CN102803397A - 表面改性的颜料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含式(II)的生色团的化合物,其中m为1-4的整数,优选1或2;Q2为碳黑的残基或包含至少一个式(I)的基团或其顺/反异构体的生色团的残基,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N---,C·各自独立于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子以及n为1-4的整数;G1为由线性链构成的二价基团,所述线性链由3或4个各自独立地选自式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和式(VIII)的链节构成,所述链节在所述链内以任何顺序由单键或在两个相邻的式(VII)和/或式(VIII)情况下由双键依次连接在一起,条件是至少各有一个链节为式(IV)和(IX);R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CONR6R7或SO2R7;R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及m为1-4的整数,优选1或2,以及这些化合物在涂料、滤色器和除了包含结构的生色团的颜料外还包含这些化合物的颜料组合物中改善流变性的用途。
Description
本发明涉及颜料组合物,该组合物包含在高浓度下通常易于具有不令人满意的分散性和/或流变性的特定有机颜料及其包含特殊杂环取代基的衍生物。
US 6,398,858公开了一种使用可重氮化化合物,并由此得到被包含至少一个芳族基团和/或C1-C20烷基和至少一个离子性、可离子化和/或非离子基团的基团取代的颜料而制备着色颜料的方法。非离子基团可以包括但不限于亲水性基团、疏水性基团、烷基和芳基、醚、聚醚、烷基、氟代烷基等。实施例仅使用对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸。
US 6,494,943和US 6,506,245公开了含有着色颜料的喷墨油墨和其他组合物,其中该颜料通过在重氮化剂存在下的水力空化进行表面改性。表面改性通过连接包括芳基和杂芳基如咪唑基和吲哚基在内的芳族基团而实现。对表面改性所例举的具体试剂是对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、氯化N-对氨基苯基吡啶3,5-二(三氟甲基)苯胺和C.I.直接蓝71。
WO02/04564公开了被至少一个式-X-Sp-Alk的有机基团取代的无机和有机颜料,其中X为亚芳基或亚杂芳基,Sp为间隔基(例如琥珀酰亚胺亚基(succinimidylene))且Alk为长链烷基或链烯基。仅给出了取代碳黑的实例。
US 6,896,726公开了表面处理的有机颜料,其被进一步被线性分散剂基团取代的苯基或萘基部分取代,例如被重氮化普鲁卡因取代的C.I.颜料红255或被重氮化-4十六烷基磺酰苯胺取代的C.I.颜料蓝15:3。
WO2005/014727公开了包含碳黑和有机颜料衍生物的黑色颜料组合物,其中尤其将巴比土酸、邻苯二甲酰亚胺基或苯并咪唑啉酮取代基以未公开的方式直接或经亚烷基链连接于生色团。
碳黑颜料和包含共轭酮基或偶氮甲碱基团的有机颜料通常在高浓度下导致不能令人满意的分散性和/或流变性(尤其在所谓的“高固体”涂料中)。这对于基于点对称和/或镜像对称生色团的有机颜料尤其如此。对本发明而言,应在排除任何对颜色没有影响或仅具有很小影响的一价外围取代基,如卤素、烷基和/或烷氧基下考虑生色团的对称性。
该类工业上要求的有机颜料的典型实例是二苯并芘二酮、1,1′-联蒽二酚(dianthraquinolyl)、二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、BONA双偶氮缩合产物、BONA单偶氮(包括一些苯并咪唑啉酮颜料)、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、黄烷士酮、阴丹酮、二氢异吲哚、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、萘酞菁、苝,酞菁、皮蒽酮和喹吖啶酮颜料。许多该类颜料具有点对称生色团且[萘]酞菁具有镜像对称生色团,但几种来自其他颜料类别的特殊非对称颜料也利用本发明。
本发明合适的是碳黑以及包含至少一个式的基团或其顺/反异构体的有机生色团,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子以及n为1-4的整数,优选1或2,最优选1。在氧代/酰亚胺取代的C原子上的数字均具有将其区分的唯一含义。所有C·、Z1和Z2优选基本在相同平面内(即可以画出一个切割所有围绕这些原子的核的虚拟共价球的平面,球的直径为优选并且它们最优选为伸展芳族或杂芳族体系的一部分。在p轨道具有电子的碳原子(C·)是指键合于3个原子(2个单键和1个双键),其共价球(如上所定义)切割延伸通过与其键合的这3个原子的核的虚拟平面。式(I)的顺式/反式异构体应理解为绕C·-C·和/或之间的一个或多个键旋转180°而得到的式子。因此,例如各自可以为(当n≥2时,对于各C·-C·相互独立)。优选有机生色团,但碳黑也合适。
