JP2005533915A - 有機溶媒ベースの印刷インク - Google Patents
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Abstract
インドールクラスのカチオン染料、有機溶媒、有機溶媒に可溶性である、好ましくは樹脂酸である有機酸及び場合によっては有機顔料を含む有機溶媒ベースの印刷インク組成物。カチオン染料は、そのカルビノール前駆体からその場で形成される。この組成物は、たとえば、強い色の強さ及び優れたレオロジー性を示し、出版物もしくは包装用グラビア、フレキソ、平版又は凸版印刷法に使用することができる。
Description
本発明は、たとえば出版物グラビアもしくは包装用グラビア、フレキソ、凸版又は平版印刷法において有機溶媒ベースの印刷インクとして有用である、主に顔料ベースのインクのための、インドールクラスの塩基性黄色染料を唯一の着色剤又はトナー(調色剤)として含有する、有機溶媒可溶性組成物に関する。黄色染料は、印刷インクを調製する工程の前又はインサイチュで、カルビノール塩基前駆体を有機酸成分と反応させることによって調製される。
有機溶媒ベースのインクの調製のための特定の色素塩基(カルビノール)の使用は、たとえばFATIPEC CONGRESS 1976, 13, 554ですでに開示されており、そこではトリアリールメタン、ジアリールメタン及びキサンテンファミリーの染料及び対応するカルビノールが、いわゆる印刷樹脂を含有する有色顔料組成物に混合されている。インドール染料及びそのカルビノールの使用は言及されておらず、さらに、有機溶媒可溶性(トルエン可溶性)の界面活性剤(たとえばドデシルベンゼンスルホン酸)の添加によって、たとえば色の濃さといった効果を可視的に高めることができる。しかし、界面活性剤の存在は、印刷及び堅ろう性の問題を引き起こすおそれがあり、さらには、界面活性剤の使用が、印刷インクに使用することができる染料の量を制限する。本発明は、そのような界面活性剤の使用を要しない。
上述した着色剤ファミリーのカルビノール(染料前駆体)の使用が十分に説得力があるとはいえないが、今や、特定の群の塩基性(黄色)インドール染料及びそのカルビノール前駆体を有機溶媒ベースの印刷インク組成物の調製に使用することにより、抜群の効果を達成することができることがわかった。
したがって、本発明の主な目的は、前記印刷インク組成物を提供することである。本発明の他の目的は、このような印刷インク組成物の調製方法及びその使用方法に関する。本発明のこれらの目的及び他の目的は後で記載する。
したがって、第一の態様で、
(1)式(1)
(1)式(1)
(式中、R1〜R6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、mは1〜5の整数であり、nは1〜4の整数であり、X-は有機アニオンである)
のカチオン染料又はその混合物、
(2)有機溶媒、
(3)有機溶媒に可溶性である有機樹脂酸又はその塩、及び
(4)場合によっては顔料
を含む、有機溶媒ベースの印刷インク組成物が提供される。
のカチオン染料又はその混合物、
(2)有機溶媒、
(3)有機溶媒に可溶性である有機樹脂酸又はその塩、及び
(4)場合によっては顔料
を含む、有機溶媒ベースの印刷インク組成物が提供される。
式(1)の置換基R1〜R6は、互いに独立して、水素(水素は(R5/R6に関して)フェニル環が非置換であること、すなわち、水素原子をそれぞれ5個及び6個含むことを意味する);たとえば炭素原子1〜20個、好ましくは炭素原子1〜10個の種を含む、さらに置換されているか非置換である、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいアルキル及びアルコキシである。例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及び対応する異性体である。アルコキシ種も同様に挙げることができる。好ましいものは、低級(C1〜C4)アルキル/アルコキシ種であり、もっとも好ましいものはメチル及びメトキシである。
置換アルキル及びアルコキシ基(上述した鎖長に関して好ましいもの)に関しては、ヒドロキシアルキル、ハロゲノ(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)アルキル、アミノアルキル、シアノアルキル及びアリールアルキル(アリール部分は、さらに置換(たとえば低級アルキル及びアルコキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、カルボンアミド)されていてもよいし、たとえばアリールアルコキシ(アリールの置換は、上述したとおりである)であってもよい)を挙げることができる。
シクロアルキル基は、5〜10個の環炭素原子を含むことができ、好ましいものは、C5〜C7種、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり、シクロヘキシルがもっとも好ましい。可能な置換基は、低級アルキル基、好ましくはメチル及びエチルであることができる。アリール基は、たとえば6〜10個の炭素原子を含むことができ、好ましくは、場合によってはヒドロキシ、ハロゲノ(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、アミノ、シアノ、カルボキシ、カルボンアミド又はスルホ及びスルホンアミドによって置換されているフェニル又はナフチルを含む。
ヘテロアリール基は、好ましくは、5〜10個の環原子を含み、1個以上の、たとえば1〜3個の窒素、酸素又は硫黄原子を含む。例は、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、トリアジニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル及びキノキサリニルならびにそれらの異性体形であることができる。単環式基に関しては、環原子5又は6個の基が好ましい。置換基は、たとえばヒドロキシル、ハロゲン、アミノ及び置換アミノ、シアノ、カルボキシル(エステル及びアミドを含む)、スルホ、スルホアミド、低級アルキルから選択することができる。
アリル基は、場合によっては、低級アルキル、ハロゲン又はシアノによって置換されていてもよい。
R2とR3とが一緒に合わさって5〜7員の同素環式又は複素環式の環、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン又はテトラヒドロフランを形成してもよい。
さらには、置換基R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル(RCO−)、アルキルチオ、アリールチオ、カルボキシルアミノ(カルボンアミド)R−CO−NH−(Rは、たとえば水素、アルキル又はフェニルである)及びスルホニルアミノ(スルファミド)R1−SO2−NH−(R1は、たとえばアルキル又はフェニルである)をはじめとするアシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、炭素原子の数は10個までであることができ、基に依存して、下限は1(アルキル)又は6(アリール)であることができる。
R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって、それらが結合した環、付加環系、たとえば同素環式もしくは複素環式の芳香環又は単環式もしくは二環式の非芳香環を形成してもよい。付加環は、6〜10個の環原子を含むことができ、好ましくは、5又は6員の飽和又は不飽和同素環式環(フェニレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン)であるか、あるいは、複素環式環として、窒素、酸素及び/又は硫黄原子を含有する。例は、チエニル、フルフリル、ピリミジル、ピリジニル又は基−O−CH2−O−CH2−である。
水素以外の置換基R5及びR6に関して、指数mは、好ましくは1〜3又は1又は2である。指数nは、好ましくは2であり、もっとも好ましくは1である。さらに好ましいものは、非置換のフェニル環、すなわちR5及びR6が水素であるフェニル環である。
アニオンX-は、一般に、有機酸、たとえば直鎖状又は分岐鎖状であり、飽和又は不飽和である、炭素原子8〜24個、好ましくは8〜18個の脂肪酸、たとえばカプリル酸(C8)、ペラルゴン酸(C9)、カプリン酸(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、一不飽和オレイン酸(C18)、二不飽和リノール酸(C18)、三不飽和リノレン酸(C18)及びエルカ酸(C22)から誘導される。前述の脂肪酸は、非置換であってもよいし、たとえばヒドロキシ又は塩素、好ましくはヒドロキシによってさらに置換されていてもよい。好ましくは、前述のカルボン酸は非置換である。好ましくは、脂肪酸は、飽和又は一不飽和のC12〜C18脂肪酸である。
