KR100838856B1 - 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

컬러필터용 착색 조성물은 투명수지, 그 전구체 또는 그들 혼합물로 이루어지는 착색료 담체와, 착색료 담체에 분산된 녹색 착색료를 포함한다. 녹색 착색료는 구리를 중심금속으로서 갖춘 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 및 중심금속으로서 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 갖는 적어도 1종류의 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어진다. 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량은 녹색 착색료의 전량을 기준으로 하여 1 내지 80몰%이다. 또, 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트, 적어도 하나의 청색 필터 세그먼트 및 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트가 상기 착색 조성물로 형성되어 있는 컬러필터도 제공된다.

Description

컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터{Colored Composition For Color Filter and Color Filter}
본 발명은 컬러 액정표시장치나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러필터용 착색 조성물, 및 이 착색 조성물을 사용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 글래스 등의 투명한 기판의 표면에 평행하게 또는 교차하게 배치된 2종류 이상의 상이한 색상의 미세한 스트라이프형의 필터세그먼트를 포함하거나, 혹은 종횡 일정한 배열로 배치된 미세한 필터세그먼트를 포함한다. 필터세그먼트는 폭이 수 미크론 내지 수백 미크론으로 미세하고, 또한 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
컬러 액정표시장치에 사용되고 있는 컬러필터 위에는 일반적으로 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다.
그 때문에, 현재 컬러필터의 제조방법으로서는 내광성, 내열성에 뛰어난 안 료를 착색제로 하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류가 되고 있고, 주로 하기의 2가지 방법으로 컬러필터가 제조되고 있다.
제1 방법에서는 감광성 투명수지의 용액 중의 안료의 분산체(dispersion)를 글래스 등의 투명 기판에 도포하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후, 하나의 필터색의 패턴노광을 행하고, 이어서 미노광부를 현상 공정에서 제거하여 1색째의 패턴을 형성하고, 필요에 따라서 가열 등의 처리를 가한 후, 동일한 조작을 전 필터색에 대해서 순차적으로 반복하므로써 컬러 필터가 제조된다.
제2 방법에서는 투명수지 용액 중의 안료의 분산체를 글래스 등의 투명기판에 도포하고 건조에 의해 용제를 제거한 후, 그 도막상에 포지형 레지스트 등의 레지스트를 도포하고, 하나의 필터색의 패턴노광을 행하고 현상해서 레지스트패턴을 형성하고, 이것을 에칭레지스트로서 레지스트패턴이 부착하지 않은 안료분산도막을 에칭액으로 제거하고, 레지스트도막을 박리하여 1색째의 패턴을 형성하고, 필요에 따라 가열 등의 처리를 가한 후, 동일한 조작을 전 필터색에 대해서 순차적으로 반복하므로써 컬러필터가 제조된다. 또, 레지스트의 현상과 안료분산도막의 에칭을 동시에 행할 수도 있다.
상기 방법에 있어서, 녹색 필터의 제조에는 종래로부터 할로겐화 구리 프탈로시아닌 그린 안료를 함유하는 착색 조성물이 사용되고 있다. 구리 프탈로시아닌에는 분자구조상 16개의 할로겐 원자가 도입될 수 있고, 할로겐 원자로서 염소만이 도입된 C.I. Pigment Green 7과, 브롬과 염소가 도입된 C.I. Pigment Green 36이 알려져 있다. 일반적으로, 브롬 도입량이 많을수록 가시광의 투과파장영역이 장파 장측으로 시프트하나, 컬러필터의 녹색 필터로서는 투과파장영역이 보다 장파장측에 있는 편이 XYZ표색계의 3자극치 중의 명도(Y치)가 높아지기 때문에 일반적으로 C.I. Pigment Green 36이 사용되고 있다.
그러나, 구리 프탈로시아닌 안료로의 브롬의 도입량에는 한계가 있고, 또한 명도를 향상시키기 위하여 보다 장파장측으로 투과영역이 시프트한 녹색착색용 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 보다 명도가 높은 녹색 필터를 제공하는 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료와, 중심 금속으로서 구리 이외의 특정 금속을 갖는 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 특정한 비율로 함유하는 착색 조성물을 사용하므로써 투과 파장 영역이 장파장측으로 시프트하고, 보다 명도가 높은 녹색 필터가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 투명수지, 그 전구체 또는 그들 혼합물로 이루어지는 착색료 담체와, 상기 착색료 담체에 분산된 녹색 착색료를 포함하고, 녹색 착색료는 구리를 중심금속으로서 갖춘 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 및 중심금속으로서 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 갖는 적어도 1종류의 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지 고, 또한 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 녹색 착색료의 전량을 기준으로 하여 1 내지 80몰%인 컬러필터용 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 1분자내에 8 내지 16개의 브롬을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 1분자내에 8 내지 16개의 브롬을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트, 적어도 하나의 청색 필터 세그먼트, 및 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트가 상기 본 발명의 착색 조성물로 형성되어 있는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 다른 목적과 이점들은 다음의 상세한 설명에 개시되며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 자명하거나 본 발명의 실예로부터 알게 될 것이다. 본 발명의 목적과 이점들은 이후에 특히 지적되는 수단 및 조합에 의해 실현되어 얻어질 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 투명수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 착색료 담체와, 이 착색료 담체에 분산된 녹색 착색료를 함유한다. 녹색 착색료는 중심금속으로서 구리를 포함하는 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 및 중심금속으로서 구리 이외의 특정 금속을 포함하는 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어진다. 착색료 담체는 얻어지는 녹색 필터 세그먼트에 있어서 수지질 바인더를 제공한다.
