CN1671809A - 有机溶剂基印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种印刷油墨组合物，其包含吲哚类阳离子染料，有机溶剂，可溶于有机溶剂中的，有机酸优选树脂酸，和可有可元的有机颜料。阳离子染料由其甲醇前体(原位)形成。该组合物具有例如高颜色强度和优异的流变性能，并可用于出版物或包装凹版柔性图形，平版印刷或凸印印刷工艺。

Description

有机溶剂基印刷油墨
本发明涉及主要用于颜料基油墨的包含吲哚类碱性黄染料作为唯一着色剂或作为调色剂(调色试剂)的有机可溶性组合物，它可用作如出版物凹版或包装凹版，柔性图形，凸印或平版印刷工艺中的有机溶剂基印刷油墨。黄色染料通过将其甲醇基料前体与有机酸性组分在用于制备印刷油墨的工艺之前或过程中(原位)反应而由其甲醇基料前体制成。
用于制备有机溶剂基油墨的某些颜色基料(甲醇)的使用已经例如公开于FATIPEC CONGRESS 1976，13，554，其中三芳基甲烷，二芳基甲烷和呫吨类染料和相关的甲醇与包含所谓印刷树脂的着色颜料组合物相结合。没有提及吲哚染料和其甲醇的使用，此外例如颜色强度之类的效果仅可通过加入有机可溶性(甲苯可溶性)表面活性剂(如十二烷基苯磺酸)而明显增加。但表面活性剂的存在可造成印刷和牢度问题，另外表面活性剂的使用限制了可用于印刷油墨的染料的量。本发明无需使用这些表面活性材料。
尽管上述色料类甲醇(染料前体)的使用不完全令人满意，但现已发现，通过使用特定种类的碱性(黄色)吲哚染料和其甲醇前体来制备有机溶剂基印刷油墨组合物，可实现突出的效果。
因此，本发明的主要目的是提供所述印刷油墨组合物。本发明的其它目的涉及用于制备这些印刷油墨组合物的方法以及其使用方法。
以下描述本发明的这些和其它目的。
因此，在第一方面，提供了一种有机溶剂基印刷油墨组合物，包含
(1)具有式(1)的阳离子染料，
或其混合物，
其中R1-R6相互独立地是氢，取代或未取代的烷基，烷氧基，环烷基，芳基，杂芳基或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成环，另外R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基，烷硫基，芳硫基，酰基氨基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，任何两个R5或任何两个R6可结合在一起以形成同素环或杂环芳族或非芳族环，m是1至5的整数，n是1至4的整数，X-是有机阴离子，
(2)有机溶剂，
(3)可溶于有机溶剂的有机树脂酸，或其盐，和
(4)可有可无的颜料。
式(1)中的取代基R1-R6相互独立地是氢(氢是指(对于R5/R6)苯基环是未取代的，即它们分别包含5和6个氢原子)；以及可以是直链或支链的包含具有如1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的物质的取代或未取代的烷基和烷氧基。例子是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基和相应的异构体。烷氧基物质可类似列举。优选的是低级烷基/烷氧基(C1-C4)物质，和最优选的是甲基和甲氧基。
至于取代的烷基和烷氧基基团(对链长的优选情况如上所述)，一方面可提及羟烷基，卤代烷基(氟-，氯-，溴-，碘-)，氨基烷基，氰基烷基和芳基烷基，其中芳基部分可进一步被取代(如低级烷基和烷氧基，卤素，羟基，氰基，氨基，羧基，碳酰氨基)，另一方面可提及如芳基烷氧基(如上所述取代芳基)。
环烷基基团可包含5至10个环碳原子，优选的是C5-C7物质，即环戊基，环己基，和环庚基，环己基是最优选的。
可能的取代基可以是低级烷基基团，优选甲基和乙基。
芳基基团可包含如6至10个碳原子，优选包含苯基或萘基，任选被羟基，卤素(氟-，氯-，溴-，碘-)，氨基，氰基，羧基，碳酰氨基，或磺基和磺酰氨基取代。
杂芳基基团优选包含5至10个环原子，包含一个或多个，如1至3个氮，氧或硫原子。例子可以是咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，三唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，三嗪基，苯并咪唑基，苯并噁唑基和喹喔啉基，并包括异构体形式。对于单环基团，具有5或6个环原子的那些是优选的。
取代基可选自如羟基，卤素，氨基和取代的氨基，氰基，羧基(包括酯和酰胺)，磺基，磺酰胺，低级烷基。
烯丙基基团可任选被低级烷基，卤素或氰基取代。
R2和R3可结合在一起以形成5至7元同素环或杂环，如环戊烷，环己烷或四氢呋喃。
另外，取代基R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基(RCO-)，烷硫基，芳硫基，酰基氨基包括羧基氨基(碳酰氨基)R-CO-NH-(R是例如氢，烷基或苯基)和磺酰基氨基(磺酰氨基)R1-SO2-NH-(R1是如烷基或苯基)，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，其中碳原子数可以是最高10；取决于该基团，下限可以是1(烷基)或6(芳基)。
任何两个R5或任何两个R6可结合在一起，与它们所连接的环形成稠合环体系如同素环或杂环芳族或非芳族单-或双环。稠合环可包含6至10个环原子，优选5-或6-元饱和或不饱和同素环(亚苯基，环亚戊基，环亚己基)；或它们包含氮，氧和/或硫原子成为杂环；例子是噻吩基，糠基，嘧啶基，吡啶基，或基团-O-CH2-O-CH2-。