さらなる酸は、2−(2,4−ジtert−アミルフェノキシ)酪酸、リン酸/ホスホン酸、たとえばリン酸のモノラウリルエステル、リン酸又はドデシルホスホン酸のジオクチルエステル;スルホン酸、たとえばヘキサデカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、たとえばp−トルエンスルホン酸又はp−オクチルベンゼンスルホン酸;ナフタレンスルホン酸又はアルキル置換ナフタレンスルホン酸;さらなるフェノール酸、たとえば3,5−ジtert−ブチルサリチル酸であってもよい。他のものは、非置換又はC1〜C4アルキル置換C5〜C7シクロアルキル骨格を有するカルボン酸、たとえば4−シクロヘキシル酪酸、3−シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸及びシクロペンタンカルボン酸である。
好ましくは、アニオンX-は、樹脂酸、すなわちテルペン、たとえば非環式、単環式又は二環式のC10テルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式のC15セスキテルペン、非環式、単環式又は三環式のC20ジテルペン、特に三環式C20ジテルペンに基づくカルボン酸、たとえばアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸及びテトラヒドロアビエチン酸から誘導される。好ましい樹脂酸は、松ヤニ(主成分アビエチン酸)、ロジン酸及びアビエチル樹脂ならびにそれらの誘導体、特に化学的に変性されたロジン酸である。
ロジン酸は、たとえばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン及び化学的に変性された種、たとえばハロゲン化、スルホン化、ホスホン化又はニトロ化されたロジンを含む。さらに含まれるものは、不均化、水素化、ダイマー化、ポリマー化又は一部ポリマー化ロジンならびにロジン変性エステル、たとえばマレイン酸化ロジン、ペンタエリスリトールロジンエステル及びロジン変性フェノール樹脂である。
式(1)のカチオン(塩基性)染料のクロモフォアは、たとえば、The Society of Dyers and Colorists及びThe American Association of Textile Chemists and Coloristsによって発行されているカラーインデックス(CI)でCIベーシック染料としてまとめられている。染料の詳細がその中で開示されている。
本発明のグラビア印刷インク組成物の成分(2)は、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている芳香族炭化水素(好ましくはベンゼン系)、ジアルキル及び環式エーテル、グリコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、アルコール(一価及び多価)、エステル、ケトン、アミド、窒素含有複素環式化合物、可溶化インクビヒクル成分及びモノマー(アクリレートモノマー)ならびにそれらの混合物からなる群より選択することができる有機溶媒(極性から無極性まで全範囲の有機溶媒を含む)である。
脂肪族炭化水素は、好ましくは、約75〜180℃の沸点を有するものであるが、沸点範囲180〜400℃の蒸留物もまた非常に適用可能である。
典型的な例は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及び同様なノルマルパラフィン類、イソオクタン及び同様なイソパラフィン類、リグロイン、石油スピリット及び精製ガソリン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンである。比較的高沸点の蒸留物の例は、240〜270℃及び280〜350℃の範囲である。
好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン系の芳香族炭化水素、特に非置換又はC1〜C4アルキル置換ベンゼン、たとえばベンゼン、キシレン及び好ましくはトルエン、さらにはハロゲン化ベンゼン、たとえばクロロベンゼン(モノ、ジ及びトリ)である。
グリコールエーテルとしては、たとえばエチレングリコールのモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール又はフェニルグリコールを使用することができる。
典型的なアルコールは、たとえばC1〜C8アルコール、たとえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール及びエトキシプロパノールならびにより無極性のアルコール、たとえばC4〜C8アルコール、たとえばn−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール又はn−ヘキサノールならびに対応する異性体、さらにはシクロヘキサノール及びベンジルアルコールである。
ジアルキルエーテルは、たとえばメチルエチルエーテル又はジエチルエーテルであり、環式エーテルの例はテトラヒドロフラン及びジオキサンである。
代表的なエステルは、酢酸エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルである。適切なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及びアセトフェノンである。
ハロゲン化脂肪族炭化水素の好ましい種は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンである。
アミドは、たとえばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、窒素含有複素環式化合物は、たとえばN−メチル−2−ピロリドン又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリドンである。ポリアルキレングリコール、好ましくは100〜800の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコールは、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール300、ポリエチレングリコール400又はポリエチレングリコール600であり、特に150〜400の分子量を有するものであるか、低分子量ポリプロピレングリコール、たとえばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールP400又はポリプロピレングリコールP425である。
ポリアルキレングリコールエーテルは、たとえば、ポリアルキレングリコールのC1〜C4アルキルエーテル、たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール又は2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールである。
グリコール又はチオグリコールは、たとえば、C2〜C6アルキレングリコール又はチオグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールである。
多価アルコール及びそれらのエーテルは、たとえば、グリセリン又は1,2,6−ヘキサントリオール及びたとえば2−メトキシエタノール又は1−メトキシプロパン−2−オールのC1〜C4アルキルエーテルである。
また、本明細書では、UV硬化性インクのモノマーが溶媒の分類に属する。典型的な例は、非排他的に、アクリレートモノマー、たとえば1,4−ブタンジオールアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートである。また、インクビヒクル成分又は過剰な有機酸が反応にとって溶媒として働くことが可能である。
好ましい有機溶媒(2)は、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている芳香族炭化水素(好ましくはベンゼン系)、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、(無極性)アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー(アクリレートモノマー)及びそれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒である。
本発明のグラビア印刷インク組成物の成分(3)を構成する有機酸は、先に樹脂酸から誘導されるアニオンX-を定義する際に挙げた有機酸である。酸の混合物を使用することもできる。使用される酸は界面活性ではなく、インク溶媒及びバインダ(インクビヒクル)と完全に適合性であることが好ましい。
本発明の組成物の成分(4)は、好ましくは、モノアゾ、ジアゾ、ナフトール、ジオキサゾン、アゾメチン、アゾ縮合物、金属錯体、ニトロ、ペリノン、キノリン、アントラキノン、ベンズイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、カルバゾール、ペリレン、インジゴ又はチオインジゴ顔料のような顔料を非排他的に含む有機顔料に関する。顔料の混合物を使用してもよい。好ましいものは、以下の化学クラス、すなわちモノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、ナフトール及び金属錯体顔料(たとえばフタロシアニン)の有機顔料である。
