JP2005189672A - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

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Abstract

【課題】微細な顔料粒子が安定に分散されており、極めて低粘度な着色組成物であって、コントラスト比が高いカラーフィルタを製造できる着色組成物、およびコントラスト比が高いカラーフィルタの提供。
【解決手段】平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料、または該粗製有機顔料を乾式粉砕した平均一次粒子径10〜100nmのプレ顔料に、前記粗製有機顔料またはプレ顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕してなり、一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物、および該カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶カラーディスプレー、ビデオカメラ等を構成する光学的カラーフィルタの製造に用いられる着色組成物およびこの着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに詳しくは、一般的にストライプフィルタまたはマトリックスフィルタと称されるカラーフィルタのフィルタセグメントを形成するためのカラーフィルタ用着色組成物に関する。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物(顔料レジスト)をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
液晶ディスプレーでは、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示を可能にしているが、一般に有機顔料を分散したカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れ、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰するという現象がある。ON状態とOFF状態におけるディスプレー上の輝度の比をコントラスト比と呼ぶが、一般にカラーフィルタ中の顔料粒子径が小さいほどコントラスト比が高くなることが知られている。
通常の塗料、インキなどでは、一般に顔料の分散度を上げていくと透明性が向上するが、サンドミル、3本ロールミル、ボールミル等の通常の分散機では、顔料が一次粒子まで分散されるとそれ以上透明性が上がらなくなる。通常の分散機での分散工程は、主に顔料の一次粒子の凝集体である二次粒子をほぐして一次粒子に近い状態の分散体を得る工程であり、それ以上透明性を向上させるためには一次粒子をさらに細かくする必要がある。
高速のサンドミルは顔料の微粒子化に優れており、顔料によっては一次粒子を細かくすることも可能だが、この場合は非常に多大なエネルギーを要する。
顔料の一次粒子を細かくする手段としては、顔料を濃硫酸、ポリリン酸等の強酸に溶解したものを冷水あるいは氷水に投入し、顔料を微細粒子として析出させる方法が知られているが、この方法では顔料の強酸に対する溶解性や安定性の点で、用い得る顔料が著しく限定される。また、この方法で微細化した顔料は、乾燥すると強い二次凝集を起こすため、一次粒子まで再分散するのは一般に非常に困難である。
また、顔料の一次粒子を細かくする他の手段としては、乾式粉砕法、ソルベントソルトミリング法等が広く知られている。
乾式粉砕法は、ボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料の一次粒子を細かくする方法であり、ソルベントソルトミリング法と比較して、単位エネルギー当たりの生産効率は良く、環境に負荷を与える産業廃棄物が発生しない点では好ましい方法である。しかしながら、粗大な顔料粒子に乾式粉砕を単に適用すると、顔料の一次粒子を細かくすることはできるものの、粒子径のばらつきが大きく、また粒子間の凝集力が極めて強い。そのため、多くの場合、多数の微細化された顔料の一次粒子が強い力で結合した巨大な凝集体しか得られず、顔料粒子を分散するのが非常に困難であった。
ソルベントソルトミリング法は、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により顔料を機械的に摩砕して顔料の一次粒子を細かくする方法である。しかしながら、ソルベントソルトミリング法は、電力消費量が大きいため、単位エネルギー当たりの生産性が悪い。また、顔料に対して数倍量以上の無機塩類と同量から数倍量の有機溶剤を使用するため、これらの無機塩類、有機溶剤を顔料から分離するための水洗浄、濾過工程が必要である。さらに、洗浄、濾過後に行う乾燥工程により顔料が凝集体となり、特にコントラストの高いカラーフィルタを得るために顔料の一次粒子を微細化するほど、乾式粉砕法以上の極めて強い凝集体となり、顔料粒子を分散するのが非常に困難となる。そのため、この方法により一次粒子を細かくした顔料を用いても、これまで以上のコントラスト向上は難しかった。
また、カラーフィルタのフィルタセグメントの厚みは約1μmで、膜厚のばらつきは100nm以下に抑えられている。感光性着色組成物は通常、スピンコーター等で塗工されるので、この精度を出すために、感光性着色組成物には、極めて低粘度であることが要求される。しかしながら、一般に顔料を細かく分散する程、感光性着色組成物は高粘度になり、経時的に増粘する傾向にある。
特開平8−179111号公報
本発明の目的は、微細な顔料粒子が安定に分散されており、極めて低粘度な着色組成物であって、コントラスト比が高いカラーフィルタを製造できる着色組成物、およびコントラスト比が高いカラーフィルタの提供にある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と有機顔料とを含むカラーフィルタ用着色組成物において、前記有機顔料が、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を乾式粉砕した平均一次粒子径10〜100nmのプレ顔料に、前記プレ顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕し、顔料の平均一次粒子径の変化を30nm以下に抑制しながら整粒してなり、一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と有機顔料とを含むカラーフィルタ用着色組成物において、前記有機顔料が、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を、前記粗製有機顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕してなり、平均一次粒子径が10〜100nmで、かつ一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、上記カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕することで一次粒子を細かくした顔料を用いているため、顔料が凝集することなく安定に顔料担体に分散されており、極めて低粘度である。
