CN1898582A - 滤色器用着色组合物以及滤色器 - Google Patents
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Abstract
一种滤色器用着色组合物,其是通过向平均粒径大于100nm的粗制有机颜料、或者将该粗制有机颜料进行干式粉碎而得到的平均一次粒径为10~100nm的预颜料中,添加少量对所述粗制有机颜料或预颜料具有晶体生长作用的有机溶剂并进行干式粉碎而成的;包含具有下述粒径分布的处理颜料:一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。一种滤色器,其具有由该滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
Description
技术领域
本发明涉及可用于制造构成液晶彩色显示器、摄像机等的光学滤色器的着色组合物以及使用该着色组合物的滤色器。更详细地说,涉及用于形成一般称为带状滤器或矩阵滤器的滤色器的滤波器节(filtersegment)的滤色器用着色组合物。
背景技术
滤色器是由在玻璃等透明基板的表面上平行或者交差配置两种或更多种不同色相的微细带状(strip)滤波器节,或者以一定长宽的排列配置微细的滤波器节而形成。滤波器节微细到几微米~几百微米,并且每个色相以规定的排列整齐地配置。
一般地,在彩色液晶显示装置中,在滤色器上通过蒸镀或喷溅形成用于驱动液晶的透明电极,进而在其上面形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极及取向膜的性能,其形成一般需要在大于等于200℃、优选为大于等于230℃的高温下进行。
因此,现在作为滤色器的制造方法,以耐光性、耐热性优良的颜料作为着色材料的被称为颜料分散法的方法已经成为主流。
在颜料分散法的情况下,可以将颜料分散于感光性透明树脂溶液中而得到的感光性着色组合物(颜料抗蚀剂)涂布到玻璃等透明基板上,通过干燥将溶剂除去后,进行一个滤色的图案曝光,随后在显影工序中将未曝光部除去,形成一种色调的图案,必要时再进行加热等处理,然后通过对全滤色依次重复进行同样的操作,从而制造出滤色器。
在液晶显示器中,使用扭曲向列(TN)型液晶的类型正成为主流,其中,夹在两枚偏振片间的液晶层通过控制经过第1枚偏振片的光的偏光度、并控制经过第2枚偏振片的光量而进行显示。有可能通过在此2枚偏振片之间设置滤色器来显示颜色,但是一般分散了有机颜料的滤色器存在由于颜料粒子导致光散射等从而使得液晶控制的偏光度变乱的问题。即存在必须遮光时(OFF状态)光发生泄漏、必须透光时(ON状态)透射光减弱的现象。在ON状态和OFF状态下的显示器上的亮度比称为对比率,已知一般是滤色器中的颜料粒径越小则对比率越高。
在通常的涂料、油墨等中,一般如果增加颜料的分散度则透明性提高,但是在磨砂机、3台辊磨机、球磨机等通常的分散机中,如果颜料被分散至原始粒子,则透明性不能再被提高。通常的分散机中的分散工序,主要是将颜料的原始粒子的凝集体即二次粒子拆开得到接近于原始粒子状态的分散体的工序,为了进一步提高透明性,需要将原始粒子再进行细化。
高速的磨砂机对于颜料的微粒子化是优良的,根据颜料的不同也可以细化原始粒子,但是这时需要非常多的能量。
作为细化颜料的原始粒子的手段,已知有将颜料溶解在浓硫酸、多磷酸等强酸中而得到的物质投入冷水或者冰水中,使得颜料以微细粒子的形式析出的方法(例如参照特开平8-179111号公报)。然而,在该方法中从颜料相对于强酸的溶解性或稳定性的方面来看,可以使用的颜料被大大限定。另外,通过该方法进行微细化的颜料,如果干燥则引起较强的二次凝集,因此再分散至原始粒子一般非常困难。
另外作为细化颜料的原始粒子的其他手段,普遍公知的是干式粉碎法、溶剂盐研磨法等。
干式粉碎法是通过球磨机、超微磨碎机(attritor)、振动球磨机等干式粉碎的方式将颜料的原始粒子进行细化的方法,与溶剂盐研磨法相比,每单位能量的生产效率良好,不产生对环境有负担的工业废弃物,从这些方面来说是优选的方法。然而,如果对粗大的颜料粒子只使用干式粉碎,虽然可以细化颜料的原始粒子,可是粒径差异较大,另外粒子间的凝集力极强。因此在多数情况下,只能得到大量微细化了的颜料的原始粒子通过强力结合而成的巨大凝集体,将颜料粒子进行分散是非常困难的。
溶剂盐研磨法是在氯化钠或硫酸钠等无机盐类和乙二醇、二甘醇、聚乙二醇等高粘性的水溶性有机溶剂存在下,通过捏合机等将颜料机械磨碎从而对颜料的原始粒子进行细化的方法。然而由于溶剂盐研磨法的电消耗量大,因此每单位能量的生产率差。另外由于相对于颜料使用数倍量以上的无机盐类和同量到数倍量的有机溶剂,因此为了从颜料中分离出这些无机盐类和有机溶剂,需要水洗和过滤工序。而且,通过洗涤、过滤后进行的干燥工序,颜料变成凝集体,特别是为了得到高对比度的滤色器而对颜料的原始粒子进行微细化,更易形成比干式粉碎法更强的极强凝集体,从而对颜料粒子进行分散变得非常困难。因此,即使使用通过该方法对原始粒子进行了细化的颜料,也难以在现有水平上进一步提高对比度。
另外,滤色器的滤波器节的厚度约为1μm,膜厚的偏差被控制在小于等于100nm。感光性着色组合物通常采用旋涂器进行涂覆,因此为了达到该精度,要求感光性着色组合物具有极低的粘度。然而,一般来说颜料分散得越细,则感光性着色组合物的粘度越高,存在经过一段时间后而增粘的倾向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微细颜料粒子被稳定分散且极低粘度的着色组合物、而且是能够制造对比度高的滤色器的着色组合物,以及对比度高的滤色器。
根据本发明的第1方面,提供一种滤色器用着色组合物,其含有由透明树脂、透明树脂的前体或者它们的混合物组成的颜料载体和有机颜料,上述有机颜料是通过下述方法得到的,即:向将平均粒径大于100nm的粗制有机颜料进行干式粉碎而得到的平均一次粒径为10~100nm的预颜料中,添加少量对上述预颜料具有晶体生长作用的有机溶剂,并进行干式粉碎,一边将颜料的平均一次粒径的变化抑制为小于等于30nm一边进行整粒而成;并且是具有下述粒度分布的处理颜料:一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。
根据本发明的第2方面,提供一种滤色器用着色组合物,其中含有由透明树脂、透明树脂的前体或者它们的混合物组成的颜料载体和有机颜料,上述有机颜料是通过向平均粒径大于100nm的粗制有机颜料中,添加少量对上述粗制有机颜料具有晶体生长作用的有机溶剂并进行干式粉碎而成的,并且是具有下述粒度分布的处理颜料:平均一次粒径为10~100nm,且一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。