有機顔料に関するさらなる詳細のためには、Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997を参照されたい。
場合によっては、有機顔料を、酸化チタン顔料、酸化鉄及び水酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、スピネルタイプ焼成顔料、クロム酸鉛顔料、カーボンブラックならびにプルシアンブルーをはじめとする無機顔料と混合することもできる。あるいはまた、有機顔料を無機顔料によって完全に置き換えることも可能である。
本発明の印刷インク組成物(グラビア印刷インク組成物)は、
(a)有機、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解又は分散させた式(2)
(a)有機、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解又は分散させた式(2)
(式中、R1〜R6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Aは、−OR、−N(R)2、−N(R)COR、−N(R)SO2R、−SR、−S(O)R、−O2CR、−N(R)CON(R)2、−OCON(R)2、−SO2N(R)2又は−N(R)COORであり、RはR1であり、mは1〜5の整数であり、nは1〜4の整数である)
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
(b)有機溶媒、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解した有機樹脂酸の溶液、及び
(c)場合によっては顔料
と混合することを含む方法によって調製することができる。
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
(b)有機溶媒、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解した有機樹脂酸の溶液、及び
(c)場合によっては顔料
と混合することを含む方法によって調製することができる。
好ましくは、式(2)のカルビノール染料前駆体中のR1〜R6は、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子1〜10個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子5〜10個のシクロアルキル、炭素原子6〜10個のアリール、1個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子5〜10個のヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって5〜7員環を形成してもよく、A、m及びnは上記の意味を有する。置換基Aとしてもっとも好ましいものは−OHである。さらに好ましい置換基及び記載された説明に関して、式(1)でそれらに与えられた定義を参照されたい。
この方法の代替として、調製は、以下のように実施することもできる。
この方法は、
(a)式(2)のカルビノール染料前駆体を
(b)有機酸、好ましくは樹脂酸を有機(極性又は無極性)溶媒に溶解し、その混合物から(減圧下で)溶媒を留去して乾燥した混合物を得、その乾燥した混合物を、所望のインク媒体と適合しうる有機溶媒(無極性の有機溶媒)に再溶解した溶液、及び
(c)場合によっては(有機)顔料
と混合することを含む。
(a)式(2)のカルビノール染料前駆体を
(b)有機酸、好ましくは樹脂酸を有機(極性又は無極性)溶媒に溶解し、その混合物から(減圧下で)溶媒を留去して乾燥した混合物を得、その乾燥した混合物を、所望のインク媒体と適合しうる有機溶媒(無極性の有機溶媒)に再溶解した溶液、及び
(c)場合によっては(有機)顔料
と混合することを含む。
溶液(b)のための溶媒は、反応を可能にするのに十分なほど、両方の出発原料(カルビノール/樹脂酸)が可溶性である溶媒でなければならない。本明細書で先に好ましいものとして指定した有機溶媒、特にケトン(アセトン)、ジアルキルエーテル(ジエチルエーテル)及びハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、クロロホルム)が非常に好ましい。さらに、これらの溶媒は、反応混合物から容易に除去することができる。
再溶解工程で使用される溶媒は、いわゆるインク溶媒として知られる、好ましいものとして前述した溶媒、たとえば芳香族炭化水素(トルエン)、脂肪族アルコール(メタノール、エタノール)及びエステル(酢酸エチル)から選択されるべきである。
さらには、本発明の方法はさらに、いわゆるインクビヒクルを、乾燥又は湿潤又は再溶解した成分(a)、(b)及び場合によっては(c)を合わせたものと混合することを含む。これらのインクビヒクルは、一般に公知のバインダであり、たとえば、長油、中油もしくは短油アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、金属樹脂酸塩、たとえば銅、亜鉛もしくはマグネシウムの樹脂酸塩、石油樹脂、(環式)炭化水素樹脂、たとえばテルペンもしくはテルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン及びビニルポリマーに基づく樹脂、メラミン及びエポキシ樹脂、蒸留油及び植物油、さらにはニトロセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、プロピオン化アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ダイマー化及びポリマー化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸、フマル酸及びフェノール樹脂、エポキシならびにマレイン酸樹脂を含む。
あるいはまた、本発明の方法は、成分(a)、有機(樹脂)酸(成分(b)で挙げたもの)及び場合によっては(c)を乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒、好ましくは先に定義した無極性の有機溶媒に同時溶解させることによって実施することもできる。
湿式混合(同時溶解混合物−溶液として又は濃縮形態で)は、本発明のさらなる目的である。
この代替態様にしたがって使用される成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)の乾燥混合物は、本発明のさらなる目的である。
あるいはまた、本発明の方法は、成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)ならびにインクビヒクルを乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒、好ましくは無極性の有機溶媒に同時溶解させることを含む。
この代替態様にしたがって使用される成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)ならびにインクビヒクルの乾燥混合物は、本発明のさらなる目的である。
湿潤混合物(同時溶解混合物−溶液として又は濃縮形態で)は、本発明のさらなる目的である。
さらなる代替態様として、本発明の方法は、成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)を、別々に又は乾式混合物として、予備形成されたインクビヒクルに配合することを含む。この方法は、成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)を、別々に又は乾式混合物として、インクビヒクルの高固形分分散系、溶液又はペースト中に押出しすることによって実施することができる。
この方法によって得られる押出し物は、本発明のさらなる目的である。
有機/無機顔料(c)は、先に成分(4)として定義したものである。
処理はまた、有機樹脂酸を、溶融インクビヒクル又はインクビヒクル成分に、必要ならば剪断及び/又は熱の適用により、予備溶解させることによって実施することもできる。この媒体に、必要ならば剪断及び/又は熱の適用により、カルビノール前駆体を溶解させる。あるいはまた、カルビノール前駆体及び有機樹脂酸を1工程でインクビヒクルに同時溶解させることもできる。
もっとも好ましいものは、R1〜R4がメチルであり、R5がメチル又はメトキシ(mが1である)であり、2個のR5が一緒になって−O−CH2−O−CH2−を形成し、R6が水素であり、Aが−OHであり、nが1である、本方法で使用される式(2)の化合物である。
さらには、成分(b)と(c)とが一緒になってレジネート顔料を構成する本発明の方法が実施される。
必須成分及び任意成分は、公知の方法により、ボールミル、サンドミル、ビードミル、磨砕機、連続水平媒体分散機、2本ロール機、3本ロール機、圧力混練機又は押出し機によって混合することもできるし、さらには手作業又は機械的振とうによって混合することもできるし、低又は高剪断攪拌によって混合することもできる。
顔料ベースの印刷インク組成物を調製するための従来の方法は、2工程、すなわち
(I)インクビヒクルを有機溶媒(無極性の有機溶媒)に溶解する工程