본 발명에 사용되는 제1 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료, 즉 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료로서 구체적으로는 할로겐원자로서 염소만이 도입된 C.I. Pigment Green 7이나 할로겐원자로서 브롬과 염소가 도입된 C.I. Pigment Green 36을 들 수 있다.
그 중에서도, 투과파장 영역이 보다 장파장측에 있기 때문에, 브롬이 도입된 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Green 36이 적절하게 사용된다. 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료는 투과파장영역이 장파장측이 되기 때문에, 1분자 내에 평균해서 8 내지 16개의 브롬을 포함하는 것이 바람직하고, 평균해서 12 내지 16개의 브롬을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료와 함께 녹색 착색료를 구성하는 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 녹색 필터 세그먼트의 투과파장영역을 보다 장파장측으로 시프트시키는 역할을 하는 것이다. 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 중심금속은 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge 및 Sn 중 선택된 적어도 1종류의 이종금속(이하, 특정 이종금속이라 함)이다. 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로서는 중심금속이 상이한 2종류 이상이 혼합된 형태로 사용될 수도 있다. 또, 중심금속이 Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Ge, Sn과 같은 3가 또는 4가 금속일 경우, 축치환기가 존재할 수 있다. 그와 같은 축치환기로서는 -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐, 알콕실기, 페녹시기, =O 등을 들 수 있는데 이들로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량은, 녹색 착색료(제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료(즉, 할로겐화 구리 프탈로시아닌)+제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료)의 전량을 기준으로 하여, 1 내지 80몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 9 내지 45몰%이다. 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 1몰%미만일 경우에는 투과파장영역이 장파장측이 되지 않고, 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 80몰%를 넘으면 투과파장영역이 보다 장파장측이 되지만 녹색으로서는 색이 옅어져 채도가 낮아지기 때문에 본 발명에는 부적당하다.
본 발명에 사용되는 녹색 착색료는, 예를 들면 중심금속으로서 상기 특정 이종금속을 갖는 조제금속 프탈로시아닌 안료를 이미 알려진 방법으로 할로겐화한 것과 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료를 혼합하는 방법이나, 특정 이종금속화합물의 존재하에서 조제 구리 프탈로시아닌 안료를 할로겐화하므로써 구리의 일부가 특정 이종금속으로 치환된 조제 할로겐화(구리/특정 이종금속)프탈로시아닌 안료를 합성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료의 구리의 일부를 특정 이종금속으로 치환하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 조제 할로겐화(구리/특정 이종금속)프탈로시아닌 안료는 입자의 형상이 무정형에 가까워 이대로는 분산이 곤란하기 때문에 이미 알려진 방법으로 결정 성장시키는 것이 바람직하다. 결정 성장시키는 방법에는 무정형의 상기 조제 할로겐화(구리/특정 이종금속)프탈로시아닌 안료를 유기용제중에 분산시키고 가열하므로써 결정성장시키는 방법 및 기계적인 응력(shear)을 가하면서 가열해서 결정성장시키는 방법이 포함된다(이후 이들 방법을 안료화 처리방법이라 부른 다).
구체적으로는, 전자의 안료화 처리방법의 일예로서, 무정형의 조제 할로겐화(구리/특정 이종금속)프탈로시아닌 안료를 약 5 내지 30배 중량의 크실렌과 혼합하고, 교반하면서 크실렌 환류하에서 펄펄 끓이므로써 결정성장시키는 방법을 들 수 있다. 또, 후자의 안료화 처리방법의 일예로서는 무정형의 조제 할로겐화(구리/특정 이종금속)프탈로시아닌 안료와 수용성 무기염과 소량의 수용성 유기 용제의 혼합물을 니더를 사용해서 가열하면서 혼련하므로써 결정성장시키는 솔트밀링이라 불리는 방법을 들 수 있다. 단, 컬러필터에는 투명성이 요구되기 때문에 상기 안료화 처리에 의한 결정성장은 얻어진 안료의 일차 입자의 평균 입경이 0.1㎛이하, 특히 0.05㎛이하가 되는 정도로 억제하는 것이 바람직하다.