根据本发明的第3方面,提供具有由本发明的滤色器用着色组合物形成的滤波器节的滤色器。
附图说明
图1是用于测定对比度的测定装置的示意图。
具体实施方式
首先针对本发明的滤色器用着色组合物进行说明。
本发明的滤色器用着色组合物含有由透明树脂、其前体或者它们的混合物组成的颜料载体和有机颜料。
上述有机颜料,根据本发明的第1方面,是通过向将平均粒径大于100nm的粗制有机颜料进行干式粉碎而得到的平均一次粒径为10~100nm的预颜料中,添加少量对上述预颜料具有晶体生长作用的有机溶剂并进行干式粉碎,一边将颜料的平均一次粒径的变化抑制为小于等于30nm一边进行整粒而成的,且是具有如下粒度分布的处理颜料:一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。
或者根据本发明的第2方面,上述有机颜料是通过向平均粒径大于100nm的粗制有机颜料中,添加少量对上述粗制有机颜料具有晶体生长作用的有机溶剂并进行干式粉碎而成的,且是具有如下粒度分布的处理颜料:平均一次粒径为10~100nm,一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。将根据第1方面的处理颜料和根据第2方面的处理颜料统一称谓,仅叫做处理颜料。
上述处理颜料,在任何情况下均是将原始粒子微细化并且整粒成均匀的粒子形状。因此,将上述处理颜料保持微细粒子状态并均匀分散至颜料载体中的本发明滤色器用着色组合物,具有稳定的粘度特性。另外使用本发明滤色器用着色组合物所形成的滤色器,具有高的对比率。
作为平均粒径大于100nm的粗制有机颜料,可以使用市售的大粒径有机颜料或者通过公知方法合成的大粒径有机颜料。由于使用平均粒径大于110nm的粗制有机颜料,可以容易地得到具有所希望的粒度分布的处理颜料,因此是优选的。
以下用色指数(C.I.)序号表示可用于本发明的有机颜料。
用于形成红色滤波器节的红色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等红色颜料。可以在红色组合物中并用黄色颜料、橙色颜料。
用于形成绿色滤波器节的绿色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料绿7、10、36、37等绿色颜料。绿色组合物中可以并用黄色颜料。
用于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等蓝色颜料。在蓝色组合物中,可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。
用于形成青色滤波器节的青色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料。
一般来说,如果在蓝色颜料铜酞菁颜料中,以干式状态通过粉碎介质进行磨碎,有时会生成α型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:1),不能得到高纯度的ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6)。然而在本发明的有机颜料处理中,由于干式粉碎时共存的有机溶剂具有抑制α型铜酞菁颜料生成的效果,因此通过选择适当的有机溶剂种类并且以最佳量共存,可以得到微细并且整粒成均匀粒径的ε型铜酞菁颜料。
用于形成黄色滤波器节的黄色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等黄色颜料。
用于形成橙色滤波器节的橙色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61等橙色颜料。
用于形成品红色滤波器节的品红色着色组合物,可以使用例如C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料及红色颜料。在品红色组合物中可以并用黄色颜料。
这些有机颜料可以单独或者混合2种或更多种进行干式粉碎,也可以将例如绿色颜料和黄色颜料、红色颜料和橙色颜料或黄色颜料这样的色相不同的颜料混合进行处理。
在本发明中,使用作为有机颜料的黄色颜料,特别是C.I.颜料黄138、139和185,由于提高对比率的效果较高,因此特别优选。
作为对预颜料和粗制有机颜料具有晶体生长作用的有机溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。上述有机溶剂根据需要也可以2种或更多种混合使用。
作为具有晶体生长作用的有机溶剂,由于要求在粗制有机颜料或预颜料的干式粉碎工序中不蒸发,并且与粗制有机颜料或预颜料共存,因此优选使用沸点为50~250℃的有机溶剂。
具有晶体生长作用的有机溶剂,只要不会给滤色器用着色组合物的调制带来妨碍,就不特别要求除去,如果需要,可以通过减压干燥或者冷冻干燥等方法很容易地除去。有机溶剂的除去,既可以直接使用在有机溶剂存在下进行干式粉碎时所使用的装置进行,也可以移至其他装置进行。
另外,在添加有机溶剂进行干式粉碎的工序前或者工序中,也可以添加染料衍生物、树脂、表面活性剂等。
染料衍生物是在有机染料中引入取代基的化合物,是为了促进粗制有机颜料的微细化或防止由于结晶转位生成其他的结晶型颜料而添加的。在有机染料中,一般也包含不称为染料的萘类、蒽醌类等淡黄色的芳香族多环化合物、三嗪等杂环化合物。通过添加染料衍生物进行干式粉碎,可以使得平均一次粒径更小,具有提高对比率的效果。作为染料衍生物,可以使用特开昭63-305173号公报、特公昭57-15620号公报、特公昭59-40172号公报、特公昭63-17102号公报、特公平5-9469号公报等中记载的物质,这些物质可以单独或者2种或更多种混合使用。
作为染料衍生物,具体地可列举出含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的碱性基团的染料衍生物。
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
在上式(1)~(4)中,X表示-SO2-、-CO-、-CH2NHCOCH2-、-CH2-或单键。X优选为-SO2-或单键。
n表示1~10的整数。n优选为1~3。