(II)溶解したインクビヒクルに顔料を分散させる工程
で実施することができる。
(I)インクビヒクルを有機溶媒(無極性の有機溶媒)に溶解する工程
(II)溶解したインクビヒクルに顔料を分散させる工程
で実施することができる。
工程(II)は通常、工程(I)よりもはるかに高レベルの剪断を要し、結果的に熱を発生させる。
今、本発明によるインクの調製はきわめて融通がきき、それは、以下の製造方法(すべて同一のインクを製造する)によって示すことができるということがわかった。
−有機(樹脂)酸を有機溶媒(無極性の有機溶媒)に完全に溶解させたのち、カルビノールを溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル溶液に加える。
−有機(樹脂)酸とカルビノールとを一緒に乾式混合したのち、有機溶媒(無極性の有機溶媒)に同時溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル/トルエン溶液に加える。
−有機樹脂酸、カルビノール及びインクビヒクル樹脂を乾式混合したのち、有機溶媒(無極性の有機溶媒)に同時溶解させる。
−有機(樹脂)酸を有機溶媒(無極性の有機溶媒)に完全に溶解させたのち、カルビノールを溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル溶液に加える。
−有機(樹脂)酸とカルビノールとを一緒に乾式混合したのち、有機溶媒(無極性の有機溶媒)に同時溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル/トルエン溶液に加える。
−有機樹脂酸、カルビノール及びインクビヒクル樹脂を乾式混合したのち、有機溶媒(無極性の有機溶媒)に同時溶解させる。
三つの場合すべてで、必要な剪断のレベルは、インクビヒクル樹脂の通常の溶解に必要なレベルと同様であり、顔料分散に求められるレベルよりもはるかに低い。より低い剪断のために、インク内の発熱は大幅に減少する。したがって、インクビヒクル樹脂の簡単な溶解に通常求められるものと同様なタイムスケールで、かつ同様な剪断を使用して、完成品の着色インクを製造することが可能である。
反応の簡単さのおかげで、多くの加工の可能性が今や開かれている。着色インクの製造は、今や、低レベルの剪断を発生することができる、いかなる装置ででも実施することができる。顔料分散のための従来的な高剪断手法は不要であるが、両方を組み合わせて実施する可能性は含まれる。
カルビノールと樹脂酸との配合は、押出し機中、適切なキャリヤ系を用いて実施することができる。このキャリヤ系は、適切なインクビヒクルの溶媒又は濃縮物であってもよい。カルビノールの反応は、押出し加工中に達成することもできるが、後で濃縮物をインク溶媒に分散させる際に実施することもできるため、必ずしもそうする必要はない。
カルビノール着色法は、従来の顔料法とで併用することができる。そのため、インク及び顔料の加工のさらなる可能性が開拓される。
一般に、従来の溶媒ベースの液状インクの多くは、その組成の一部として高レベルのアビエチル樹脂(樹脂酸)を含有しない。このような樹脂は一般に、蒸留油又は植物油ベースのオフセット平版印刷インクで使用するための顔料で使用される。インク系内の顔料の性能を改善することに加え、さらなる利点が得られる。アビエチル樹脂処理は、製造及び乾燥の間の顔料の凝集を減らすように作用する。アビエチル樹脂含有顔料は一般に、凝集が大幅に減少した生成物を与えながらも、より速やかかつより高い再現性で製造することができる。その結果、多くの場合、生成物の分散性及び最終性能は秀逸である。
従来、多くの溶媒ベースの液状インク、たとえばトルエンベースの出版物グラビアインクは、アビエチル樹脂含有顔料を使用していない。理由は、インクビヒクルへのこの物質の溶解は粘度を増大させるからである。しかし、アビエチル樹脂は酸性であるため、今や、この物質をカルビノール染料前駆体の転換剤として使用する可能性が存在する。したがって、この顔料は、カルビノール転換剤のためのキャリヤと解することができる。カルビノールはまた、トルエン系にレジネート顔料を使用する従来からの問題を軽減する剤と解することができる。得られる染料の色の強さは、より低い着色レベルの使用を可能にして、粘度を下げさせる。また、光沢を改善し、それによってバインダレベルを同等に減らす可能性も存在する。
本発明の組成物は、意図する目的に有効な量で用いることができる。一般に、成分(1)0.1〜50重量%、成分(2)1〜95重量%、好ましくは5〜95重量%、成分(3)0.1〜75重量%、好ましくは0.1〜50重量%及び成分(4)0〜50重量%を含む組成物を用いて良好な結果が得られた。
好ましくは、濃度は、成分(1)15〜40重量%、成分(2)40〜60重量%、成分(3)20〜50重量%及び成分(4)0〜50重量%であることができる。
組成物は一般に以下の二つの形態に具現化することができる。
(A)成分(1)〜(3)を含有するが、顔料を含有しない組成物−この組成物は、そのものを印刷インク、たとえばグラビア印刷インクとして使用することができる(全着色剤組成物)。
(B)成分(1)〜(4)を含有し、成分(1)〜(3)が、主として顔料(4)ベースの印刷インクのシェーディング、ティント及び増白のための調色剤として働く組成物(部分的着色剤組成物)。
(A)成分(1)〜(3)を含有するが、顔料を含有しない組成物−この組成物は、そのものを印刷インク、たとえばグラビア印刷インクとして使用することができる(全着色剤組成物)。
(B)成分(1)〜(4)を含有し、成分(1)〜(3)が、主として顔料(4)ベースの印刷インクのシェーディング、ティント及び増白のための調色剤として働く組成物(部分的着色剤組成物)。
成分(3)の有機樹脂酸は、カルビノール前駆体との反応からの過剰な酸性成分である。大部分の実験作業は、反応を進行させるために高レベルの酸性成分を要した。カルビノールとのモル比1:1の反応を実施することが可能である。
したがって、成分(3)は0%で存在することもできる。しかし、普通、一定の過剰があり、約0.2%超と規定することができる。また、過剰の酸性成分を使用してバインダ樹脂組成物(たとえば、バインダ樹脂がしばしば樹脂酸の誘導体、たとえば金属樹脂酸塩であるグラビアバインダ樹脂)の大部分を構成し、したがって75%まで、好ましくは50%までの量になることが可能である。したがって、成分(3)の過剰な量は、0.1〜75%、好ましくは0.1〜50%と規定することができる。
さらには、印刷インクは、当業者に公知の通例の添加物をさらに含むことができる。
典型的な添加物は、乾燥促進剤、乾燥抑制剤、無着色体質顔料、充填剤、不透明化剤、酸化防止剤、ロウ、油、界面活性剤、レオロジー調節剤、湿潤剤、分散安定剤、裏抜け抑制剤及び消泡剤、さらには付着促進剤、架橋剤、可塑剤、光開始剤、消臭剤、レーキ剤及びキレート化剤を含む。
このような添加物は普通、印刷インク(グラビア印刷インク及びその他)組成物の総重量に基づいて0〜5重量%、特に0〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の量で使用される。
本発明の印刷インク組成物は、平坦な基材の印刷、たとえば出版物及び包装用グラビア、平版、凸版ならびにフレキソ印刷のための対応する方法で使用することができる。これらの方法は、本発明のさらなる目的である。
これらの方法は、たとえば、非排他的に、雑誌、新聞、雑誌付録、カタログ、ポスター、包装材、食品ラッピング及び容器、紙、フォイルならびにプラスチックフィルムの印刷に使用される。
以下、具体的な例を参照して本発明をさらに説明する。これらの例は説明のために提示するものであり、本明細書に記載した発明の範囲を限定するものと解釈すべきではないことが理解されよう。
以下の例では、断りのない限り、量は、重量部又は重量%として表す。温度は摂氏で表す。
例
例1
トール油ロジン11.2gをトルエン14.3gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にCIベーシックイエロー29のカルビノール塩基4.5gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液20.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gと合わせた。
例1
トール油ロジン11.2gをトルエン14.3gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にCIベーシックイエロー29のカルビノール塩基4.5gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液20.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gと合わせた。
例2
トール油ロジン9.0gをトルエン15.0gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にCIベーシックイエロー28のカルビノール塩基6.0gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液20.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gと合わせた。