안료화 처리에 사용되는 용제로서는, 상기 크실렌 외에, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로프로판, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 부틸알콜, 이소펜틸알콜, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜계 용제, 페놀, 클레졸 등의 페놀계 용제, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 부틸메틸케톤, 이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산부틸, 안식향산 에틸, 마레인산디에틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르계 용제, 니트로벤젠, N-메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피로리돈, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨 등의 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 비수용성의 용제를 활성제로 물에 분산시킨 에멀젼을 사용할 수도 있다.
상기 솔트밀링은 조제안료와 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 혼합하여 가열하면서 혼련한 후, 수세에 의해 무기염과 고비점 용제를 제거하므로써 안료화 처리하는 방법이다. 수용성 무기염은 파쇄조제로서 작용하는 것으로, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용해서 조제 안료가 파쇄되고, 그로 인해 활성면이 생겨 결정 성장이 일어나는 것으로 생각되어지고 있다. 따라서, 혼련시에는 조제 안료의 파쇄와 결정성장이 동시에 일어나고, 혼련 조건에 의해 얻어지는 안료의 일차 입자직경이 상이하다. 솔트밀링으로 안료화 처리를 행할 경우에는, 가열에 의해 결정 성장을 촉진할 필요가 있고, 가열 온도는 70 내지 150℃가 바람직하다. 가열온도가 70℃미만인 경우에는 결정성장이 충분히 일어나지 않고 안료입자의 형상이 무정형에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가열온도가 150℃를 넘을 경우에는 결정성장이 지나치게 진행되어 안료의 일차입자직경이 커지기 때문에 컬러필터용 착색 조성물의 착색료로서는 바람직하지 않다.
솔트밀링에 있어서는, 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화발륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있으나, 가격면에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트밀링할 때에 사용하는 무기염의 양은 처리 효율과 생산 효율 의 양면에서 조제 안료의 0.5 내지 20배 중량, 특히 1 내지 10배 중량인 것이 바람직하다.
수용성 유기용제는 조제안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)하고 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하고 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되므로 안전성의 관점에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.
솔트밀링시에는 안료화 처리 후에 얻어지는 안료를 건조할 때의 강한 응집을 방지하고 용이하게 투명수지에 분산시킬 수 있도록 하기 위하여 수지를 병용할 수 있다. 솔트밀링시에 수지를 병용하므로써 부드러운 분체 안료를 얻을 수 있다. 솔트밀링에 사용하는 수지로서는 실온에서 고체로 수불용성이고 또한 상기 유기용제에 적어도 일부 가용인 것이 바람직하고, 천연수지, 변성천연수지, 합성수지, 천연수지로 변형된 합성수지 등이 사용된다. 천연수지로서는 로진이 대표적이고, 변성천연수지로서는 로진유도체, 섬유소유도체, 고무유도체, 단백유도체 및 그들의 올리고머가 사용된다. 합성수지로서는, 에폭시수지, 아크릴수지, 마레인산수지, 부티 랄수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아마이드수지 등을 들 수 있다. 천연수지에서 변성된 합성수지로서는 로진 변성 마레인산수지, 로진 변성 페놀수지 등을 들 수 있다. 수지의 사용량은 조제안료에 대해서 5 내지 100중량%의 범위인 것이 바람직하다.
솔트밀링시에는 상기 수지 외에, 안료분산조제, 가소제 등의 첨가제, 혹은 일반적으로 체질안료로서 알려져 있는 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카 등의 무기안료를 병용해도 된다. 또, 색상을 조정하기 위하여 다른 안료와 혼합해서 처리를 행해도 된다.
본 발명의 녹색착색료를 분산시키는 착색료 담체는, 상술한 바와 같이, 투명수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물에 의해 구성된다. 투명수지는 가시광 영역의 400 내지 700nm의 전파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80%이상, 보다 바람직하게는 95%이상의 수지이다. 투명수지에는 열가소성수지, 열경화성수지 및 감광성수지가 포함되고, 그 전구체에는 방사선 조사에 의해 경화해서 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되고, 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는 상기 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 때에는 광개시제 등이 첨가된다.
열가소성수지로서는, 예를 들면 부티랄수지, 스틸렌-마레인산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 아크릴계수지, 알 키드수지, 스틸렌수지, 폴라아미드수지, 고무계수지, 환화고무, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시수지, 벤조구아나민수지, 멜라민수지, 요소수지 등을 들 수 있다.
감광성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성기를 상기 선상 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또, 스틸렌-무수마레인산공중합물이나 α-오르핀-무수마레인산공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것도 사용된다.
모노너 및 올리고머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)
아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스틸렌, 초산비닐, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
광개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1온, 1- 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 광개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광개시제, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광개시제, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광개시제 및 보레이트계 광개시제, 카르바졸계 광개시제, 이미다졸계 광개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용하는데, 증감제로서 α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸앤스라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 녹색 착색료를 필요에 따라 상기 광개시제와 함께 착색료 담체중에 3개롤밀, 2개롤밀, 샌드밀, 니더 등의 각종 분산수단을 사용해서 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료와 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 따로따로 착색료 담체에 분산한 것을 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 상기 비율이 되도록 혼합하여 제조할 수도 있다.