R1及R2分别独立地表示含有1~36个碳原子的未取代或取代的烷基、含有2~36个碳原子的未取代或取代的链烯基或者未取代或取代的苯基,或者R1和R2结合形成还含有氮、氧或硫原子的未取代或取代的杂环。R1和R2优选为含有1~5个碳原子的未取代或取代的烷基。
R3表示含有1~36个碳原子的未取代或取代烷基、含有2~36个碳原子的未取代或取代的链烯基或者未取代或取代的苯基。R3优选为含有1~4个碳原子的未取代或取代的烷基。
R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、含有1~36个碳原子的未取代或取代的烷基、含有2~36个碳原子的未取代或取代的链烯基或者未取代或取代的苯基。R4、R5、R6及R7优选为分别是含有1~4个碳原子的未取代或取代的烷基。
Y表示-NR8-Z-NR9-或单键。
R8和R9分别独立地表示氢原子、含有1~36个碳原子的未取代或取代的烷基、含有2~36个碳原子的未取代或取代的链烯基或者未取代或取代的苯基。R8和R9优选为分别是氢原子。
Z表示含有1~36个碳原子的未取代或取代的亚烷基、含有2~36个碳原子的未取代或取代的亚烯基或者未取代或取代的亚苯基。Z优选为未取代或取代的亚苯基。
R表示由式(5)表示的取代基,或由式(6)表示的取代基。
式(5)
式(6)
在上式(5)和(6)中,R1~R7和n的定义同上。
Q表示羟基、烷氧基、由上式(5)表示的取代基或由上式(6)表示的取代基。Q优选为由上式(5)表示的取代基。
作为构成染料衍生物的有机染料残基,例如是吡咯并吡咯二酮类染料、偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮类染料、酞菁类染料、二氰基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、二苯并芘二酮、阴丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽酮类染料,喹吖啶酮类染料、二噁嗪类染料、紫苏酮类染料、苝类染料、硫靛类染料、异吲哚啉类染料、异吲哚啉酮类染料、喹酞酮类染料、士林类染料、金属络合物类染料等。另外也可以是后述的用于滤色器用着色组合物中的颜料。
另外,染料衍生物也可以含有下述取代基:甲基、乙基等烷基;氨基或二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等烷基氨基;硝基;羟基或甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基;氯等卤素或可被甲基、甲氧基、氨基、二甲基氨基、羟基等取代的苯基或者可被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、硝基、羟基等取代的苯氨基等。
含有本发明的碱性基体的染料衍生物,可以通过各种合成路线合成。例如可以通过在有机染料中引入由下式(7)~(10)表示的取代基后,使得与该取代基反应形成由式(1)~式(4)表示的取代基的胺成分、例如N,N-二甲氨基丙胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或者4-[4-羟基-6-[3-(二丁基氨基)丙基氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等发生反应而得到。
式(7):-SO2Cl
式(8):-COCl
式(9):-CH2NHCOCH2Cl
式(10):-CH2Cl
在有机染料为偶氮类染料的情况下,也可以预先将构成由通式(1)~(4)所示的染料衍生物的碱性基团引入双偶氮成分或偶联成分中,然后通过进行偶联反应制造含有碱性基团的染料衍生物。
此外,含有本发明碱性基团的三嗪衍生物,可以经各种合成路线合成。例如,以氰尿酰氯为起始原料,使形成由通式(1)~(4)所示的取代基的胺成分、例如N,N-二甲基氨基丙胺或N-甲基哌嗪等与氰尿酰氯中的至少一个氯发生反应,随后,使氰尿酰氯中其他的氯与各种胺或醇等发生反应而得到。
作为用于形成由通式(1)~(6)所示取代基的胺成分,可列举出例如二甲胺、二乙胺、N,N-乙基异丙基胺、N,N-乙基丙基胺、N,N-甲基丁基胺、N,N-甲基异丁基胺、N,N-丁基乙基胺、N,N-叔丁基乙基胺、二异丙基胺、二丙基胺、N,N-仲丁基丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、N,N-异丁基仲丁基胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙基胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N,N-甲基己基胺、二油基胺、二硬脂基胺、N,N-二甲氨基甲胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基戊胺、N,N-二甲氨基丁胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二乙氨基己胺、N,N-二乙氨基丁胺、N,N-二乙氨基戊胺、N,N-二丙氨基丁胺、N,N-二丁氨基丙胺、N,N-二丁氨基乙胺、N,N-二丁氨基丁胺、N,N-二异丁基氨基戊胺、N,N-甲基-月桂基氨基丙胺、N,N-乙基-己基氨基乙胺、N,N-二硬脂基氨基乙胺、N,N-二油基氨基乙胺、N,N-二硬脂基氨基丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶酸、六氢异菸酸、六氢异菸酸甲酯、六氢异菸酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨乙基哌啶、N-氨乙基-4-甲基哌啶、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌啶、N-氨丙基-2-甲基哌啶、N-氨丙基-4-甲基哌啶、N-氨丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。
作为染料衍生物,可以使用在表1~9中表示的物质,但并不限于这些。染料衍生物可以单独使用或混合2种或更多种使用。
染料衍生物1
染料衍生物2
染料衍生物3
染料衍生物4
染料衍生物5
染料衍生物6
染料衍生物7
染料衍生物8
染料衍生物9
染料衍生物10
染料衍生物11
染料衍生物12
染料衍生物13
染料衍生物14
