に比べ膜厚が厚くなり、さらに実施例１〜３の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分は、比較例２の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分よりも高いので印刷時に排出される溶剤排出量は削減された。

希釈溶剤＝イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝３０：７０

Claims (8)

1. 顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物において、バインダー樹脂がニトロセルロース樹脂及び重合ロジンを含有し、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤からなることを特徴とする紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
2. 前記ニトロセルロース樹脂は、固形分２０％、酢酸エチル溶液：イソプロピルアルコール＝９０：１０の混合溶液における２５℃における３０ｒｐｍでのである時の粘度が０．０３〜０．１０Ｐａ・ｓであるニトロセルロース樹脂であり、重合ロジンは、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合ロジンであり、ニトロセルロース樹脂と重合ロジンの固形分質量比率は９７／３〜６０／４０となる範囲である請求項１に記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
3. 重合ロジンの数平均分子量が４００〜８００である請求項１又は２に記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
4. さらに、可塑剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
5. バインダー樹脂として、ウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
6. 粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（０．３〜２ポイズ）、顔料の濃度が有機顔料の場合は５〜２０質量％、無機顔料の場合は５〜５０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈して得られる印刷時の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物中に含まれる顔料の含有量が有機顔料の場合は５〜１３質量％、無機顔料の場合は５〜３５質量％、バインダー樹脂の含有量が７〜１５質量％であることを特徴とする紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を、浅版化したグラビア版を用いてグラビア輪転印刷方式にて印刷することを特徴とする印刷方法。