トール油ロジン9.0gをトルエン15.0gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にCIベーシックイエロー28のカルビノール塩基6.0gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液20.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gと合わせた。
比較例A
IRGALITE Yellow PR 26(登録商標)(CIピグメントイエロー12組成物)7.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液70.0g及びさらにトルエン23.0gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。
IRGALITE Yellow PR 26(登録商標)(CIピグメントイエロー12組成物)7.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液70.0g及びさらにトルエン23.0gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。
比較例B
PERMANENT Yellow DHG N20(登録商標)(CIピグメントイエロー12組成物)7.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液70.0g及びさらにトルエン23.0gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。比較例Bの印刷は、比較例Aよりも適度に赤い色合いを帯びていた。
PERMANENT Yellow DHG N20(登録商標)(CIピグメントイエロー12組成物)7.0gをロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液70.0g及びさらにトルエン23.0gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。比較例Bの印刷は、比較例Aよりも適度に赤い色合いを帯びていた。
レオロジー
例3
50%トルエン/フェノール媒体80.0gに代えてトルエン70.0g及び10.0gを用いて例1の方法を繰り返した。
例3
50%トルエン/フェノール媒体80.0gに代えてトルエン70.0g及び10.0gを用いて例1の方法を繰り返した。
代替ロジンを使用する染料溶液の調製
例4
トール油ロジン11.2gを振とうによってトルエン17.3gに溶解した。次いで、ベーシックイエロー29のカルビノール塩基4.5gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうを続行した。
例4
トール油ロジン11.2gを振とうによってトルエン17.3gに溶解した。次いで、ベーシックイエロー29のカルビノール塩基4.5gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうを続行した。
例5
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例4を繰り返した。
例6
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例4を繰り返した。
例7
トール油ロジンに代えてガムロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてガムロジンを用いて例4を繰り返した。
例8
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例4を繰り返した。
比較例C
トール油ロジンに代えてオレイン酸を用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてオレイン酸を用いて例4を繰り返した。
比較例D
トール油ロジンに代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いて例4を繰り返した。
例4〜8/比較例C及びDの比較
例4〜8はすべてフルカラーの溶液を与え、カルビノールの効果的な転換及びトルエンとの適合性を示した。インクビヒクルの添加なしでも、例4〜8の膜形成性及び光沢は、印刷を達成することができるようなものであった。これらの例の間では非常に弱い色調差しか見られなかった。
例4〜8はすべてフルカラーの溶液を与え、カルビノールの効果的な転換及びトルエンとの適合性を示した。インクビヒクルの添加なしでも、例4〜8の膜形成性及び光沢は、印刷を達成することができるようなものであった。これらの例の間では非常に弱い色調差しか見られなかった。
比較例C及びDでは、カルビノールの転換は例4〜8の場合と同様に効果的であったが、光沢が大幅に低下した。C及びDからの印刷は、例4〜8と比較すると、より長期間、粘着質のままであり、また、水分に対する抵抗が大きく低下していた。
他のロジン酸が使用可能な染料溶液を与えた。
例9
トール油ロジンに代えてダイマー化ロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてダイマー化ロジンを用いて例4を繰り返した。
例10
トール油ロジンに代えてポリマー化ロジンを用いて例4を繰り返した。
トール油ロジンに代えてポリマー化ロジンを用いて例4を繰り返した。
加工の利点
例11
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン11.2gを振とうによってトルエン14.3gに溶解させた。ベーシックイエロー29カルビノール塩基4.5gを加え、振とうによって溶解させた。次いで、この溶液20gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gに加えた。
例11
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン11.2gを振とうによってトルエン14.3gに溶解させた。ベーシックイエロー29カルビノール塩基4.5gを加え、振とうによって溶解させた。次いで、この溶液20gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gに加えた。
例12
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン11.2gをCIベーシックイエロー29カルビノール塩基4.5gと乾式混合したのち、トルエン14.3gを加えた。振とうによって完全な溶液を得た。次いで、この溶液20gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gに加えた。
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン11.2gをCIベーシックイエロー29カルビノール塩基4.5gと乾式混合したのち、トルエン14.3gを加えた。振とうによって完全な溶液を得た。次いで、この溶液20gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の50%トルエン溶液80gに加えた。
比較例E
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、ロジン変性フェノール樹脂50gをトルエン50gに加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上1000rpmで1回4分のセッション7回を要した。
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、ロジン変性フェノール樹脂50gをトルエン50gに加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上1000rpmで1回4分のセッション7回を要した。
例13
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン7.5g、CIベーシックイエロー29カルビノール塩基3g及びロジン変性フェノール樹脂40gを乾式混合したのち、トルエン49.5gを加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上1000rpmで1回4分のセッション7回を要した。
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン7.5g、CIベーシックイエロー29カルビノール塩基3g及びロジン変性フェノール樹脂40gを乾式混合したのち、トルエン49.5gを加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上1000rpmで1回4分のセッション7回を要した。
例11、12及び13で調製したインクは同一の性質を示した。最終的な3種のインクの最終組成は同一であった。例13のインクは、比較例Eの樹脂溶液と同レベルのエネルギー入力で調製することができた。