染料衍生物15
染料衍生物16
染料衍生物17
染料衍生物18
染料衍生物19
染料衍生物20
染料衍生物21
染料衍生物22
染料衍生物23
染料衍生物24
染料衍生物25
染料衍生物26
染料衍生物27
染料衍生物28
染料衍生物29
染料衍生物30
染料衍生物31
染料衍生物32
染料衍生物33
染料衍生物34
染料衍生物35
染料衍生物36
染料衍生物37
染料衍生物38
染料衍生物39
染料衍生物40
染料衍生物41
染料衍生物42
染料衍生物43
染料衍生物44
染料衍生物45
染料衍生物46
Cu-pc:酮酞菁残基
染料衍生物47
染料衍生物48
染料衍生物49
染料衍生物50
染料衍生物51
染料衍生物52
Cu-pc:酮酞菁残基
染料衍生物53
以粗制有机颜料的重量为基准,染料衍生物可以使用0.1~30%的比例。
作为在将上述预颜料或粗制颜料进行干式粉碎时添加的树脂,没有特别地限制,但可列举出松香、松香衍生物、松香改性马来酸树脂、松香改性苯酚树脂、树胶衍生物、蛋白质衍生物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、树胶类树脂、纤维素类、苯并胍胺树脂、尿素树脂以及上述树脂的低聚物、单体类。以粗制有机颜料的重量为基准,这些树脂可以使用0.1~50%的量。
对粗制有机颜料或预颜料的干式粉碎没有特别的限制,可以采用内藏珠子等粉碎介质的通常的干式磨碎装置,例如球磨机、超微磨碎机、振动球磨机等装置进行。粗制有机颜料和预颜料的粉碎通过粉碎介质彼此的撞击和摩擦来进行。另外,根据需要也可以使得粉碎容器的内部减压、或填充氮气等惰性气体来进行。
对于干式粉碎装置的运转条件没有特别地限制,但为了使得通过粉碎介质的磨碎、以及通过与有机溶剂接触而造成的粗制有机颜料或预颜料的晶体生长均有效地进行,特别优选以下的条件。
即,在干式粉碎装置是超微磨碎机的情况下,装置的转数优选为100~500rpm,干式粉碎的时间(在通过预颜料制造处理颜料的情况下,是预颜料制造时的干式粉碎和有机溶剂存在下的干式粉碎的合计时间)优选为0.5~8小时,装置的内温优选为50~150℃。另外,粉碎介质优选为直径4~30mm的球形,介质的用量优选为要处理的粗制有机颜料或预颜料的5~50重量倍。
另外,在干式粉碎装置是球磨机的情况下,装置的转数优选为50~200rpm,干式粉碎的时间(在通过预颜料制造处理颜料的情况下,是预颜料制造时的干式粉碎和有机溶剂存在下的干式粉碎的合计时间)优选为1~12小时,装置的内温优选为30~100℃。另外,粉碎介质优选为直径10~50mm的球形,介质的用量优选为要处理的粗制有机颜料和预颜料的5~50重量倍。
对粗制有机颜料或预颜料具有晶体生长作用的有机溶剂的用量,为粗制有机颜料或预颜料的重量的0.5~50重量%的范围,优选为1~30重量%的范围。也就是说,添加有机溶剂后的干式粉碎是完全干式的混合搅拌的状态。有机溶剂大部分以吸附在颜料表面的状态共存,特别是在使用低沸点有机溶剂的情况下,一部分挥发以气体的形式共存于混合搅拌体系中。这里重要的是,即使在混合搅拌时,通过干式粉碎的磨碎也会继续进行。然而由于共存的有机溶剂的作用,也同时促进了粒子的晶体生长,因此通过对混合搅拌条件进行最优化,可使得磨碎和晶体生长得到均衡,可以将粒径整粒成为用目前的干式粉碎法所不能实现的均匀粒径。
在本发明中,所谓“一边将平均一次粒径的变化抑制为小于等于30nm一边进行整粒”的用语,意味着将含有粒径偏差较大的粗大原始粒子的预颜料,做成粒子的形状一致、粒径的偏差范围较小的处理颜料,还意味着这时粒子全体的平均一次粒径只能在小于等于30nm的范围内变化。
处理颜料的粒径的偏差范围必须是一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全体颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全体颜料粒子的60重量%或以上,粒径在30~80nm范围的颜料粒子优选为全体颜料粒子的80重量%或以上。
本发明的滤色器用着色组合物中与处理颜料同时含有的颜料载体,如上所述,可以由透明树脂、其前体或它们的混合物构成。这里,以处理颜料的重量为基准,颜料载体可以优选使用50~700%、更优选使用100~400%的量。
构成颜料载体的透明树脂,是透光率在可见光区域的400~700nm的全波长区域中优选为大于等于80%、更优选为大于等于95%的树脂。
对于透明树脂,包括热塑性树脂、热固性树脂及感光树脂,对于其前体,包括能通过放射线照射固化而生成透明树脂的单体或低聚物,这些物质可以单独使用或混合2种或更多种使用。本发明的滤色器用着色组合物中,在通过紫外线照射该组合物进行固化时,可以添加光聚合引发剂等。
作为热塑性树脂,可列举出例如丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯类树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、树胶类树脂、环化树胶类树脂、纤维素类、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。此外,作为热固性树脂,可列举出例如环氧树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯酚树脂等。
作为感光树脂,可以使用通过使含有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸与含有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的树脂反应,从而引入(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基团的树脂。此外,还可以使用对含有苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等酸酐的树脂用羟烷基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化而得到的物质。
作为单体及低聚物,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等各种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等。