对于除氢之外的取代基R5和R6，指数m优选是1至3或是1或2；指数n优选是2，和最优选1。进一步优选未取代的苯基环，即其中R5和R6是氢。
阴离子X-一般衍生自有机酸，如直链或支链，饱和或不饱和的具有8至24，优选8至18个碳原子的脂肪酸，包括辛酸(C8)，壬酸(C9)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C16)，硬脂酸(C18)，单不饱和油酸(C10)，二不饱和亚油酸(C18)，三不饱和亚麻酸(C18)，和芥酸(C22)。所述脂肪酸可以是未取代的或，例如被羟基或氯，优选被羟基取代。优选，所述羧酸是未取代的。
优选，脂肪酸是饱和或单不饱和C12-C18脂肪酸。
其它的酸可以是2-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丁酸；磷酸/膦酸，如酸单月桂酯磷，磷酸二辛酯或十二烷基膦酸；磺酸，如十六烷磺酸，烷基取代的苯磺酸，如对甲苯磺酸或对辛基苯磺酸；萘磺酸或烷基取代的萘磺酸；其它酚类酸，如3，5-二叔丁基水杨酸；其它的是具有未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基骨架的羧酸，例如4-环己基丁酸，3-环己基丙酸，环己基乙酸，环己烷羧酸，4-甲基环己烷羧酸和环戊烷羧酸。
阴离子X-优选衍生自树脂酸，即，基于萜烯的羧酸，例如环状，单环或双环C10萜烯，无环，单环，双环或三环C15倍半萜烯，无环，单环或三环C20二萜烯，尤其是三环C20二萜烯，如枞酸，二氢枞酸和四氢枞酸。优选的树脂酸是松香(主要成分枞酸)，松香酸和枞酸基树脂以及其衍生物，尤其是化学改性的松香酸。
松香酸包括如树胶松香，木材松香，妥尔油松香和化学改性的物质，如卤化，磺化，膦酸化或硝酸化松香；进一步包括歧化，氢化，二聚，聚合或部分聚合松香；以及松香改性的酯，如马来酸化松香，季戊四醇松香酯和松香改性的酚醛树脂。
具有式(1)的阳离子(碱性)染料的发色团例如在染料学家和颜色学家学会和美国纺织品化学家和颜色学家协会发行的颜色索引(C.I.)中被收集为C.I.碱性染料。其中公开了这些染料的细节。
本发明凹版印刷油墨组合物的组分(2)是有机溶剂，(包括从极性至非极性有机溶剂的整个范围)，可选自任选卤化的脂肪烃，任选卤化的芳烃，优选苯系列，二烷基和环状醚，二醇醚，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇醚，醇(单-和多-元)，酯，酮，酰胺，含氮的杂环化合物，增溶油墨载体组分，和单体(丙烯酸酯单体)，以及其混合物。
脂肪烃优选为具有沸点约75至180摄氏度的那些，尽管在沸点范围180至400摄氏度内的馏出物也是完全可接受的。
典型的例子是庚烷，辛烷，壬烷，癸烷和类似的正构石蜡烃，异辛烷和类似的异链烷烃；石油英，石油精，和精炼汽油，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯。较高沸点馏出物的例子分别处于240至270摄氏度和280至350摄氏度的范围。
优选的芳烃是苯系列的那些，尤其是未取代的或C1-C4-烷基取代的苯，如苯，二甲苯，和优选的甲苯；以及卤化苯，如氯苯(单-，二-和三-)。
作为二醇醚，可使用如乙二醇单甲醚和单乙醚，二丙二醇，乙基二甘醇，丁基二甘醇或苯基二醇。
典型的醇是如C1-C8醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，和乙氧基丙醇以及更非极性的醇如C4-C8醇，如正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，或正己醇以及相应的异构体，还有环己醇和苄基醇。
二烷基醚是如甲基乙基醚或二乙基醚，环醚的例子是四氢呋喃和二噁烷。
代表性酯是乙酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯。
合适的酮是丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二丙酮醇，环己酮和苯乙酮。
卤化的脂肪烃中优选的物质是二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯。
酰胺是如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含氮杂环化合物是如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-甲基-2-咪唑啉酮。
聚亚烷基二醇优选分子量为100至800的低分子量聚乙二醇，如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇300，聚乙二醇400或聚乙二醇600，尤其是分子量为150至400的，或低分子量聚丙二醇，如二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇P 400或聚丙二醇P 425。
聚亚烷基二醇醚是如聚亚烷基二醇的C1-C4烷基醚，如二乙二醇单丁基醚，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇。
二醇或硫代二醇是如C2-C6亚烷基二醇或硫代二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，5-戊二醇，硫二甘醇，己二醇。