顔料を用いる比較加工例
比較例F
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン7.5g、Irgalite Yellow PD 4071(出版用グラビアにあつらえた、Irgalite Yellow PR 26−比較例Aに類似するCibaピグメントイエロー12組成物)3g及びロジン変性フェノール樹脂40gを乾式混合したのち、トルエン49.5gを加えた。次いで、この混合物を、例13で使用した同じ振とう工程に付した。
比較例F
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン7.5g、Irgalite Yellow PD 4071(出版用グラビアにあつらえた、Irgalite Yellow PR 26−比較例Aに類似するCibaピグメントイエロー12組成物)3g及びロジン変性フェノール樹脂40gを乾式混合したのち、トルエン49.5gを加えた。次いで、この混合物を、例13で使用した同じ振とう工程に付した。
比較例G
1.7〜2mmのガラスビーズを加えてはるかに高いレベルの剪断が得られるようにして比較例Fを繰り返した。
1.7〜2mmのガラスビーズを加えてはるかに高いレベルの剪断が得られるようにして比較例Fを繰り返した。
比較例H
トール油ロジンを使用せず、さらに7.5gのロジン変性フェノール樹脂を代りに用いて比較例Gを繰り返した。この試料は、例13の全固形分及び着色剤レベルを模したが、より高い剪断で実施された。
トール油ロジンを使用せず、さらに7.5gのロジン変性フェノール樹脂を代りに用いて比較例Gを繰り返した。この試料は、例13の全固形分及び着色剤レベルを模したが、より高い剪断で実施された。
比較例J
例13のインクから可能である色の強さに匹敵させるため、顔料充填量を7.5gに増して比較例Gを繰り返した。
例13のインクから可能である色の強さに匹敵させるため、顔料充填量を7.5gに増して比較例Gを繰り返した。
比較例F〜Jに対する例13の結果
比較例Fは、着色剤の分散が不十分であり、容器の中で固体がひどく沈降した。
比較例Fは、着色剤の分散が不十分であり、容器の中で固体がひどく沈降した。
比較例Hは、分散していない樹脂状物質の塊を含んでいた。
比較例Jは、凝固しており、通常のトルエンベースのインク技術によって操作するにはあまりにも粘稠であった。また、振とう機上さらに3回の4分間セッションを実施しても改善しない不完全な樹脂分散が認められた。
比較例G、H及びJはきわめて熱かったが(手で快適に持つことができない)、例13及び比較例Fは、触れると適度に暖かく感じるだけであった。
顕微鏡(倍率×100)による分散レベル評価
例13は完全な溶液であった。比較例Fは、大きすぎる非分散粒子を多量に含有していた。比較例G及びHは、より細かい非分散粒子を有意量に含有していた。比較例Jは、多量の大きすぎる非分散粒子及び有意量のより細かい非分散物質を含有していた。
例13は完全な溶液であった。比較例Fは、大きすぎる非分散粒子を多量に含有していた。比較例G及びHは、より細かい非分散粒子を有意量に含有していた。比較例Jは、多量の大きすぎる非分散粒子及び有意量のより細かい非分散物質を含有していた。
Hegmanゲージ読み(0〜100ミクロン)
このレベルの分散分析で、インク膜に対する3種の異なる形態の外乱がはじめに認められたポイントを記録した。より低い数値がより早期の外乱及びより大きな粒度を示す0〜8の値を割り当てた。
例13−8/8/6.5
比較例F−5/1/1
比較例G−8/6.5/3.5
比較例H−8/6.5/3.5
比較例J−8/7/4
このレベルの分散分析で、インク膜に対する3種の異なる形態の外乱がはじめに認められたポイントを記録した。より低い数値がより早期の外乱及びより大きな粒度を示す0〜8の値を割り当てた。
例13−8/8/6.5
比較例F−5/1/1
比較例G−8/6.5/3.5
比較例H−8/6.5/3.5
比較例J−8/7/4
例14
トール油ロジン5.0g及びCIベーシックイエロー29カルビノール塩基2.0gを、エタノール18.25g、酢酸エチル6.125g及びジアセトンアルコール1.75gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、エタノール:酢酸エチルの4:1混合物中に固形分20%を含有するニトロセルロースインク媒体21.125gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。この方法で調製されたインクは着色剤3.68%を含有していた。
トール油ロジン5.0g及びCIベーシックイエロー29カルビノール塩基2.0gを、エタノール18.25g、酢酸エチル6.125g及びジアセトンアルコール1.75gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、エタノール:酢酸エチルの4:1混合物中に固形分20%を含有するニトロセルロースインク媒体21.125gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。この方法で調製されたインクは着色剤3.68%を含有していた。
比較例K
IRGALITE Yellow B3L及び例14で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料9%を含有していた。
IRGALITE Yellow B3L及び例14で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料9%を含有していた。
例15
トール油ロジン5.0g及びCIベーシックイエロー29カルビノール塩基2.0gを、酢酸エチル24.375g及びジアセトンアルコール1.75gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、酢酸エチル中に固形分20%を含有するニトロセルロースインク媒体21.125gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。
トール油ロジン5.0g及びCIベーシックイエロー29カルビノール塩基2.0gを、酢酸エチル24.375g及びジアセトンアルコール1.75gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、酢酸エチル中に固形分20%を含有するニトロセルロースインク媒体21.125gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。
比較例L
IRGALITE Yellow B3L及び例15で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料9%を含有していた。
IRGALITE Yellow B3L及び例15で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料9%を含有していた。
結果
いずれの場合(例14及び15)でも、配合された着色剤がより低いレベルであったにもかかわらず、染料ベースのインクは、顔料ベースの相当物と比較して優れた強さを与えた。さらには、染料ベースのインクは、適度に改善された光沢及び大きく増大した透明度を与えた。
いずれの場合(例14及び15)でも、配合された着色剤がより低いレベルであったにもかかわらず、染料ベースのインクは、顔料ベースの相当物と比較して優れた強さを与えた。さらには、染料ベースのインクは、適度に改善された光沢及び大きく増大した透明度を与えた。
例14と比較例Kとの混合物
比較例Kと例14との3:1インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Kのみに基づくインクよりもおよそ5%強い色の強さを与えた。
比較例Kと例14との3:1インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Kのみに基づくインクよりもおよそ5%強い色の強さを与えた。
例15と比較例Lとの混合物
比較例Lと例15との9:1インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Lのみに基づくインクと同様な色の強さを与えた。
比較例Lと例15との9:1インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Lのみに基づくインクと同様な色の強さを与えた。
樹脂変更例
例16
固形分22%を含有し、残余がエタノール:酢酸エチル 25:1からなるニトロセルロース媒体3.0gを、エタノール5.0g、トール油ロジン0.75g及びベーシックイエロー29カルビノール塩基0.25gと合わせた。次いで、完全な溶液が得られるまでこの系を振とうした。得られたインクは、印刷すると強い着色を与えた。
例16
固形分22%を含有し、残余がエタノール:酢酸エチル 25:1からなるニトロセルロース媒体3.0gを、エタノール5.0g、トール油ロジン0.75g及びベーシックイエロー29カルビノール塩基0.25gと合わせた。次いで、完全な溶液が得られるまでこの系を振とうした。得られたインクは、印刷すると強い着色を与えた。
例17