作为光聚合引发剂,可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类光聚合引发剂;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂;二苯酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、丙烯酸化二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯酮类光聚合引发剂;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘甲酰-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘甲酰-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒酰基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类光聚合引发剂;硼酸盐类光聚合引发剂;咔唑类光聚合引发剂;咪唑类光聚合引发剂等。以处理颜料的重量为基准,光聚合引发剂可以使用5~150%的量。
上述光聚合引发剂可以单独使用或混合2种或更多种使用,也可以并用作为增感剂的α-酸酯、酰基氧化膦、乙醛酸甲基苯基酯、苄基、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基-间苯二甲酰基苯醌、3,3’-4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、4,4’-二乙氨基二苯酮等化合物。以光聚合引发剂的重量为基准,增感剂可以使用0.1~30%的量。
本发明的滤色器用着色组合物,可以用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、捏合机等各种分散手段将处理颜料、必要时与上述光聚合引发剂一起、微细地分散到颜料载体中而制备得到。此外,本发明的滤色器用着色组合物,在含有2种或更多种处理颜料的情况下,也可以通过将各种颜料分别分散于颜料载体中而生成的物质进行混合而制备得到。
在将处理颜料分散于颜料载体中时,可以适当地含有树脂型颜料分散剂、表面活性剂、染料衍生物等分散助剂。由于分散助剂具有优良的颜料分散作用,并且对于防止分散后处理颜料再凝结的效果显著,因此当使用通过分散助剂将处理颜料分散于颜料载体中而形成的着色组合物时,可以得到透明性优良的滤色器。
树脂型颜料分散剂包含具有吸附颜料的性质的颜料亲和性部位、和与颜料载体有相容性的部位,并且具有吸附颜料、使颜料向颜料载体中的分散得以稳定化的作用。作为树脂型颜料分散剂,具体地可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯或这些物质的改性物、聚(低级烯化亚胺)与含有游离羧基的聚酯反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯类、改性聚丙烯酸酯类、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯类等,这些物质可以单独使用或混合2种或更多种使用。
作为表面活性剂,可列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子表面活性剂;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘醇单月桂酸酯等非离子表面活性剂;烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子表面活性剂;烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些物质可以单独使用或混合2种或更多种使用。
染料衍生物是在有机染料中引入了取代基的化合物,优选为与所用颜料的色相接近的物质,但是如果添加量少也可以使用不同色相的物质。在有机染料中,也包含一般不称为染料的萘类、蒽醌类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为染料衍生物,可以使用特开昭63-305173号公报、特公昭57-15620号公报、特公昭59-40172号公报、特公昭63-17102号公报、特公平5-9469号公报等中记载的物质,这些物质可以单独或者混合2种或更多种使用。
以处理颜料的重量为基准,这些分散助剂可以使用0.1~30%的量。
另外,可以在本发明的滤色器用着色组合物中含有溶剂,以便能够容易地将处理颜料充分地分散到颜料载体中,并在玻璃基板等透明基板上进行涂布使得干燥膜厚为0.2~5μm,从而形成滤波器节。作为溶剂,可列举出例如环己酮、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、二甘醇二甲醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙基溶纤剂、甲基正戊基酮、丙二醇单甲醚、甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁酮、石油类溶剂等,这些物质可以单独使用或混合使用。本发明的着色组合物中所含的溶剂,除了这些溶剂外,还可以含有具有上述的晶体生长作用的有机溶剂。以处理颜料的重量为基准,溶剂总计可以使用500~4000%的量。
另外,为了使组合物的经时粘度得到稳定化,可以在本发明的滤色器用着色组合物中含有贮藏稳定剂。作为贮藏稳定剂,可列举出例如苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等的季铵盐氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。以处理颜料的重量为基准,贮藏稳定剂可以使用0.1%~5%的量。
另外,为了取得彩度和明度的平衡并且确保良好的涂布性、感度、显影性等,在本发明的滤色器用着色组合物中可以含有无机颜料。作为无机颜料,可列举出氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌铬、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。无机颜料可以单独或者2种或更多种并用使用。以处理颜料的重量为基准,无机颜料可以使用0.1~10%的量。