多元醇和其醚是如甘油或1，2，6-己三醇和其C1-C4烷基醚如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基丙烷-2-醇。
UV固化油墨的单体在本文中还归类为溶剂。典型例子是，但不限于，丙烯酸酯单体，如丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸季戊四醇酯。油墨载体组分或过量有机酸也可能用作反应溶剂
优选的有机溶剂(2)选自任选卤化的脂肪烃，任选卤化的芳烃，优选苯系列，二烷基醚，二醇醚，(非极性)醇，酯，酮，增溶油墨载体组分，单体(丙烯酸酯单体)和其混合物。
构成本发明凹版印刷油墨组合物的组分(3)的有机酸是以上在将其阴离子X-定义为衍生自树脂酸时所提及的那些。也可使用酸的混合物。
所用的酸优选本质上不是表面活性的，并与油墨溶剂和粘结剂(油墨载体)完全相容。
本发明组合物的组分(4)优选涉及有机颜料，包括但不限于，单偶氮，双偶氮，萘酚，二噁嗪，偶氮次甲基，偶氮缩合物，金属配合物，硝基，萘环酮(perinone)，喹啉，蒽醌，苯并咪唑啉酮，异二氢吲哚，异吲哚啉酮，喹吖啶酮，羟基蒽醌，氨基蒽醌，蒽嘧啶，阴丹酮，黄烷士酮，皮蒽酮，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮(antanthrone)，异宜和蓝酮，二酮吡咯并吡咯，咔唑，苝，靛蓝或硫靛颜料。
也可使用颜料的混合物。
优选以下化学分类的有机颜料：单偶氮，双偶氮，偶氮次甲基，萘酚，和金属配合物颜料(如酞菁)。
有关有机颜料的进一步细节，参考《工业有机颜料》，W.Herbst，K.Hunger，第2版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997。
有机颜料任选与无机颜料混合，后者包括氧化钛颜料，铁氧化物和氢氧化物颜料，氧化铬颜料，尖晶石型煅烧颜料，铬酸铅颜料，炭黑和普鲁士蓝以及其它。
另外，也可用无机颜料完全替代有机颜料。
本发明印刷油墨组合物(凹版印刷油墨组合物)可通过以下方法制成，包括将如下物质混合：
(a)溶解或分散在有机，优选非极性有机溶剂中的具有式(2)的甲醇染料前体或其混合物，
其中R1-R6相互独立地是氢，取代或未取代的烷基，烷氧基，环烷基，芳基，杂芳基或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成环，另外R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基，烷硫基，芳硫基，酰基氨基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，任何两个R5或任何两个R6可结合在一起以形成同素环或杂环芳族或非芳族环，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整数且n是1至4整数的，和
(b)溶解在有机，优选非极性有机溶剂中的有机树脂酸的溶液，和与
(c)可有可无的颜料。
优选，具有式(2)的甲醇染料前体中的R1-R6相互独立地是氢，1至10个碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10个碳原子的环烷基，6至10个碳原子的芳基，5至10原子的杂芳基(包含一个或多个氮，氧或硫原子作为环原子)，或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成5至7元环，而且A，m和n具有所指出的含义。最优选的取代基A是-OH。
关于对取代基的进一步优选情况和所给出的解释，参考在式(1)中为它们所提供的定义。
作为该方法的一种可选方案，制备可如下进行：
该方法包括将如下物质混合在一起：
(a)具有式(2)的甲醇染料前体与
(b)溶解在有机(极性或非极性)溶剂中的有机酸，优选树脂酸的溶液，
从该混合物中蒸发掉溶剂(在减压下)直至得到干的混合物，然后将该干的混合物再溶解在与所需油墨介质相容的有机溶剂(有机非极性溶剂)中，和与
(c)可有可无的(有机)颜料混合在一起。
用于溶液(b)的溶剂必须是在其中起始原料(甲醇/树脂酸)都有足够可溶性以进行反应的溶剂。本文以前指定为优选的有机溶剂是最合适的，尤其是酮(丙酮)，二烷基醚(二乙基醚)和卤化烃(二氯甲烷，氯仿)。另外，这些溶剂可容易从反应混合物中去除。
用于再溶解步骤的溶剂应该选自称作所谓油墨溶剂的作为优选所提及的那些，如芳烃(甲苯)，脂肪醇(甲醇，乙醇)和酯(乙酸乙酯)。
另外，本发明方法另外包括将所谓的油墨载体与组合的干，或湿，或再溶解的组分(a)，(b)和任选的(c)混合。
这些油墨载体一般来说是任何已知的粘结剂，包括例如长油-，中油-或短油-醇酸树脂，苯酚改性的醇酸树脂，酚醛树脂，松香改性的酚醛树脂，金属树脂酸盐，如铜，锌或镁的树脂酸盐，石油树脂，(环状)烃树脂，如萜烯或萜烯酚醛树脂，基于丙烯酸，苯乙烯和乙烯基聚合物的树脂，蜜胺和环氧树脂，馏出物和植物油，以及硝基纤维素，乙酸丙酸纤维素，聚酰胺，聚乙烯基缩丁醛，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙酸化丙烯酸，聚氯乙烯，聚二氯乙烯，氯化聚烯烃，二聚和聚合松香，松香酯，松香改性的马来酸，富马酸和酚醛树脂，环氧化物和马来酸树脂。
另外，本发明方法可通过干混组分(a)，有机(树脂)酸(在组分(b)中所提及)和任选的(c)，并随后将该混合物共溶解在以上所定义的有机溶剂，优选非极性有机溶剂中而进行。
湿共混物(共溶解的混合物-溶液或浓缩形式)是本发明的另一目的。