また、本発明のカラーフィルタは、顔料が凝集することなく安定に顔料担体に分散されており、極めて低粘度な着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するため、諸耐性に優れ、コントラスト比が高い。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と有機顔料とを含む。前記有機顔料は、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を乾式粉砕した平均一次粒子径10〜100nmのプレ顔料に、前記プレ顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕し、顔料の平均一次粒子径の変化を30nm以下に抑制しながら整粒なり、一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料である。あるいは、 前記有機顔料は、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を、前記粗製有機顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕してなり、平均一次粒子径が10〜100nmで、かつ一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料である。
上記処理顔料は、一次粒子が微細化され、かつ均一な粒子形状に整粒されている。このため、上記処理顔料が、微細な粒子状態を保持したまま均一に顔料担体中に分散されている本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、安定した粘度特性を有している。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタは、高いコントラスト比を有している。
平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料としては、市販されている大粒子径の有機顔料、または公知の方法により合成された大粒子径の有機顔料を用いることができる。
本発明に用いられる有機顔料を以下にカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができる。青色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料を用いることができる。
一般的に、青色顔料である銅フタロシアニン顔料に、乾式の状態で粉砕メディアによる磨砕を行うと、α型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue15:1)が生成し、ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue15:6)を高い純度で得ることはできない場合がある。しかしながら、本発明の有機顔料の処理においては、乾式粉砕時に共存する有機溶剤がα型銅フタロシアニン顔料の生成を抑制させる効果を有することから、適切な有機溶剤種を選択し、かつ最適量を共存させることで、微細でかつ均一な粒子径に整粒されたε型銅フタロシアニン顔料を得ることができる。
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange 36、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Red144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
これらの有機顔料は単独あるいは2種以上混合して乾式粉砕を行ことができるが、例えば、緑色顔料と黄色顔料、赤色顔料とオレンジ色顔料または黄色顔料というように、色相の異なる顔料を混合して処理することもできる。
プレ顔料および粗製有機顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。上記有機溶剤は、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
有機溶剤としては、粗製有機顔料やプレ顔料の乾式粉砕工程で蒸発せずに、粗製有機顔料やプレ顔料と共存させることが必要であるため、沸点が50〜250℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物の調製に支障がなければ、特に除去する必要ないが、必要であれば、減圧乾燥または凍結乾燥等の方法により、容易に除去することができる。有機溶剤の除去は、有機溶剤存在下の乾式粉砕時に使用した装置をそのまま使用して行ってもよいし、別の装置に移して行ってもよい。
また、有機溶剤を添加して乾式粉砕する工程の前または工程中には、色素誘導体、樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、粗製有機顔料の微細化を促進する目的や、結晶転位による他の結晶型顔料の生成を防止する目的で添加される。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。
粗製有機顔料やプレ顔料の乾式粉砕は、特に制限はないが、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した通常の乾式磨砕装置、例えばボールミル、アトライター、振動ミルなどの装置を用いて行うことができる。粗製有機顔料やプレ顔料の粉砕は、粉砕メディア同士の衝突や摩擦を通じて進行する。また、必要に応じて粉砕容器の内部を減圧したり、窒素ガスなどの不活性ガスを充填して行ってもよい。
乾式粉砕装置の運転条件については、特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕と、有機溶剤との接触による粗製有機顔料やプレ顔料の結晶成長とを、いずれも効果的に進行させるため、以下の条件が特に好ましい。
すなわち、乾式粉砕装置がアトライターの場合は、装置の回転数は100〜500rpmが好ましく、乾式粉砕の時間(プレ顔料を経て処理顔料を製造する場合には、プレ顔料製造時の乾式粉砕および有機溶剤存在下の乾式粉砕を合わせた時間)は0.5〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアは、直径4〜30mmの球形が好ましく、メディアの使用量は、処理する粗製有機顔料やプレ顔料の5〜50重量倍が好ましい。
また、乾式粉砕装置がボールミルの場合は、装置の回転数は50〜200rpmが好ましく、乾式粉砕の時間(プレ顔料を経て処理顔料を製造する場合には、プレ顔料製造時の乾式粉砕および有機溶剤存在下の乾式粉砕を合わせた時間)は1〜12時間が好ましく、装置の内温は30〜100℃が好ましい。また、粉砕メディアは、直径10〜50mmの球形が好ましく、メディアの使用量は、処理する粗製有機顔料やプレ顔料の5〜50重量倍が好ましい。