另外,为了调色,本发明的滤色器用着色组合物可以在不降低耐热性的范围内含有染料。以处理颜料的重量为基准,染料可以使用0.1~10%的量。
本发明的滤色器用着色组合物可以调制成照相凹版胶印用印刷油墨、无水胶版印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀材料的形式。着色抗蚀剂材料是在含有上述热塑性树脂、热固性树脂或感光树脂和上述单体、上述光聚合引发剂的组合物中,对处理颜料进行分散而得到的物质。
在通过光刻法形成滤波器节的情况下,含有溶剂的着色组合物中优选以1.5~7重量%的比例含有处理颜料;在通过印刷法形成滤波器节的情况下,含有溶剂的着色组合物中优选以1.5~40重量%的比例含有处理颜料。不管哪一种情况,处理颜料在最终滤波器节中含有的比例优选为10~55重量%,更优选为20~50重量%,其残余部分实质上由通过颜料载体提供的树脂质粘合剂而构成。
本发明的滤色器用组合物中,优选采用离心分离、烧结过滤、膜过滤等手段,将大于等于5μm的粗大粒子、优选为大于等于1μm的粗大粒子、更优选为大于等于0.5μm的粗大粒子以及混入的尘土除去。
其次,针对本发明的滤色器进行说明。
本发明的滤色器,具有使用本发明着色组合物而形成的滤波器节,并且可以通过使用本发明的着色组合物,采用印刷法或光刻法在透明基板上形成各色滤波器节来制造。作为透明基板,可以使用玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。
在通过印刷法形成各色滤波器节的情况中,由于可以仅仅通过重复对调制为上述各种印刷油墨的着色组合物进行印刷和干燥即可布图化,因此作为滤色器的制造方法,是低成本且批量生产性优良的。而且,随着印刷技术的发展,可以进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选油墨是在印刷版上或者胶布上不会干燥、固化的组成。另外,印刷机上油墨流动性的控制也很重要,也可以通过分散剂或体质颜料对油墨粘度进行调整。
在采用光刻法形成各色滤波器节的情况下,将调整成上述溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀材料的着色组合物,通过喷涂或旋涂、缝模涂布、辊涂等涂布方法涂布到透明基板上,使干燥膜厚达到0.2~5μm。根据需要,通过与该膜成接触或非接触状态下设置的带有预定图案的掩模对干燥后的膜进行紫外线曝光。其后,通过将其浸渍于溶剂或碱性显影液中,或通过喷涂等方法对显影液进行喷雾,除去未固化部分,从而形成所希望的图案,然后对其它色反复进行同样的操作,可以制造出滤色器。进而,为了促进着色抗蚀材料的聚合,必要时可以进行加热。如果按照光刻法,可以制造出比上述印刷法精度更高的滤色器。
显影时可以使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液作为碱性显影液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。此外,也可以在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。为了提高紫外线曝光感度,也可以在将上述着色抗蚀材料涂布干燥后,将水溶性或碱性水溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等涂布干燥,形成防止由于氧而阻碍聚合的膜,然后进行紫外线曝光。
除上述方法以外,本发明的滤色器可以通过电沉积法、转印法等制造,本发明的着色组合物也可以用于任一种方法中。还有,电沉积法是利用形成于透明基板上的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳使各色滤波器节电沉积形成于透明导电膜上,从而制造滤色器的方法。此外,转印法是在剥离性转印基片的表面上预先形成滤色器层,然后将该滤色器层转印到所希望的透明基板上的方法。
实施例
以下结合实施例对本发明进行说明,但本发明不限于这些实施例。在实施例及比较例中,“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”。
<对比率的测定法>
下面,参照图1对使用抗蚀剂制作成的涂层的对比率的测定法进行说明。从液晶显示器用的背光单元7出来的光,通过偏振片6而被偏振,再通过涂覆在玻璃基板5上的着色组合物的干燥涂膜4,到达偏振片3。如果偏振片6和偏振片3的偏振面是平行的,则光透过偏振片3;当偏振面是正交的情况,则光被偏振片3隔断。但是,当通过偏振片6而被偏振的光通过着色组合物的干燥涂膜4时,发生由于颜料粒子而引起的散射等,如果在偏振面的一部分上产生参差不齐,则当偏振片平行时透过偏振片3的光量会减少,当偏振片垂直时会有一部分光透过偏振片3。使用亮度计1测定该透过光在偏振片上的亮度,计算出偏振片3和6平行时的亮度(平行亮度)与垂直时的亮度(正交亮度)的比(对比率)。
对比率=平行亮度/正交亮度
因此,如果由于着色组合物的干燥涂膜4的颜料而引起散射,则平行亮度下降,并且正交亮度增加,因此对比率变低。
作为亮度计1,使用色彩亮度计(トプコン社制的“BM-5A”),作为偏振片,使用市售的偏振片(日本电工社制的“NPF-G1220DUN”)。在测定时,为了隔断不需要的光,在测定部分放置开了1cm方孔的黑色掩模2。
<丙烯酸树脂溶液的调制>
将800份环己酮装入反应容器中,一边向反应容器中注入氮气一边加热到100℃,在相同温度下,用1小时的时间滴入60.0份苯乙烯、60.0份甲基丙烯酸、65.0份甲基丙烯酸甲酯、65.0份甲基丙烯酸丁酯和10.0份偶氮二异丁腈的混合物,进行聚合反应。滴加完毕后,进一步在100℃下反应3小时,然后添加将2.0份偶氮二异丁腈溶解到50份环己酮中所形成的溶液,进一步在100℃下继续反应1小时,得到重均分子量约为40000的丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,将大约2g的树脂溶液作为样品,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,基于该测定结果,向先前合成的树脂溶液中添加环己酮,使不挥发成分达到20%,从而调制出丙烯酸树脂溶液。
颜料处理1
将80g喹酞酮颜料(C.I.颜料黄138、BASF社制造“パリオト-ル黄K0961HD”、平均粒径为120nm,颜料A)、2kg直径为8mm的钢珠装入干式超微磨碎机(三井矿山株式会社制造MA01D型、罐容量为0.8L)中,在转数为300rpm和内温为80℃下运转1小时,制得预颜料(颜料B)。进一步将4g二甲苯装入干式超微磨碎机中,在转数为300rpm和内温为80℃下运转1小时,制得处理颜料(颜料C)。