根据该替代方案使用的组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)的干混物是本发明的另一主题。
另外，本发明方法包括将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)，和油墨载体干混，并随后将该混合物共溶解在有机溶剂，优选非极性有机溶剂中。
根据该替代方案使用的组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)，和油墨载体的干混合物是本发明的另一主题。
湿共混物(共溶解的混合物-溶液或浓缩形式)是本发明的另一主题。
作为进一步可选方案，本发明工艺包括将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)单独或作为干混合物引入预形成的油墨载体中。该工艺可通过将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)单独或作为干混合物挤出成油墨载体的高固体分散体，溶液或糊而进行。
根据该工艺得到的挤出产品是本发明的另一主题。
有机/无机颜料(c)是以上作为组分(4)定义的那些。
处理也可通过根据需要施加剪切和/或热将有机树脂酸预溶解在熔融油墨载体或油墨载体组分中而进行。甲醇前体通过根据需要施加剪切和/或热而溶解在该介质中。另外，甲醇前体和有机树脂酸都可在一个步骤中共溶解到油墨载体中。
用于本发明工艺的最优选的是具有式(2)的化合物，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)，两个R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氢，A是-OH和n是1。
另外，本发明工艺进行时，组分(b)和(c)共同构成树脂化颜料。
基本组分和可有可无的组分可通过任何已知的方法使用球磨机，砂磨机，珠磨机，超微磨碎机，连续水平介质分散机，双辊磨机，三辊磨机，压力捏合机，或挤出机；进一步通过手工或机械振荡，或通过低或高剪切搅拌而混合。
用于制备颜料基印刷油墨组合物的常规工艺可在两个步骤中进行：
(I)油墨载体溶解在有机溶剂(非极性有机溶剂)中。
(II)颜料分散在溶解的油墨载体内。
步骤(II)通常需要剪切水平远比步骤(I)更高并会导致热的产生。
现已发现，根据本发明制备油墨的方法是非常灵活的，这可以由产生相同油墨的以下制造方法体现出：
-将有机(树脂)酸完全溶解在有机溶剂(非极性有机溶剂)中，随后溶解于甲醇。将如此制成的染料溶液加入以前制备的油墨载体溶液中。
-有机(树脂)酸和甲醇干混在一起并随后共溶解在有机溶剂(非极性有机溶剂)中。将如此制成的染料溶液加入以前制备的油墨载体/甲苯溶液中。
-有机树脂酸，甲醇和油墨载体树脂在干混一起并随后共溶解在有机溶剂(非极性有机溶剂)中。
在所有三种情况下，所需的剪切水平类似于正常溶解油墨载体树脂所需剪切水平，而远低于颜料分散所需剪切水平。由于剪切较低，在该油墨内产生的热明显减少。
因此可在相同的时间尺度内和使用类似于简单溶解油墨载体树脂通常所需的剪切下生产成品着色油墨。
由于反应简单，现在表现出许多处理可能性。着色油墨的生产现可在能够产生低水平剪切的任何设备上进行。不需要颜料分散时常见的高剪切，尽管包括了前后进行两者的可能性。
甲醇与树脂酸的结合可在具有合适的载体体系的挤出机中进行。该载体体系可以是溶剂或合适油墨载体的浓缩物。甲醇的反应可在挤塑过程中实现，尽管这不是必要的，因为这可在随后将该浓缩物分散在油墨溶剂中时进行。
甲醇着色方案可与传统颜料方法结合使用。因此，表现出用于油墨和颜料处理的其它可能性。
一般来说，许多常规溶剂基液体油墨不包含高含量的枞酸基树脂(树脂酸)作为其组成的一部分。这些树脂通常用于预定在馏出物或植物油基胶印平版印刷油墨中使用的颜料。除了提高颜料在油墨体系中的性能，也可实现其它优点。枞酸基树脂处理用于减少颜料在生产和干燥过程中的聚集。一般来说包含颜料的枞酸基树脂可更迅速和更再现地制成，同时还得到明显减少聚集的产物。因此产物的分散性和最终性能通常优异。
通常，许多溶剂基液体油墨，如甲苯基出版物凹版油墨不采用包含颜料的枞酸基树脂，因为该材料的溶液在油墨载体中引起粘度增加。但因为枞酸基树脂是酸性性质的，现可将该材料用作甲醇染料前体的转化剂。因此颜料可被认为是用于甲醇转化剂的载体。甲醇也可被认为是能够减少在甲苯体系中使用树脂化颜料时产生的常规问题的试剂。所得染料的高颜色强度允许使用较低的颜料化含量，因此降低了粘度。还可改进光泽，因此能够同样地降低粘结剂含量。
本发明组合物可以任何用于预期用途的有效量使用。一般来说，包含0.1-50重量％组分(1)，1-95重量％，优选5-9 5重量％组分(2)，0.1-75重量％，优选0.1至50重量％组分(3)，和0-50重量％组分(4)的组合物已经实现了良好的结果。
优选浓度可以是：15-40％组分(1)，40-60％组分(2)，20-50％组分(3)，和0-50％组分(4)。
组合物可一般体现为以下两种形式：
(A)包含组分(1)至(3)但没有颜料的组合物，该组合物可自身用作印刷油墨，如凹版印刷油墨(整个着色剂组合物)。
(B)包含组分(1)至(4)的组合物，其中组分(1)至(3)用作为主要颜料(4)基印刷油墨遮蔽，着色和增白的调色剂(部分着色剂组合物)。
组分(3)的有机树脂酸是来自与甲醇前体反应的过量酸性组分。尽管大多数实验工作需要高含量的酸性组分以推动反应进行。与甲醇的1∶1摩尔反应也是可行的。