안료를 착색료 담체중에 분산할 때에는, 적절히, 수지형 안료분산제, 계면활성제, 색소유도체 등의 분산조제를 함유시킬 수 있다. 분산조제는 안료의 분산에 뛰어나고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로 분산조제를 사용하여 안료를 착색료 담체중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는 투명성에 뛰어난 컬러필터가 얻어진다.
수지형 안료분산제는 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료친화성 부위와, 착색료 담체와 상용성을 갖는 부위를 갖고, 안료에 흡수해서 안료의 착색료 담체로의 분산을 안성화하는 역할을 하는 것이다. 수지형 안료 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산에스테르, 불포화폴라아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산암모늄염, 폴리카르본산알킬아민염, 폴리시로키산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제;(메타)아크 릴산-스틸렌공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르공중합체, 스틸렌-마레인산공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가화합물, 인산에스테르계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 라우릴황산소다, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산소다, 스틸렌-아크릴산공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스틸렌-아크릴산공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 아니온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라울레이트 등의 노니온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 카티온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노초산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
색소 유도체는 유기색소에 치환기를 도입한 화합물이고, 본 발명에 사용되는 색소 유도체는 색상의 관계상 녹색 또는 황색일 것이 바람직하나, 첨가량이 적으면 청색의 것을 사용해도 좋다. 유기색소에는 일반적으로 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소유도체로서는 특개소63-305173호 공보, 특공소57-15620호 공보, 특공소59-40172호 공보, 특공소63-17102호 공보, 특공평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는 녹색 필터에 요구되는 스펙틀을 실현하기 위하여 황색 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 황색 안료는 특히 한정되지 않으나, 요구 스펙틀에 맞고 또한 여러 내성에 뛰어난 안료를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 199 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 황색 안료는 단독으로 착색료 담체중에 분산해서 황색의 착색 조성물로 하고, 상기 녹색 착색료를 착색료 담체중에 분산하여 이루어지는 녹색의 착색 조성물과 배합하여 사용하거나, 상기 녹색 착색료와 혼합하여 착색료 담체 중에 분산해서 사용한다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는 안료를 충분히 착색료 담체 중에 분산시키고, 글래스기판 등의 투명기판 상에 건조막두께가 0.2 내지 5㎛가 되도 록 도포해서 녹색 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 혼합해서 사용한다.
또, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도(經時粘度)를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로서는 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 젖산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 그라비아 오프세트용 인쇄잉크, 무수오프세트용 인쇄잉크, 실크스크린 인쇄용 잉크, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 착색 레지스트재는 열가소성수지, 열경화성수지 또는 감광성수지와 모노머, 광개시제를 함유하는 조성물 중에 본 발명의 녹색 착색료를 분산시킨 것이다.
본 발명의 녹색 착색료 및 필요에 따라 사용되는 황색안료는 바람직하게는 녹색 필터 세그먼트를 포토리소그래피법에 의해 형성할 경우에는 합계(녹색안료+황색안료)로 착색 조성물 중에 1.5 내지 7중량%의 비율로 함유되고, 녹색 필터 세그 먼트를 인쇄법에 의해 형성할 경우에는, (녹색안료+황색안료)로 착색 조성물 중에 1.5 내지 40중량%의 비율로 함유된다. 어느 쪽이든, 안료(녹색착색료+황색안료)는 최종 녹색 필터 세그먼트 중에 바람직하게는 10 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 함유되고, 그 잔재부는 착색료 담체에 의해 제공되는 수지질 바인더로부터 실질적으로 이루어진다. 녹색착색료와 황색안료의 중량비는 1:1 내지 2.5:1인 것이 바람직하다. 따라서, 최종 녹색 필터 세그먼트 중에 함유되는 녹색 착색료의 양은 5중량% 내지 39중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결필터, 박막필터 등의 수단으로 5㎛이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이상의 조대입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
기술한 바와 같이, 본 발명의 컬러필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트 및 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 여기서, 녹색 필터 세그먼트는 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 형성된다. 적색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트는 통상의 적색의 착색 조성물 및 통상의 청색 착색 조성물을 사용해서 각각 형성할 수 있다.
적색의 착색 조성물은 본 발명의 녹색 착색료를 대신해서 적색 안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 적색 안료로서는 C. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 146, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 272를 사용할 수 있다.
또, 청색의 착색 조성물은 본 발명의 녹색 착색료 대신에 예를 들면 C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 등의 청색 안료 및 필요에 따라 조색용으로서 C. I. Pigment Violet 19, 23, 27, 32, 42 등의 자색안료나 상기 황색안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다.
본 발명의 컬러필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 투명기판상에 각 색의 필터 세그먼트를 형성하므로써 제조할 수 있다.
투명기판으로서는, 글래스판이나 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다.