颜料处理2
将70g喹酞酮颜料“パリオト-ル黄K0961HD”、2kg直径为8mm的钢珠装入干式超微磨碎机(三井矿山株式会社制造MA01D型、罐容量为0.8L)中,在转数为350rpm和内温为60℃下运转1小时,调制成预颜料(平均一次粒径为40nm),然后进一步将3.5g二甘醇装入干式超微磨碎机中,在转数为350rpm和内温为60℃下运转1小时,制得处理颜料(颜料D)。
颜料处理3
将80g喹酞酮颜料“パリオト-ル黄K0961HD”、2g二甲苯和2kg直径为8mm的钢珠装入干式超微磨碎机(三井矿山株式会社制造MA01D型、罐容量为0.8L)中,在转数为300rpm和内温为80℃下运转1小时,制得处理颜料(颜料E)。
颜料处理4(盐磨碎处理)
将250g喹酞酮颜料“パリオト-ル黄K0961HD”、700g氯化钠、107g加氢松香酯(荒川化学社制的“酯胶HP”)和160g聚甘醇(东京化成社制的“聚甘醇300”)装入不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所社制造)中,混炼3小时。接着将该混合物投入约3L的温水中,一边加热至约80℃,一边用高速搅拌器搅拌约1小时以形成浆状,然后过滤、水洗,除去氯化钠和聚甘醇,在60℃的热风烘箱中干燥约24小时,制得处理颜料(颜料F)。
颜料处理5
将60g异吲哚啉颜料(C.I.颜料黄139、BASF社制造“パリオト-ル黄D1819”、平均粒径为110nm)、2.3kg直径为8mm的钢珠装入干式超微磨碎机(三井矿山株式会社制造MA01D型、罐容量为0.8L)中,在转数为250rpm和内温为100℃下运转1小时,调制成预颜料(平均一次粒径为60nm),然后进一步将6g异丁醇装入干式超微磨碎机中,在转数为250rpm和内温为80℃下运转1小时,制得处理颜料(颜料G)。
颜料处理6
将60g异吲哚啉颜料(C.I.颜料黄139、BASF社制造“パリオト-ル黄D1819”、平均粒径为110nm)、2.3kg直径为8mm的钢珠装入干式超微磨碎机(三井矿山株式会社制造MA01D型、罐容量为0.8L)中,在转数为250rpm和内温为100℃下运转1小时,调制成预颜料(平均一次粒径60nm),进一步将3g染料衍生物19和6g异丁醇装入干式超微磨碎机中,在转数为250rpm和内温为80℃下运转1小时,制得处理颜料(颜料H)。
颜料处理7
将80g异吲哚啉颜料(C.I.颜料黄185、BASF社制造“パリオト-ル黄D1155”、平均粒径为110nm)、3kg直径为25mm的钢珠装入球磨机(罐容量1.0L)中,在转数为100rpm和内温为40℃下运转2小时,调制成预颜料(平均一次粒径为40nm),然后进一步将6g环己酮装入球磨机中,在转数为100rpm和内温为40℃下运转2小时,制得处理颜料(颜料I)。
颜料处理8
将80g异吲哚啉颜料(C.I.颜料黄185、BASF社制造“パリオト-ル黄D1155”、平均粒径为110nm)、3kg直径为25mm的钢珠装入球磨机(罐容量1.0L)中,在转数为100rpm和内温为40℃下运转2小时,调制成预颜料(平均一次粒径为40nm),然后进一步将8g染料衍生物38、8g马来酸树脂、6g环己酮装入球磨机中,在转数为100rpm和内温为40℃下运转2小时,制得处理颜料(颜料J)。
颜料处理9
除了将喹酞酮颜料变为吡咯并吡咯二酮颜料(C.I.颜料红254、CibaSpecialty Chemicals社制造“イルガジン红2030”,平均粒径为200nm)以外,进行与颜料处理1同样的处理,制得处理颜料(颜料K)。预颜料的平均一次粒径为40nm。
颜料处理10
除了将喹酞酮颜料变为铜酞菁颜料(C.I.颜料绿36、东洋油墨制造株式会社制造“リオノ-ル绿6YK”,平均粒径为105nm)以外,进行与颜料处理1同样的处理,制得处理颜料(颜料L)。预颜料的平均一次粒径为40nm。
颜料处理11
除了将喹酞酮颜料变为铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6、东洋油墨制造株式会社制造“リオノ-ルル蓝E”,平均粒径为400nm)以外,进行与颜料处理1同样的处理,制得处理颜料(颜料M)。预颜料的平均一次粒径为40nm。
将制得的颜料A~M用电子显微镜进行观察,测定一次粒径,求出平均一次粒径和一次粒径的偏差范围。结果如表1中所示。一次粒径的偏差范围是用包含了全部颜料粒子中80%或以上的颜料粒子的粒径范围来表示的。
[表1]
颜料 | 备注 | 平均一次粒径(nm) | 一次粒径的偏差范围(nm) |
颜料A | K0961HD | 120 | 100~140 |
颜料B | 颜料A的干式粉碎预颜料 | 45 | 20~80 |
颜料C | 二甲苯处理的预颜料B | 50 | 40~60 |
颜料D | DEG处理的预颜料B | 45 | 35~70 |
颜料E | 颜料A的二甲苯干式粉碎 | 60 | 40~80 |
颜料F | 颜料A的干式盐磨碎 | 55 | 40~60 |
颜料G | 颜料黄139的处理颜料 | 65 | 30~60 |
颜料H | 颜料黄139的处理颜料1 | 60 | 30~55 |
颜料I | 颜料黄185的处理颜料 | 45 | 30~50 |
颜料J | 颜料黄185的处理颜料1 | 40 | 25~45 |
颜料K | 颜料红254的处理颜料 | 45 | 30~60 |
颜料L | 颜料绿36的处理颜料 | 45 | 30~60 |
颜料M | 颜料蓝15:6的处理颜料 | 40 | 30~70 |
实施例1
将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径为1mm的锆珠在艾格碾磨机(Eiger Mill)中分散5小时,用5μm的过滤器过滤,制作成颜料分散体。
颜料C 9.0份
树脂型颜料分散剂 1.0份
(Ajinomoto株式会社制“アジスパ-PB821”)
丙烯酸树脂溶液 50.0份
环己酮 40.0份
随后,将使用了所得到的颜料分散体的下述组成的混合物搅拌混合,使之均匀,然后用1μm的过滤器过滤,得到碱性显影型抗蚀材料。
颜料分散体 60.0份
丙烯酸树脂溶液 11.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 4.2份