有機溶剤の使用量は、粗製有機顔料またはプレ顔料に対して0.5〜50重量%の範囲であり、好ましくは1〜30重量%の範囲である。つまり、有機溶剤を添加した後の乾式粉砕は、完全に乾式の混合撹拌の状態である。有機溶剤は、ほとんどが顔料表面に吸着された状態で共存しているが、特に低沸点の有機溶剤を用いた場合は、一部は揮発して気体で混合撹拌系に共存している。ここで重要なことは、混合撹拌時においても、乾式粉砕による摩砕は継続して起こっている。しかるに共存する有機溶剤の効果により、粒子の結晶成長も同時に進行するため、混合撹拌条件を最適化することにより、摩砕と結晶成長を均衡させ、粒子径を従来の乾式粉砕法では実現し得なかった均一な粒子径に整粒することができる。
本発明において、「平均一次粒子径の変化を30nm以下に抑制しながら整粒」という用語は、粒子径のばらつきが大きく粗大な一次粒子を含んでいるプレ顔料を、粒子の形状を揃えて粒子径のばらつき範囲が小さい処理顔料にすることを意味し、この時に粒子全体の平均一次粒子径は30nm以下の範囲内でしか変化しないことを意味する。
処理顔料の粒子径のばらつき範囲は、一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上でなければならず、粒子径30〜80nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の80重量%以上であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料担体は、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または2種以上混合して用いることができる。本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する樹脂に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む樹脂をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
モノマーおよびオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2、4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'−ジエチルイソフタロフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料担体中に処理顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、2種以上の処理顔料を含む場合には、各処理顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
処理顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の処理顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて処理顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、処理顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、単独あるいは2種類以上併用して用いられる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に処理顔料を分散させたものである。
処理顔料は、好ましくは、フィルタセグメントをフォトリソグラフ法により形成する場合には、着色組成物中に1.5〜7重量%の割合で含有され、フィルタセグメントを印刷法により形成する場合には、着色組成物中に1.5〜40重量%の割合で含有される。いずれにせよ、処理顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは10〜55重量%、より好ましくは20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子さらに好ましくは、0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備するものであり、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」をそれぞれ意味する。
(コントラスト比の測定法)
レジスト材塗布基板のコントラスト比の測定法について、コントラスト比の測定装置の概念図である図1を用いて説明する。
レジスト材塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側から液晶ディスプレー用バックライトユニット(7)を用いて光を照射する。バックライトユニット(7)から出た光は、1枚目の偏光板(6)を通過して偏光され、ついでレジスト材塗布基板(4)(5)を通過し、2枚目の偏光板(3)に到達する。1枚目の偏光板と2枚目の偏光板の偏光面が平行であれば、光は2枚目の偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は2枚目の偏光板により遮断される。しかし、1枚目の偏光板によって偏光された光が、レジスト材塗布基板を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは2枚目の偏光板を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは2枚目の偏光板を光の一部が透過する。この透過光の輝度を偏光板上の輝度計(1)にて測定し、偏光板が平行のときの輝度と直行のときの輝度との比をコントラスト比とする。
コントラスト比=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、レジスト材塗布膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計は株式会社トプコン社製「色彩輝度計BM−5A」、偏光板はサンリツ社製「偏光フィルムLLC2−92−18」を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
(アクリル樹脂溶液の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度でスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メタクリル酸メチル65.0部、メタクリル酸ブチル65.0部およびアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[顔料処理1]
キノフタロン顔料(C.I.ピグメントイエロー138、BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」、平均粒子径120nm、顔料A)80g、径8mmのスチールビーズ2kgを乾式アトライター(三井鉱山株式会社製MA01D型、タンク容量0.8L)中に仕込み、回転数300rpm、内温80℃で1時間運転し、プレ顔料(顔料B)とした。さらに、キシレン4gを乾式アトライター中に仕込み、回転数300rpm、内温80℃で1時間運転し、処理顔料(顔料C)を得た。
[顔料処理2]
キノフタロン顔料「パリオトールイエローK0961HD」70g、径8mmのスチールビーズ2kgを乾式アトライター(三井鉱山株式会社製MA01D型、タンク容量0.8L)中に仕込み、回転数350rpm、内温60℃で1時間運転してプレ顔料を作成した後、さらにジエチレングリコール3.5gを乾式アトライター中に仕込み、回転数350rpm、内温60℃で1時間運転し、処理顔料(顔料D)を得た。