인쇄법에 의한 각 색필터 세그먼트의 형성은 상기 각종 인쇄잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하기만 하면 패턴화가 가능하기 때문에 컬러필터의 제조법으로서는 저코스트이고 양산성에 뛰어나다. 또한, 인쇄기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는 인쇄판상에서 혹은 브라켓상에서 잉크가 건조, 고화하지 않도록 하는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또, 인쇄기상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하고, 분산제나 체질안료에 의한 잉크점도의 조정을 행할 수도 있다.
포토리소그래피법에 의해 각 색필터 세그먼트를 형성할 경우에는, 상기 용제현상형 혹은 알칼리현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을 투명기판상에 스프레이코트나 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포방법에 의해 건조막 두께가 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 형성된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 자외선 노광를 행한 다. 그런 다음, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해서 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복해서 컬러필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색레지스트재의 중합을 촉진하기 위하여 필요에 따라서 가열할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러필터를 제조할 수 있다.
현상시에는 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기알칼리를 사용하는 것도 가능하다. 또, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜이나 수용성 아크릴수지 등을 도포 건조해서 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 컬러필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있으나, 본 발명의 착색 조성물은 어느 방법에라도 사용할 수 있다. 또, 전착법은 투명기판상에 형성한 투명 도전막을 사용해서 콜로이드입자의 전기 냉동에 의해 각 색필터 세그먼트를 투명도전막 상에 전착형성하므로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 또, 전사법은 격리성의 전사베이스시트의 표면에 미리 컬러필터층을 형성해두고, 이 컬러필터층을 원하는 투명기판에 전사시키는 방법이다.
이하에 본 발명의 실시예에 의거하여 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예 중, '부'란 '중량부'를 '%'란 '몰%'를 각 각 의미한다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴수지용액, 조제녹색안료, 녹색안료에 대해서 설명한다.
<아크릴수지용액의 조제>
반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열해서 동일 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
스틸렌 60.0부
메타크릴산 60.0부
메타크릴산메틸 65.0부
메타크릴산부틸 65.0부
아조비스이소부틸로니트릴 10.0부
적하 후 또한 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부틸로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 100℃로 1시간 반응을 계속해서 중량 평균 분자량이 약 40000인 아크릴수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조해서 불휘발분을 측정해서 먼저 합성한 수지용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가해서 아크릴수지용액을 조제했다.
이하에, 조제녹색안료의 합성법을 나타낸다. 또, 합성한 조제안료 중의 금속의 측정은 이하의 방법으로 행했다. 우선, 100mL 비이커에 조제안료 0.5g, 황산 1mL 및 질산 3mL을 넣고, 가스곤로로 1시간 30분 가열하여 분해 후, 60℃의 전기로에서 4시간 가열해서 분해했다. 분해물에 염산 5mL 및 순수 25mL를 넣고 용해하여 용해물을 50mL로 정적하고, ICP원자 발광분광분석에 의해 금속 원자량을 측정했다. 또, 조제 안료 중의 염소, 브롬의 수(1분자 내에 함유되는 평균 염소수 및 평균 브롬수)는 No.6의 여과지에 조제 안료 0.01g을 싸고 과산화수소 5방울을 적하하여 산소 치환한 연소플라스크 중에서 연소하고, 연소 후 100mL로 정적하여 이온크로마토그래프분석에 의해 측정했다.
<조제녹색안료1>
염화알루미늄 429부 및 염화나트륨 96부의 140℃의 용융염에, 구리프탈로시아닌 64부 및 알루미늄프탈로시아닌 5부를 용해해서 온도를 유지한 채로 2시간 교반했다. 반응온도를 180℃로 승온시키고, 브롬을 1시간당 48부로 5시간 적하했다. 그 후, 염소를 1시간당 30부로 2시간 도입했다. 이 반응액을 물 4000부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세해서 197.2부의 조제녹색안료1을 얻었다. 얻어진 조제녹색안료1은 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 90.5% 및 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 9.5%로 이루어지고, 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개이고, 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 포함된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
<조제녹색안료2>
염화알루미늄 429부 및 염화나트륨 96부의 160℃의 용융염에, 구리 프탈로시 아닌 69부를 용해하고, 온도를 200℃로 승온시켜 2시간 교반했다. 반응온도를 180℃로 내리고, 브롬을 1시간당 48부로 5시간 적하했다. 그런 다음, 염소를 1시간당 30부로 2시간 도입했다. 이 반응액을 물 4000부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세하여 196.6부의 조제녹색안료2를 얻었다. 얻어진 조제녹색안료2는 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 58.0% 및 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 42.0%로 이루어지고, 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였고, 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
<조제녹색안료3>
염화알루미늄 429부 및 염화나트륨 96부의 140℃의 용융염에, 알루미늄 프탈로시아닌 65부를 용해하고, 온도를 유지한 채로 2시간 교반했다. 반응온도를 180℃로 승온시키고, 브롬을 1시간당 48부로 5시간 적하했다. 그런 다음, 염소를 1시간당 30부로 2시간 도입했다. 이 반응액을 물 4000부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세하여 193.5부의 조제녹색안료3을 얻었다. 얻어진 조제녹색안료3은 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료만으로 이루어지고, 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
<조제녹색안료4>