(新中村化学社制“NK酯ATMPT”)
光聚合引发剂(Ciba Geigy公司制“Irgacure 907”) 1.2份
增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”) 0.4份
环己酮 23.2份
实施例2~10、比较例1~8
除了将颜料C改变为表2中所示的颜料以外,与实施例1同样制作碱性显影型抗蚀材料。
将所得到的抗蚀材料用旋涂机涂覆到厚度为1.1mm的100mm×100mm的玻璃基板上,制得涂覆基板。随后,在70℃下干燥20分钟后,用超高压水银灯,以累计光量为150mJ进行紫外线曝光。将涂覆基板在230℃下加热1小时,得到2微米的相同膜厚的基板。测定该基板的对比率。
另外,对刚刚调整后以及在40℃的烘箱内保管1周后而得到的抗蚀材料,使用ELD型粘度计(东机产业社制造)测定其粘度。另外,对于实施例1~8的抗蚀剂,算出其对比率相对于使用了各自的原始颜料的抗蚀剂的对比率的倍数。以上结果示于表2中。
[表2]
颜料 | 对比率 | 抗蚀材料粘度(mPa·s) | 相对于原始颜料的对比率倍数 | |||
初期 | 40℃1周后 | 粘度变化 | ||||
实施例1 | 颜料C | 450 | 7 | 7 | 0 | 4.5 |
比较例1 | 颜料A | 100 | 5 | 14 | 9 | 1.0 |
比较例2 | 颜料B | 383 | 11 | 34 | 23 | 3.8 |
实施例2 | 颜料D | 446 | 7 | 7 | 0 | 4.5 |
实施例3 | 颜料E | 441 | 7 | 7 | 0 | 4.4 |
比较例3 | 颜料F | 447 | 36 | 50 | 14 | 4.5 |
实施例4 | 颜料G | 320 | 7 | 7 | 0 | 4.0 |
实施例5 | 颜料H | 380 | 7 | 7 | 0 | 4.1 |
实施例6 | 颜料I | 640 | 10 | 10 | 0 | 7.1 |
实施例7 | 颜料J | 700 | 10 | 10 | 0 | 7.7 |
实施例8 | 颜料K | 890 | 7 | 7 | 0 | 1.7 |
实施例9 | 颜料L | 1030 | 10 | 10 | 0 | 1.3 |
实施例10 | 颜料M | 1030 | 10 | 10 | 0 | 1.3 |
比较例4 | パリオト-ル黄D1819(实施例4的原始颜料) | 80 | 7 | 7 | 0 | 1 |
比较例5 | パリオト-ル黄D1155(实施例6的原始颜料) | 90 | 10 | 10 | 0 | 1 |
比较例6 | イルガジン红203G(实施例8的原始颜料) | 520 | 7 | 7 | 0 | 1 |
比较例7 | リオノ-ル绿6YK(实施例9的原始颜料) | 790 | 10 | 10 | 0 | 1 |
比较例8 | リオノ-ル蓝(实施例10的原始颜料) | 690 | 10 | 10 | 0 | 1 |
实施例1中所制得的抗蚀材料与比较例1中所制得的抗蚀材料相比,对比率变高。另外,比较例2和比较例3中所制得的抗蚀材料,虽然对比率变高,但是抗蚀剂的粘度稳定性非常差。实施例中所制得的抗蚀剂,对比率均高且粘度稳定性良好。
如上所述,本发明的滤色器用的着色组合物,由于使用了通过添加少量具有晶体生长作用的有机溶剂进行干式粉碎而使得原始粒子细化的颜料,因此颜料不会凝集并且稳定地分散在颜料载体中,具有极低的粘度。
另外,本发明的滤色器,由于具有由颜料不会凝集并且稳定地分散在颜料载体中且极低粘度的着色组合物而形成的滤波器节,因此各种耐受性优良,对比率高。
Claims (10)
1.一种滤色器用着色组合物,其含有由透明树脂、透明树脂前体或者它们的混合物组成的颜料载体和有机颜料,其中,所述有机颜料是通过向将平均粒径大于100nm的粗制有机颜料进行干式粉碎而得到的平均一次粒径为10~100nm的预颜料中,添加少量对所述预颜料具有晶体生长作用的有机溶剂并进行干式粉碎,一边将颜料的平均一次粒径的变化抑制为小于等于30nm一边进行整粒而成的;且是具有下述粒度分布的处理颜料:一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,并且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述有机溶剂是沸点为50~250℃的有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述有机颜料是黄色颜料。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,所述黄色颜料选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139和C.I.颜料黄185。
5.一种滤色器,其具有由权利要求1所述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
6.一种滤色器用着色组合物,其含有由透明树脂、透明树脂前体或者它们的混合物组成的颜料载体和有机颜料,其中,所述有机颜料是通过向平均粒径大于100nm的粗制有机颜料中,添加少量对所述粗制有机颜料具有晶体生长作用的有机溶剂进行干式粉碎而成的;且是具有下述粒度分布的处理颜料:平均一次粒径为10~100nm,且一次粒径大于等于100nm的颜料粒子为全部颜料粒子的20重量%或以下,且一次粒径在20~100nm范围的颜料粒子为全部颜料粒子的60重量%或以上。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述有机溶剂是沸点为50~250℃的有机溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述有机颜料是黄色颜料。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述黄色颜料选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139和C.I.颜料黄185。
10.一种滤色器,其具有由权利要求6所述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080903 Termination date: 20191224 |
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