因此组分(3)可为0％。但通常可存在一定的过量，这可定义为超过约0.2％。过量酸性组分也可用于构成粘结剂树脂组合物(如凹版粘结剂树脂，其中粘结剂树脂通常是树脂酸的衍生物，如金属树脂酸盐)的大部分和因此可达到最高75％，优选50％。组分(3)的过量可因此被规定为0.1至75％，优选0.1至50％。
另外，印刷油墨可另外包含本领域熟练技术人员已知的常规添加剂。
典型的添加剂包括干燥增强剂，干燥抑制剂，非着色增量剂，填料，不透明剂，抗氧化剂，蜡，油，表面活性剂，流变改性剂，润湿剂，分散稳定剂，穿透抑制剂和消泡剂；其它的粘附促进剂，交联剂，增塑剂，光引发剂，除臭剂，固色剂和螯合剂。
这些添加剂的用量通常是0至5重量％，尤其0至2重量％，和优选0.01至1重量％，基于印刷油墨(凹版印刷油墨和其它)组合物的总重。
本发明印刷油墨组合物可用于相应的工艺，用于印刷平整基材如出版物和包装凹版，平版印刷，凸印和柔性图形印刷。这些工艺是本发明的另一主题。
这些工艺用于例如但不限于，印刷杂志，新闻纸，杂志增刊，商品目录，海报，包装材料，食品包装和容器，纸，箔和塑料膜。
本发明以下根据其具体实施例进一步描述。可以理解，这些实施例用于说明目的且不应理解为对本文所述发明的范围进行限制。
在以下实施例中，如果没有另外指出，量以重量份或重量％表示。
温度表示为摄氏度。
实施例
实施例1
将11.2g妥尔油松香加入14.3g甲苯中并振荡直至溶解。向该溶液中加入4.5g C.I.碱性黄29的甲醇基料并振荡直至完全溶解。将20.0g该染料溶液随后与80g松香改性的酚醛树脂的50％甲苯溶液合并。
实施例2
将9.0g妥尔油松香加入15.0g甲苯中并振荡直至溶解。向该溶液中加入6.0g C.I.碱性黄28的甲醇基料并振荡直至完全溶解。将20.0g该染料溶液随后与80g松香改性的酚醛树脂的50％甲苯溶液合并。
对比实施例A：
传统颜料基出版物凹版油墨通过将7.0g IRGALITE黄PR26(C.I.颜料黄12组合物)珠磨研磨至70.0g 50％松香改性的酚醛树脂甲苯溶液和另外的23.0g甲苯中而制成。
对比实施例B：
传统颜料基出版物凹版油墨通过将7.0g永久黄DHG N20(C.I.颜料黄12组合物)珠磨研磨至70.0g 50％松香改性的酚醛树脂甲苯溶液和另外的23.0g甲苯中而制成。对比实施例B的印刷品比对比实施例A在色调上稍微更红。
强度光泽和透明度对颜料的关系
对比实施例A 实施例1
着色剂含量(以重量计) 7.0％ 3.0％
强度 100％ 100-105％
光泽 标准 轻微-中度更高
透明度 标准 中度-明显更高
油墨共混时的色调匹配
对比实施例B 实施例1/实施例2的80/20共混物
着色剂含量(以重量计) 7.0％ 分别为2.4％和0.8％
强度 100％ 105％和非常轻微地更清晰
光泽 标准 中度更高
透明度 标准 中度更高
凹版颜料的颜色增强作用
对比实施例A 实施例1和对比实施例A的75/25共混物
着色剂含量(以重量计) 7.0％ 分别为5.2％和1.0％
强度 100％ 125％
光泽 标准 合乎标准
透明度 标准 稍微-中度更高
颜料与牢度的关系
印刷牢度性能 对比实施例A 实施例1
光(BLUE WOOL SCALE-72小时) 3  3
汗 5  5
唾液 5  5
流变性
实施例3
重复实施例1的方法，其中将80.0g 50％甲苯/酚类介质替代为70.0g和10.0g甲苯。
流动测量 对比实施例A 实施例1 实施例3
ZAHN No.2杯 51  65  26
ZAHN No.3杯 17  19  9
实施例3的光泽，强度和透明度与实施例1相同。
使用替代松香的染料溶液制造
实施例4
将11.2g妥尔油松香通过振荡溶解在17.3g甲苯中。随后加入4.5g碱性黄29的甲醇基料并振荡继续直至完全溶解。
实施例5
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为歧化松香。
实施例6
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为氢化松香。
实施例7
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为树胶松香。
实施例8
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为马来酸改性的松香。
对比实施例C
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为油酸。
对比实施例D
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为十二烷基苯磺酸。
对比实施例4-8/对比实施例C和D
实施例4至8都得到完全着色的溶液，表明甲醇的有效转化和与甲苯的相容性。即使没有加入油墨载体，实施例4至8的成膜性能和光泽使得可实现印刷。这些实施例之间仅发现非常微弱的色调差异。
尽管甲醇的转化如实施例4至8一样有效，但对比实施例C和D获得明显减少的光泽。来自C和D的印刷品较长时间保持粘性，而且与实施例4至8相比还极大地降低了抗湿性。
由其它松香酸制得可用的染料溶液：
实施例9
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为二聚松香。
实施例10
重复实施例4，其中妥尔油松香被替代为聚合松香。
处理优点：
实施例11
在螺旋盖罐中，将11.2g妥尔油松香通过振荡溶解在14.3g甲苯中。加入4.5g碱性黄29甲醇基料并通过振荡而溶解。随后取20g该溶液并加入80g松香改性的酚醛树脂的50％甲苯溶液。
实施例12