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例16を繰り返して、印刷すると例16と同様な結果を得た。
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例16を繰り返して、印刷すると例16と同様な結果を得た。
溶媒変更例
例18
トール油ロジン7.5gを振とうによってエタノール20mlに溶解した。次いで、ベーシックイエロー29カルビノール塩基3.0gを加えた。振とうした結果、溶媒は完全に着色された。この溶液でアルミニウム箔に印刷すると、色の強さ、清浄さ及び透明度のおかげで非常に強い印象が得られた。
例18
トール油ロジン7.5gを振とうによってエタノール20mlに溶解した。次いで、ベーシックイエロー29カルビノール塩基3.0gを加えた。振とうした結果、溶媒は完全に着色された。この溶液でアルミニウム箔に印刷すると、色の強さ、清浄さ及び透明度のおかげで非常に強い印象が得られた。
例19
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
例20
エタノールに代えてクロロホルムを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
エタノールに代えてクロロホルムを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
例21
エタノールに代えてトルエンを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
エタノールに代えてトルエンを用いて例18を繰り返した。例18と同様な結果が得られた。
例22
トール油ロジン3.0gをエタノール15gに加え、振とうして、完全な溶液を得た。次いで、ベーシックイエロー29カルビノール1.0gを加え、振とうして、溶液を完全に着色した。次いで、固形分22%を含有し、残余がエタノール:酢酸エチル 25:1からなるニトロセルロース媒体10gを加えた。このインクで印刷すると、強い黄色の着色が得られた。
トール油ロジン3.0gをエタノール15gに加え、振とうして、完全な溶液を得た。次いで、ベーシックイエロー29カルビノール1.0gを加え、振とうして、溶液を完全に着色した。次いで、固形分22%を含有し、残余がエタノール:酢酸エチル 25:1からなるニトロセルロース媒体10gを加えた。このインクで印刷すると、強い黄色の着色が得られた。
例23
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
例24
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
例25
トール油ロジンに代えてポリマー化アビエチン酸を用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
トール油ロジンに代えてポリマー化アビエチン酸を用いて例22を繰り返して、同様な結果を得た。
例26
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例22を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例22を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
例27
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例23を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例23を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
例28
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例24を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例24を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
例29
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例25を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例25を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
平版印刷例
例30
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン0.25gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
例30
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン0.25gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
例31
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン0.5gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン0.5gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
例32
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン1.0gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン1.0gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
例33
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン2.0gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス5.0gにトール油ロジン2.0gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー28カルビノール0.50gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
結果
印刷すると、例30〜33のインクは、従来の顔料では通常不可能であるレベルの透明度で基材に黄色の着色を付与した。加えて、例33は、きわめて高い光沢を与えた。さらには、インクの流動性は、従来の顔料充填インクよりもはるかに高かった。
印刷すると、例30〜33のインクは、従来の顔料では通常不可能であるレベルの透明度で基材に黄色の着色を付与した。加えて、例33は、きわめて高い光沢を与えた。さらには、インクの流動性は、従来の顔料充填インクよりもはるかに高かった。
Claims (36)
- (1)式(1)
(式中、R1〜R6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、mは1〜5の整数であり、nは1〜4の整数であり、X-は有機アニオンである)
のカチオン染料又はその混合物、
(2)有機溶媒、
(3)前記有機溶媒に可溶性である有機樹脂酸又はその塩、及び
(4)場合によっては顔料
を含む、有機溶媒ベースの印刷インク組成物。 - 式(1)の染料のR1〜R6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子1〜10個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子5〜10個のシクロアルキル、炭素原子6〜10個のアリール、1個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子5〜10個のヘテロアリール、又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって5〜7員環を形成してもよく、X-、m及びnが上記の意味を有する、請求項1記載の組成物。
- 置換アルキルが、ヒドロキシアルキル、ハロゲノアルキル、アミノアルキル、シアノアルキル又はアリールアルキルを含み、置換アルコキシがアリールアルコキシを含み、アリールが好ましくはフェニル又はナフチルを含む(場合によってはヒドロキシ、ハロゲノ、アミノ、シアノ、カルボキシ、カルボンアミド、スルホ又はスルホンアミドによって置換されている)、請求項2記載の組成物。
- R1〜R4がメチルであり、R5がメチル又はメトキシ(mが1である)であるか、2個のR5が一緒になって−O−CH2−O−CH2−を形成し、R6が水素であり、nが1である、請求項2記載の組成物。