염화알루미늄 429부 및 염화나트륨 96부의 130℃의 용융염에, 구리 프탈로시아닌 65부를 용해하고, 온도를 유지한 채로 2시간 교반했다. 반응온도를 180℃로 승온시키고, 브롬을 1시간당 48부로 5시간 적하했다. 그런 다음, 염소를 1시간당 30부로 2시간 도입했다. 이 반응액을 물 4000부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세하여 193.5부의 조제녹색안료4를 얻었다. 얻어진 조제녹색안료4는 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 97% 및 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 3%로 이루어지고, 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였고, 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
<조제녹색안료5>
비페닐 255부 및 나프탈린 45부, 프탈로디니틀 128부, 사염화티탄 48부, 피리딘 2부를 혼합해서 200℃로 가열·반응 후, 여과, 건조분쇄해서 조제 티타늄 프탈로시아닌을 얻었다. 이어서, 염화알루미늄 200부 및 염화나트륨 40부를 가열해서 120℃의 공융염으로 한 후, 조제 티타늄 프탈로시아닌 40부를 첨가하고 30분 교반했다. 반응온도를 180℃로 올리고, 브롬을 1시간당 30부로 5시간 적하했다. 그런 다음, 염소를 1시간당 20부로 2시간 도입했다. 이 반응액을 물 2500부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세해서 조제녹색안료5를 얻었다. 얻어진 조제녹색안료5는 조제 할로겐화 티타늄 프탈로시아닌 안료 58.0% 및 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 42.0%로 이루어지고, 조제 할로겐화 티타늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개이고, 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
<조제녹색안료6>
염화알루미늄 80부, 염화나트륨 10부 및 황산나트륨 10부의 150℃의 용융염에 구리 프탈로시아닌 20부를 용해하고, 반응 온도를 160℃로 승온시키고, 브롬을 1시간당 7.4부로 6시간 적하했다. 그런 다음, 반응액을 180℃로 승온시키고, 염소를 1시간당 4부로 5시간 도입했다. 이 반응액을 물 1000부에 서서히 주입한 후, 여과 수세해서 45.4부의 조제녹색안료6을 얻었다. 얻어진 조제녹색안료6은 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 99.9% 및 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 0.1%로 이루어지고, 조제 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개이고, 조제 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 1분자 내에 함유된 평균 브롬수는 13.5개, 평균 염소수는 2.5개였다.
다음으로, 하기의 방법으로 조제녹색안료를 안료화 처리해서 녹색 안료를 제조했다.
<녹색안료1>
500부의 조제녹색안료4, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더(이노우에제작소 제품)에 내장하고 120℃에서 4시간 혼련했다. 다음으로 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 만 하루를 건조하고, 490부의 녹색안료1을 얻었다. 또, 녹색안료1은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 97% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 3%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료2>
345부의 조제녹색안료4, 155부의 조제녹색안료1, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더(이노우에제작소 제품)에 내장하고 120℃에서 4시간 혼련했다. 다음으로 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리형으로 하고, 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 만 하루를 건조하고, 490부의 녹색안료2를 얻었다. 또, 녹색안료2는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 95% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 5%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료3>
500부의 조제녹색안료1, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장하고 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료3를 얻었다. 또, 녹색안료3은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 90.5% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 9.5%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료4>
282부의 조제녹색안료4, 218부의 조제녹색안료2, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료4를 얻었다. 또, 녹색안료4는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 79.0% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 21.0%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료5>
154부의 조제녹색안료4, 346부의 조제녹색안료2, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료5를 얻었다. 또, 녹색안료5는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 70.0% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 30.0%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료6>
500부의 조제녹색안료2, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료6을 얻었다. 또, 녹색안료6은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 58.0% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 42.0%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료7>
410부의 조제녹색안료4, 90부의 조제녹색안료5, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료7을 얻었다. 또, 녹색안료7은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 79.5% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 10.0% 및 할로겐화 티타늄 프탈로시아닌 안료 10.5%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료8>
500부의 조제녹색안료6, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료8을 얻었다. 또, 녹색안료8은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 99.9% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 0.1%로 이루어지는 것이었다.
<녹색안료9>
450부의 조제녹색안료3, 50부의 조제녹색안료6, 500부의 염화나트륨, 및 250부의 디에틸렌글리콜을 스테인레스강제의 1갤런니더에 내장해서 녹색안료1과 동일한 조작을 행하여 490부의 녹색안료9를 얻었다. 또, 녹색안료9는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료9.9% 및 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료 90.1%로 이루어지는 것이었다.
다음으로, 이들 녹색안료를 사용해서 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료와 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 배합비를 변경한 녹색의 감광성 착색 조성물(레지스트재)를 제작했다.