在螺旋盖罐中，将11.2g妥尔油松香与4.5g C.I.碱性黄29甲醇基料干混并随后加入14.3g甲苯。通过振荡完全溶解。随后取20g该溶液并加入80g松香改性的酚醛树脂的50％甲苯溶液。
对比实施例E
在螺旋盖罐中，将50g松香改性的酚醛树脂加入50g甲苯中。需要在机械振荡器上在1000rpm下进行7次4分钟的振荡以完全溶解。
实施例13
在螺旋盖罐中，将7.5g妥尔油松香，3g C.I.碱性黄29甲醇基料和40g松香改性的酚醛树脂干混并随后加入49.5g甲苯。需要在机械振荡器上在1000rpm下进行7次4分钟的振荡以实现完全溶解。
在实施例11，12和13中制成的油墨具有相同的性能。三种最终油墨的最终组成是相同的。实施例13中的油墨可使用与对比实施例E中的树脂溶液相同水平的能量输入而制成。
对颜料的对比处理实施例：
对比实施例F
在螺旋盖罐中，将7.5g妥尔油松香，3g Irgalite黄PD 4071(Ciba颜料黄12组合物，设计用于出版物凹版，类似于Irgalite黄PR 26-对比实施例A)和40g松香改性的酚醛树脂干混并随后加入49.5g甲苯。该混合物随后进行与用于实施例13相同的振荡工艺。
对比实施例G
重复对比实施例F，其中包括200g 1.7-2mm玻璃珠粒以得到更高的剪切水平。
对比实施例H
重复对比实施例G，其中省略妥尔油松香并用另外7.5g松香改性的酚醛树脂替代。该样品重复实施例13中的总固体和着色剂水平但使用较高剪切进行。
对比实施例J
重复对比实施例G，其中颜料加料增加至7.5g以求匹配实施例13油墨可能的颜色强度。
实施例13相对于对比实施例F至J的结果
对比实施例F表现出不好的着色剂分散，其中固体严重地沉降在容器中。
对比实施例H包含未分散树脂状材料的团块。
对比实施例J凝结且对于通过普通甲苯基油墨技术进行操作来说太粘稠。还观察到不完全的树脂分散，这在机械振荡器上另外进行3次4分钟的振荡也没有改善。
对比实施例G，H和J非常热(不能舒适地握在手中)，而实施例13和对比实施例P只是感觉微温。
显微镜(x100放大)评估时的分散水平。
实施例13是完全溶溶。
对比实施例F包含大量的尺寸过大的未分散颗粒。
对比实施例G和H包含显著量的较细未分散颗粒。
对比实施例J包含大量的尺寸过大的颗粒和显著量的未分散较细材料。
Heaman Gauge读数(0-100微米)
利用该水平分散分析，记录由其中首先观察到3(三种)不同形式的对油墨膜的干扰的点构成。给出值0至8，其中较低的数值表示较早干扰和较大颗粒尺寸。
实施例13-8/8/6.5
对比实施例F-5/1/1
对比实施例G-8/6.5/3.5
对比实施例H-8/6.5/3.5
对比实施例J-8/7/4
实施例14
将5.0g妥尔油松香和2.0g C.I.碱性黄29甲醇基料加入18.25g乙醇，6.125g乙酸乙酯和1.75g二丙酮醇的混合物中，随后振荡至溶解。
随后加入21.125g在4∶1乙醇∶乙酸乙酯共混物中包含20％固体的硝基纤维素油墨介质并振荡直至完全溶解。如此制成的油墨包含3.68％着色剂。
对比实施例K
常规颜料基硝基纤维素油墨使用IRGALITE黄B3L和用于实施例14的溶剂混合物通过在具有玻璃珠的密封容器中机械振动而制成。如此制成的油墨包含9％颜料。
实施例15
将5.0g妥尔油松香和2.0g C.1.碱性黄29甲醇基料加入24.375g乙酸乙酯和1.75g二丙酮醇的混合物中并振荡至溶解。随后加入21.125g在乙酸乙酯中包含20％固体的硝基纤维素油墨介质并振荡直至完全溶解。
对比实施例L
常规颜料基硝基纤维素油墨使用IRGALITE黄B3L和用于实施例15的溶剂混合物通过在具有玻璃珠的密封容器中机械振动而制成。如此制成的油墨包含9％颜料。
结果
在两种情况下(实施例14和15)，尽管引入较低含量的着色剂，染料基油墨与颜料等同物相比得到优异的强度。
另外，染料基油墨得到适度改进的光泽和巨大增加的透明度。
实施例14和对比实施例K的共混物
制备对比实施例K和实施例14的3∶1油墨共混物。尽管用明显较低含量的染料着色剂替代颜料，该油墨得到比仅基于对比实施例K的油墨高大致5％的颜色强度。
实施例15和对比实施例L的共混物
制备对比实施例L和实施例15的9∶1油墨共混物。尽管用明显较低含量的染料着色剂替代颜料，该油墨得到类似于仅基于对比实施例L的油墨的颜色强度。
树脂变换实施例
实施例16
将3.0g硝基纤维素介质(包含22％固体且余量由25∶1比例的乙醇∶乙酸乙酯组成)与5.0g乙醇，0.75g妥尔油松香和0.25g碱性黄29甲醇基料合并。随后振荡该体系直至完全溶解。所得油墨在印刷时产生强着色。
实施例17
重复实施例16，其中将妥尔油松香替换为马来酸改性的松香，在印刷时得到类似于实施例16的结果。
溶剂变换实施例
实施例18
将7.5g妥尔油松香通过振荡而溶解在20毫升乙醇中。随后加入3.0g碱性黄29甲醇基料。振荡使溶剂被完全着色。该溶液在铝箔上印刷产生由于高强度，清晰度和透明度带来的非常高的效果。
实施例19
重复实施例18，其中将乙醇替换为乙酸乙酯。得到类似于实施例18的结果。
实施例20
重复实施例18，其中将乙醇替换为氯仿。得到类似于实施例18的结果。
实施例21
重复实施例18，其中将乙醇替换为甲苯。得到类似于实施例18的结果。
实施例22
将3.0g妥尔油松香加入15g乙醇中并振荡，实现完全溶解。随后加入1.0g碱性黄29甲醇并振荡，使该溶液完全着色。随后加入10g硝基纤维素介质包含22％固体且余量由25∶1比例的乙醇∶乙酸乙酯组成。该油墨印刷产生强黄色着色。
实施例23
重复实施例22，其中将妥尔油松香替代为歧化松香，得到类似结果。
实施例24