[顔料処理3]
キノフタロン顔料「パリオトールイエローK0961HD」80g、キシレン 2gおよび径8mmのスチールビーズ2kgを乾式アトライター(三井鉱山株式会社製MA01D型、タンク容量0.8L)中に仕込み、回転数300rpm、内温80℃で1時間運転し、処理顔料(顔料E)を得た。
[顔料処理4(ソルトミリング処理)]
キノフタロン顔料「パリオトールイエローK0961HD」250g、塩化ナトリウム700g、水素添加ロジンエステル(荒川化学社製「エステルガムHP」)107gおよびポリエチレングリコール(東京化成社製「ポリエチレングリコール300」)160gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びポリエチレングリコールを除き、60℃の熱風オーブンで約24時間乾燥してソルトミリング処理顔料(顔料F)を得た。
[顔料処理5]
イソインドリン顔料(C.I.ピグメントイエロー139、BASF社製「パリオトールイエローD1819」、平均粒子径110nm)60g、径8mmのスチールビーズ2.3kgを乾式アトライター(三井鉱山株式会社製MA01D型、タンク容量0.8L)中に仕込み、回転数250rpm、内温100℃で1時間運転し、さらにイソブタノール6gを乾式アトライター中に仕込み、回転数250rpm、内温80℃で1時間運転し、処理顔料(顔料G)を得た。
[顔料処理6]
イソインドリン顔料(C.I.ピグメントイエロー185、BASF社製「パリオトールイエローD1155」、平均粒子径110nm)80g、径25mmのスチールボール3kgをボールミル(タンク容量1.0L)中に仕込み、回転数100rpm、内温40℃で2時間運転、さらにシクロヘキサノン6gをボールミル中に仕込み、回転数100rpm、内温40℃で2時間運転し、処理顔料(顔料H)を得た。
[顔料処理7]
キノフタロン顔料をジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガジンレッド2030」、平均粒子径200 nm)にかえた以外は、顔料処理1と同様の処理を行い処理顔料(顔料I)を得た。
[顔料処理8]
キノフタロン顔料を銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントグリーン36、東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン6YK」、平均粒子径105nm)にかえた以外は、顔料処理1と同様の処理を行い処理顔料(顔料J)を得た。
[顔料処理9]
キノフタロン顔料を銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6、東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーE」、平均粒子径400nm)にかえた以外は、顔料処理1と同様の処理を行い処理顔料(顔料K)を得た。
得られた顔料A〜Kを電子顕微鏡で観察して一次粒子径の測定を行い、平均一次粒子径および一次粒子径のばらつき範囲を求めた。結果を表1に示す。なお、一次粒子径のばらつき範囲は、全顔料粒子の80%以上の顔料粒子が含まれる粒子径の範囲で示した。
Figure 2005189672
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いてアイガーミルで5時間分散し、5μmのフィルタで濾過して顔料分散体を作製した。
顔料C 9.0部
樹脂型顔料分散剤(味の素株式会社製「アジスパーPB821」) 1.0部
アクリル樹脂溶液 50.0部
シクロヘキサノン 40.0部
ついで、得られた顔料分散体を用いた下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材を得た。
顔料分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
[実施例2〜8、比較例1〜3]
顔料Cを表2に示す顔料に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型レジスト材を作製した。
得られたレジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し塗布基板を得た。次に、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で1時間加熱して2ミクロンの同一膜厚基板を得た。この基板のコントラスト比を測定した。
また、得られたレジスト材の粘度を、調整直後および40℃のオーブン内で1週間保管させたものについてELD型粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。以上の結果を表2に示す。
Figure 2005189672
実施例1で得られたレジスト材は、比較例1で得られたレジスト材と比べ、コントラスト比が高くなっている。また、比較例2と比較例3で得られたレジスト材は、コントラスト比が高くなっているものの、レジストの粘度安定性が非常に悪い。
実施例で得られたレジストは、いずれもコントラスト比が高く、粘度安定性が良い。
コントラスト比を測定するための測定装置の概念図である。
符号の説明
1 輝度計
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライトユニット

Claims (4)

  1. 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と有機顔料とを含むカラーフィルタ用着色組成物において、前記有機顔料が、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を乾式粉砕した平均一次粒子径10〜100nmのプレ顔料に、前記プレ顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕し、顔料の平均一次粒子径の変化を30nm以下に抑制しながら整粒してなり、一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  2. 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と有機顔料とを含むカラーフィルタ用着色組成物において、前記有機顔料が、平均粒子径が100nmより大きい粗製有機顔料を、前記粗製有機顔料に対して結晶成長作用を有する有機溶剤を少量添加して乾式粉砕してなり、平均一次粒子径が10〜100nmで、かつ一次粒子径100nm以上の顔料粒子が全顔料粒子の20重量%以下で、かつ一次粒子径20〜100nmの範囲の顔料粒子が全顔料粒子の60重量%以上である粒度分布を有する処理顔料であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 有機溶剤が、沸点50〜250℃の有機溶剤であることを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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