(실시예1)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 분산 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터에서 여과하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
녹색안료1 4.5부
아크릴수지용액 24.0부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트 5.4부
(신나까무라화학사 제품'NK에스테르 ATMPT')
광개시제(치바가이기사 제품'일가큐어907') 0.3부
증감제(호도가야화학사 제품'EAB-F') 0.2부
시클로헥사논 65.1부
(실시예2 내지 7)
녹색안료1를 녹색안료2 내지 7로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 알칼리현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
(비교예1)
녹색안료1을 녹색안료8로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 알칼리현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
(비교예2)
녹색안료1을 녹색안료9로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 알칼리현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm두께의 글래스기판 상에 스핀코터를 사용해서 500rpm, 1000rpm, 1500rpm, 2000rpm의 회전수로 도포하고, 막두께가 상이한 4종류의 도포기판을 얻었다. 다음으로 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은램프를 사용하여 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행했다. 도포기판을 230℃에서 1시간 가열, 방냉 후 얻어진 녹색 도막의 C광원에서의 색도(Y, x, y)를 현미분광광도계(올림퍼스광학사 제품'OSP-SP100')를 사용하여 측정했다. 4조의 색도·분광측정결과로부터 400 내지 700nm파장의 분광투과율의 최소치가 1%가 될 때의 최대투과율(T max), x 및 y를 구했다. 또한, 1000rpm의 도포기판의 표면상태를 광학현미경(올림퍼스광학사 제품 'BX60')으로 관찰했다. 결과를 표1에 나타낸다.

착색 조성물 Y x y Tmax Tmin 표면상태
실시예1 64.21 0.2526 0.4679 90.7% 1.0% ㅇ*
실시예2 65.32 0.2541 0.4563 91.3% 1.0%
실시예3 66.75 0.2572 0.4433 91.8% 1.0%
실시예4 67.75 0.2626 0.4444 92.2% 1.0%
실시예5 69.12 0.2665 0.4416 92.2% 1.0%
실시예6 70.38 0.2714 0.4427 92.4% 1.0%
실시예7 66.82 0.2584 0.4434 91.8% 1.0%
비교예1 62.53 0.2501 0.4797 90.5% 1.0%
비교예2 67.22 0.3169 0.4175 77.2% 1.0%
*)ㅇ인은 표면상태가 양호한 것을 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 얻어진 녹색도막은, 모두 색도(x)가 0.25 내지 0.34의 범위 및 색도(y)가 0.43 내지 0.58의 범위일 때에 명도(Y)가 크고, 또한 할로겐화 아루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 80몰%이하인 범위내에서는 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 클수록 명도가 커지고 있다. 이에 대해서, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 0.1%로 본 발명의 범위보다 적은 비교예1의 녹색도막은 명도가 작다. 또, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 90%로 본 발명의 범위보다 많은 비교예 2의 녹색도막은 명도(Y)가 67로 큰 값을 나타내지만, y가 0.4175로 작은 값을 나타내므로 녹색으로서는 색이 옅어서 녹색 필터 세그먼트로서는 적절하지 않다.
다음으로, 조색하기 위하여 녹색안료와 황색안료(C.I. Pigment Yellow 150)를 병용해서 녹색의 감광성 착색 조성물(레지스트재)을 제작했다.
(실시예8)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 분산 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
녹색안료1 3.6부
황색안료(PY150) 0.9부
아크릴수지용액 24.0부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트 5.4부
(신나까무라화학사 제품'NK에스테르 ATMPT')
광개시제(치바가이기사 제품'일가큐어907') 0.3부
증감제(호도가야화학사 제품'EAB-F') 0.2부
시클로헥사논 65.1부
(실시예 9 내지 13)
녹색안료의 종류 및 녹색안료와 황색안료의 비율(중량비)을 표2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 알칼리현상형 감광성 착색 조성물을 제작했다.
실시예 8 내지 13에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm두께의 글래스기판상에 스핀코터를 사용해서 x=0.3172, y=0.4703이 되도록 하는 막두께로 도포했다. 다음으로, 70℃로 20분 건조 후, 초고압 수은램프를 사용해서 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행했다. 도포기판을 230℃로 1시간 가열하고 방냉한 후, 현미분광광도계(올림퍼스광학사 제품 'OSP-SP100')를 사용하여 얻어진 녹색도막의 D65광원에서의 명도(Y), 최대투과율(Tmax), 최소투과율(Tmin), 콘트라스트를 구했다. 또한 도막의 표면상태를 광학현미경(올림퍼스광학사 제품'BX60')으로 관찰했다. 결과를 표2에 나타낸다.
착색 조성물 녹색안료 녹색안료/황색안료 Y Tmax Tmin 콘트라스트 표면상태
실시예8 안료1 75/25 79.03 94.37% 15.60% 1880 ㅇ*
실시예9 안료2 76/24 79.34 94.28% 15.32% 1920
실시예10 안료3 78/22 79.95 94.66% 15.02% 1970
실시예11 안료4 82/18 80.34 94.44% 14.66% 2010
실시예12 안료5 85/15 80.76 94.43% 13.45% 2050
실시예13 안료6 87/13 80.54 94.40% 11.44% 2110
*)ㅇ인은 표면상태가 양호한 것을 나타낸다.