重复实施例22，其中将妥尔油松香替代为氢化松香，得到类似结果。
实施例25
重复实施例22，其中将妥尔油松香替代为聚合松香酸，得到类似结果。
实施例26
重复实施例22，其中将乙醇替换为乙酸乙酯。该油墨印刷产生高颜色强度、高光泽和透明度。
实施例27
重复实施例23，其中将乙醇替换为乙酸乙酯。该油墨印刷产生高颜色强度、高光泽和透明度。
实施例28
重复实施例24，其中将乙醇替换为乙酸乙酯。该油墨印刷产生高颜色强度、高光泽和透明度。
实施例29
重复实施例25，其中将乙醇替换为乙酸乙酯。该油墨印刷产生高颜色强度、高光泽和透明度。
平版印刷实施例
实施例30
向5.0g商业平版印刷热固油墨清漆中加入0.25g妥尔油松香。将该混合物小心加热和搅拌直至松香熔化并变得与清漆体系匀质。随后加入0.50g碱性黄28甲醇。继续加热和搅拌直至得到透明的完全溶液。
实施例31
向5.0g商业平版印刷热固油墨清漆中加入0.5g妥尔油松香。将该混合物小心加热和搅拌直至松香熔化并变得与清漆体系匀质。随后加入0.50g碱性黄28甲醇。继续加热和搅拌直至得到透明的完全溶液。
实施例32
向5.0g商业平版印刷热固油墨清漆中加入1.0g妥尔油松香。将该混合物小心加热和搅拌直至松香熔化并变得与清漆体系匀质。随后加入0.50g碱性黄28甲醇。继续加热和搅拌直至得到透明的完全溶液。
实施例33
向5.0g商业平版印刷热固油墨清漆中加入2.0g妥尔油松香。将该混合物小心加热和搅拌直至松香熔化并变得与清漆体系匀质。随后加入0.50g碱性黄28甲醇。继续加热和搅拌直至得到透明的完全溶液。
结果
印刷时，来自实施例30至33的油墨对基材产生了黄色着色并具有通常对于常规颜料来说不可能的透明度水平。另外，实施例33得到非常高的光泽。另外，油墨的流动性明显高于常规颜料油墨。

Claims (36)

1.一种有机溶剂基印刷油墨组合物，包含
(1)具有式(1)的阳离子染料，或其混合物，
Figure A038178430002C1
其中R1-R6相互独立地是氢，取代或未取代的烷基，烷氧基，环烷基，芳基，杂芳基或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成环，另外R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基，烷硫基，芳硫基，酰基氨基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，任何两个R5或任何两个R6可结合在一起以形成同素环或杂环芳族或非芳族环，m是1至5的整数，n是1至4的整数，X-是有机阴离子，
(2)有机溶剂，
(3)可溶于有机溶剂的有机树脂酸，或其盐，和
(4)可有可无的颜料。
2.根据权利要求1的组合物，其中具有式(1)的染料中的R1-R6相互独立地是氢，1至10个碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10个碳原子的环烷基，6至10个碳原子的芳基，包含一个或多个氮，氧或硫原子作为环原子的5至10原子的杂芳基，或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成5至7元环，X-，m和n具有上面所指出的含义。
3.权利要求2的组合物，其中取代的烷基包含羟烷基，卤代烷基，氨基烷基，氰基烷基或芳基烷基，取代的烷氧基包含芳基烷氧基，和芳基优选包含苯基或萘基，任选被羟基-，卤素-，氨基-，氰基-，羧基-，碳酰氨基-，磺基-或磺酰氨基取代。
4.权利要求2的组合物，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)或两个R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氢且n是1。
5.权利要求1至4任何一项的组合物，其中X-是有机酸，优选树脂酸的阴离子。
6.权利要求1的组合物，其中有机溶剂(2)选自任选卤化的脂肪烃，任选卤化化芳烃，优选苯系列，二烷基醚，二醇醚，(非极性)醇，酯，酮，增溶油墨载体组分，单体(丙烯酸酯单体)和其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中树脂酸(3)是选自松香酸，枞酸基树脂，松香或其衍生物，尤其是化学改性的松香酸的有机可溶性酸。
8.权利要求1的组合物，它包含0.1-50重量％组分(1)，1-95重量％组分(2)，0.1-75％组分(3)，和0-50％组分(4)。
9.权利要求1至8任何一项的组合物，它另外包含油墨载体树脂或粘结剂。
10.权利要求1至9任何一项的组合物，其中有机溶剂是非极性有机溶剂。
11.权利要求1至10任何一项的组合物，其中印刷油墨组合物是凹版印刷油墨组合物。
12.一种用于制备根据权利要求1的印刷油墨组合物的方法，包括将以下物质混合在一起：
(a)溶解或分散在有机溶剂中的具有式(2)的甲醇染料前体，或其混合物，
其中R1-R6相互独立地是氢，取代或未取代的烷基，烷氧基，环烷基，芳基，杂芳基或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成环，另外R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基，烷硫基，芳硫基，酰基氨基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，任何两个R5或任何两个R6可结合在一起至同素环或杂环芳族或非芳族环，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整数和n是1至4的整数，与