- X-が有機酸、好ましくは樹脂酸のアニオンである、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記有機溶媒(2)が、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている、好ましくはベンゼン系の芳香族炭化水素、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、(無極性)アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー(アクリレートモノマー)及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1記載の組成物。
- 前記樹脂酸(3)が、ロジン酸、アビエチル樹脂、松ヤニ又はそれらの誘導体からなる群より選択される有機溶媒可溶性の酸であり、特に化学的に変性されたロジン酸である、請求項5記載の組成物。
- 成分(1)0.1〜50重量%、
成分(2)1〜95重量%、
成分(3)0.1〜75重量%、及び
成分(4)0〜50重量%
を含む、請求項1記載の組成物。 - インクビヒクル樹脂又はバインダをさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 前記有機溶媒が無極性有機溶媒である、請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物。
- 前記印刷インク組成物がグラビア印刷インク組成物である、請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1記載の印刷インク組成物を製造する方法であって、
(a)有機溶媒に溶解又は分散させた式(2)
(式中、R1〜R6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Aは、−OR、−N(R)2、−N(R)COR、−N(R)SO2R、−SR、−S(O)R、−O2CR、−N(R)CON(R)2、−OCON(R)2、−SO2N(R)2又は−N(R)COORであり、RはR1であり、mは1〜5の整数であり、nは1〜4の整数である)
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
(b)有機溶媒に溶解した有機酸、好ましくは有機樹脂酸の溶液、及び
(c)場合によっては顔料
と一緒に混合することを含む方法。 - 式(2)のカルビノール染料前駆体のR1〜R6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子1〜10個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子5〜10個のシクロアルキル、炭素原子6〜10個のアリール、1個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子5〜10個のヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって5〜7員環を形成してもよく、A、m及びnが上記の意味を有する、請求項12記載の方法。
- 請求項1記載のグラビア印刷インク組成物を製造する方法であって、
(a)有機溶媒に溶解又は分散させた式(2)
(式中、R1〜R6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、R5及びR6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、R5のいずれか2個又はR6のいずれか2個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Aは、−OR、−N(R)2、−N(R)COR、−N(R)SO2R、−SR、−S(O)R、−O2CR、−N(R)CON(R)2、−OCON(R)2、−SO2N(R)2又は−N(R)COORであり、RはR1であり、mは1〜5の整数であり、nは1〜4の整数である)
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
(b)有機酸、好ましくは有機樹脂酸を有機溶媒に溶解し、その混合物から(減圧下で)溶媒を留去して乾燥した混合物を得、その乾燥した混合物を、印刷インク系と適合しうる有機溶媒に再び溶解した溶液、及び
(c)場合によっては有機顔料
と混合することを含む方法。 - 式(2)のカルビノール染料前駆体のR1〜R6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子1〜10個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子5〜10個のシクロアルキル、炭素原子6〜10個のアリール、1個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子5〜10個のヘテロアリール又はアリルであり、R2とR3とが一緒に合わさって5〜7員環を形成してもよく、A、m及びnが上記の意味を有する、請求項14記載の方法。
- R1〜R4がメチルであり、R5がメチル又はメトキシ(mが1である)であるか、2個のR5が一緒になって−O−CH2−O−CH2−を形成し、R6が水素であり、Aが−OHであり、nが1である、請求項15記載の方法。
- 成分(b)及び(c)が一緒になってレジネート顔料を構成する、請求項12記載の方法。
- 成分(b)のための前記有機溶媒が、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている、好ましくはベンゼン系の芳香族炭化水素、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー(アクリレートモノマー)及びそれらの混合物からなる群より選択される要素である、請求項12〜17のいずれか1項記載の方法。
- 成分(b)のための前記有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル及びケトンからなる群より選択される要素であり、前記再溶解工程のための有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール及びエステルからなる群より選択される要素である、請求項14〜16のいずれか1項記載の方法。
- インクビヒクルを成分(a)、(b)及び場合によっては(c)と混合することをさらに含む、請求項14記載の方法。
- インクビヒクルを、乾燥又は再溶解した成分(a)及び(b)ならびに場合によっては成分(c)を合わせたものと混合することをさらに含む、請求項14記載の方法。
- 成分(a)を有機(樹脂)酸及び場合によっては成分(c)と乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒に同時溶解させることを含む、請求項1記載の印刷インク組成物を調製する方法。
- 請求項22記載の方法で使用される、成分(a)、前記有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)の乾燥混合物。
- 請求項22にしたがって得られる、成分(a)、前記有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)の同時溶解混合物。
- 成分(a)、有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)ならびにインクビヒクルを乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒に同時溶解させることを含む、請求項20記載の方法。
- 請求項25記載の方法で使用される、成分(a)、前記有機(樹脂)酸、場合によっては(c)及びインクビヒクルの乾燥混合物。
- 請求項25の方法にしたがって得られる、成分(a)、前記有機(樹脂)酸、場合によっては(c)及びインクビヒクルの同時溶解混合物。
- 成分(a)、前記有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)を、別々に又は乾式混合物として、予備形成されたインクビヒクルに配合することを含む、請求項20記載の方法。
- 前記成分(a)、前記有機(樹脂)酸及び場合によっては(c)を、別々に又は乾式混合物として、前記インクビヒクルの高固形分分散系、溶液又はペーストに押出しすることを含む、請求項25記載の方法。
- 請求項29記載の方法にしたがって得られる押出し物。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物の、印刷インクとしての使用。
- 請求項11記載の組成物の、グラビア印刷インクとしての使用。
- 請求項1〜11のいずれか1項記載の組成物の、主に顔料ベースのグラビア印刷インクのための調色剤としての使用。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の印刷インク組成物で平坦な基材に印刷することを含む印刷法。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物を調色剤として含有する主に顔料ベースの印刷インクで平坦な基材に印刷することを含む印刷法。
- 出版物もしくは包装用グラビア、フレキソ、平版又は凸版印刷法である、請求項34又は35記載の印刷法。
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