표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 얻어진 녹색도막은 x와 y(색상)를 황색안료에 의해 합친 경우에 있어서도,할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 많을수록 명도가 커진다. 또, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 80몰%이하의 범위내에서는 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌 안료의 함유량이 많을수록 조색에 사용되는 황색안료의 양이 적어도 되고, 그와 동시에 콘트라스트가 향상되고 있다.
다음으로 녹색감광성 착색 조성물과 동일하게 하여, 하기 조성의 청색감광성 착색 조성물 및 녹색감광성 착색 조성물을 조제하고, 상기 2종류의 착색 조성물 및 실시예 1 내지 13에서 얻어진 녹색감광성 착색 조성물을 사용하여 하기의 방법으로 컬러필터를 제작했다.
<청색감광성 착색 조성물>
청색안료:C.I. Pigment Blue 15:6 4.5부
(동양잉크제조사 제품'리오놀블루 ES')
아크릴수지용액 24.0부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트 5.4부
(신나까무라화학사 제품'NK에스테르 ATMPT')
광개시제(치바가이기사 제품'일가큐어907') 0.3부
증감제(호도가야화학사 제품'EAB-F') 0.2부
시클로헥사논 65.1부
<적색감광성 착색 조성물>
적색안료:C.I. Pigment Red 254 4.0부
(치바가이기사 제품'일가포레드 B-CF')
적색안료:C.I. Pigment Red 177 0.5부
(치바가이기사 제품'크로모프탈레드 A2B')
아크릴수지용액 24.0부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트 5.4부
(신나까무라화학사 제품'NK에스테르 ATMPT')
광개시제(치바가이기사 제품'일가큐어907') 0.3부
증감제(호도가야화학사 제품'EAB-F') 0.2부
시클로헥사논 65.1부
글래스기판의 일측 표면상에 상기 감광성 착색 조성물을 스핀코터를 사용해서 도포하고, 70℃, 20분 열풍오븐으로 건조한 후, 폭 100㎛의 스트라이프형의 개구부를 갖춘 포토마스크를 통해서 자외선 노광하고, 5중량% 탄산나트륨 수용액으로 미노광부를 씻어내고, 230℃, 30분 열풍오븐으로 베이크하고, 100㎛폭의 스트라이프형 적색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트 및 녹색 필터 세그먼트를 구비한 컬러필터를 제작했다.
얻어진 컬러필터는 모두 백색의 명도가 높았다.
본 발명의 착색 조성물은 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료와 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 특정 비율로 함유하므로써 투과파장영역이 장파장측으로 시프트하고 있기 때문에, 지극히 명도가 높은 녹색 필터 세그먼트를 기판상에 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성되는 녹색 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터는 컬러액정표시장치에 고명도와 고채도를 동시에 부여할 수 있고, 투과형·반사형의 컬러액정표시장치 및 고체촬상소자의 색분해용 컬러필터로서 적절하다.

Claims (9)

  1. 투명수지, 그 전구체 또는 그들 혼합물로 이루어지는 착색료 담체와, 상기 착색료 담체에 분산된 녹색착색료를 포함하고, 상기 녹색착색료는 구리를 중심금속으로서 갖춘 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 및 중심금속으로서 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 갖는 적어도 1종류의 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지고,
    상기 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 1분자내에 8 내지 16개의 브롬을 포함하며, 또한 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 상기 녹색착색료의 전량을 기준으로 하여 1 내지 80몰%인 컬러필터용 착색 조성물.
  2. 삭제
  3. 투명수지, 그 전구체 또는 그들 혼합물로 이루어지는 착색료 담체와, 상기 착색료 담체에 분산된 녹색착색료를 포함하고, 상기 녹색착색료는 구리를 중심금속으로서 갖춘 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료 및 중심금속으로서 Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 갖는 적어도 1종류의 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지고,
    상기 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 1분자내에 8 내지 16개의 브롬을 포함하며, 또한 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 상기 녹색착색료의 전량을 기준으로 하여 1 내지 80몰%인 컬러필터용 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 1분자내에 8 내지 16개의 브롬을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 컬러필터용 착색 조성물은, 최종 컬러필터 중에 상기 녹색착색료가 5중량% 내지 39중량%의 함량이 되도록 상기 녹색착색료를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 황색안료를 더 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 컬러필터용 착색 조성물은, 최종 컬러필터 중에 상기 녹색착색료와 황색안료가 합계로 10 내지 55중량%의 비율이 되도록 상기 녹색착색료와 황색안료를 함유하는 조성물.
  8. 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트, 적어도 하나의 청색 필터 세그먼트 및 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 하나의 녹색필터 세그먼트가 제1항 또는 제3항에 기재된 착색 조성물로 형성되어 있는 컬러필터.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 1분자내에 12 내지 16개의 브롬을 포함하는 조성물.
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