(b)溶解在有机溶剂中的有机酸，优选有机树脂酸的溶液，和
(c)可有可无的颜料。
13.权利要求12的方法，其中具有式(2)的甲醇染料前体中的R1-R6相互独立地是氢，1至10个碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10个碳原子的环烷基，6至10个碳原子的芳基，包含一个或多个氮，氧或硫原子作为环原子的5至10原子的杂芳基，或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成5至7-元环，且A，m和n具有上面所指出的含义。
14.一种用于制备根据权利要求1的凹版印刷油墨组合物的方法，包括将以下物质混合在一起：
(a)溶解或分散在有机溶剂中的具有式(2)的甲醇染料前体或其混合物，
其中R1-R6相互独立地是氢，取代或未取代的烷基，烷氧基，环烷基，芳基，杂芳基或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成环，另外R5和R6相互独立地是卤素，氰基，硝基，芳氧基，链烯基，链烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰基氧基，酰基，烷硫基，芳硫基，酰基氨基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氰硫基，任何两个R5或任何两个R6可结合在一起以形成同素环或杂环芳族或非芳族环，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整数和n是1至4的整数，与
(b)溶解在有机溶剂中的有机酸，优选树脂酸的溶液，
从该混合物中蒸发掉溶剂(在减压下)直至得到干混合物，然后将该干混合物再溶解在与所需油墨介质相容的有机溶剂中，和与
(c)可有可无的(有机)颜料混合在一起。
15.权利要求14的方法，其中具有式(2)的甲醇染料前体中的R1-R6相互独立地是氢，1至10个碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10个碳原子的环烷基，6至10个碳原子的芳基，包含一个或多个氮，氧或硫原子作为环原子的5至10原子的杂芳基，或烯丙基，R2和R3可结合在一起以形成5至7-元环，且A，m和n具有上面所指出的含义。
16.权利要求15的方法，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)或两个R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氢且n是1。
17.权利要求12的方法，其中组分(b)和(c)共同构成树脂化颜料。
18.权利要求12至17任何一项的方法，其中用于组分(b)的有机溶剂选自任选卤化的脂肪烃，任选卤化的芳烃，优选苯系列，二烷基醚，二醇醚，醇，酯，酮，增溶油墨载体组分，单体(丙烯酸酯单体)和其混合物。
19.权利要求14至16任何一项的方法，其中用于组分(b)的有机溶剂选自卤化脂肪烃，二烷基醚和酮，用于再溶解步骤的有机溶剂选自芳烃，脂肪醇和酯。
20.权利要求14的方法，进一步包括将油墨载体与组分(a)，(b)和任选的(c)混合。
21.权利要求14的方法，进一步包括将油墨载体与组合的干混或再溶解的组分(a)和(b)，和任选的组分(c)混合。
22.用于制备根据权利要求1的印刷油墨组合物的方法，包括将组分(a)与有机(树脂)酸，和任选的组分(c)干混，并随后将该混合物共溶解在有机溶剂中。
23.用于权利要求22的方法的组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)的干混物。
24.权利要求22得到的组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)的共溶解的混合物。
25.权利要求20的方法，包括将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)，以及油墨载体干混，并随后将该混合物共溶解在有机溶剂中。
26.用于权利要求25的方法的组分(a)，有机(树脂)酸，任选的(c)，和油墨载体的干混物。
27.权利要求25的方法得到的组分(a)，有机(树脂)酸，任选的(c)，和油墨载体的共溶解的混合物。
28.权利要求20的方法，包括将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)单独或作为干混物引入预形成的油墨载体中。
29.权利要求25的方法，包括将组分(a)，有机(树脂)酸，和任选的(c)单独或作为干混物挤出成油墨载体的高固体分散体，溶液或糊。
30.权利要求29的方法得到的挤出产品。
31.权利要求1至10任何一项的组合物作为印刷油墨的用途。
32.权利要求11的组合物作为凹版印刷油墨的用途。
33.权利要求1至11任何一项的组合物作为用于主要颜料基凹版印刷油墨的调色剂的用途。
34.用于印刷的方法，包括用权利要求1至10任何一项的印刷油墨印刷平整基材。
35.用于印刷的方法，包括使用包含权利要求1至10任何一项的组合物作为调色剂的主要颜料基印刷油墨印刷平整基材。
36.权利要求34或35任何一项的方法，其中印刷方法是出版物或包装凹版，柔性图形，平版印刷或凸印印刷方法。
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