在式(I)中,虚线表示与该生色团其他原子的键,由此优选形成芳族或不饱和环。在本发明颜料的生色团中在和之间可以任选存在额外的类似或不同链节(这在多环颜料中尤其如此),但这并不必要,只要存在至少一个式(I)的优选平面基团,其中对于最短的可能路径而言n=1-4。然而,额外的芳族或不饱和链节不要求所有原子处于相同平面内且n还可以>4,取决于在和之间选择何种路径。
除了式(I)的基团外,本发明颜料的生色团优选还包含一个或多个NH、N-M-N或NH2基团,其中M为二价金属、氧代金属或卤代金属,如Cu、Ni、Zn、Al-Cl、Ti=O或V=O。包含NH、N-M-N或NH2基团的优选生色团是二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1′-联蒽二酚、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、二氢异吲哚、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、酞菁和喹吖啶酮颜料的生色团。最优选1,1′-联蒽二酚、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、二氢异吲哚、异吲哚啉酮、苝、酞菁和喹吖啶酮颜料的生色团。
合适的颜料例如包括颜料黄24,99,108,109,110,123,138,139,147,173,175,177,179,182,185,193,199和257;颜料橙22,24,31,32,38,40,43,48,49,51,61,66,69,71,73和81;颜料红2,5,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,21,22,23,31,32,83:1,88,90,95,112,114,119,122,123,136,144,146,147,148,149,150,164,166,168,170,174,175,176,177,178,179,180,181,184,185,187,188,190,192,194,202,204,206,207,208,209,210,212,213,214,216,220,221,222,223,224,226,238,242,245,248,253,254,255,256,258,260,261,262,264,270和272;颜料棕1,23,25,38,41和42;颜料紫5:1,13,19,23,25,29,31,32,37,42,44和50;颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,25,26,60,63,64和66;颜料绿7,8,12,36,37,47,54和58;颜料黑6,7,20,21,31和32;瓮红41和74;3,6-二(3′,4′-二氯苯基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,3,6-二(4′-氰基苯基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,二苯并咪唑并[2,1-a:2′,1′-a′]蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-10,21-二酮[CAS 55034-79-2],蒽并[2″,1″,9″:4,5,6;6″,5″,10″:4′,5′,6′]二异喹啉并[2,1-a:2′,1′-a′]二萘嵌间二氮杂苯-12,25-二酮[CAS 6859-32-1]以及根据WO 00/24736实施例12b或可以根据专利申请EP09150817.6的方法(尤其是根据EP09150817.6的权利要求10、11或12的那些,它们在此作为参考引入)得到化合物;以及包含任何具有相同化学式和/或任选具有相同晶格的组分的混合物、混合晶体和固溶液。
除了上述颜料外,本发明组合物包含所述颜料的衍生物,该衍生物具有与该颜料相同的生色团。这些衍生物可以方便地通过使颜料与适当的试剂部分反应而制备,由此优选形成表面上存在该衍生物的连续或不连续层或点的颜料。
现已惊人地发现通过使用既未在现有技术中公开也未暗示的特定杂环化合物作为改性试剂获得了优异的无迁移(migration-free)颜料组合物,其尤其在高固体涂料体系中具有优异的流变性。
因此,本发明涉及一种颜料组合物,包含:
(a)(a1)碳黑或(a2)包含生色团Q1的有机颜料,所述生色团包含至少一个式的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子以及n为1-4的整数;和
其中Q2为碳黑或生色团Q1的m价残基;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
化合物(b)通常为颜料(a)的衍生物。为了计算组分(b)的合适量和/或式(II)中的整数m,必须对碳黑假定350g/mol的纯假设“分子量”。
生色团Q1的残基Q2为已经从中夺取了m个外围H原子的生色团Q1,由此能够形成与m个取代基的键(即,Q1与相同)。外围H原子优选位于芳族C原子上。生色团Q1和残基Q2可以任选被一个或多个相同或不同的对颜色没有显著影响的一价外围取代基如卤素、烷基和/或烷氧基取代。NH、N-M-N和NH2基团以及其他对颜色具有显著影响的取代基(即,与氢相比使400-700nm范围内的主吸收峰偏移≥50nm,优选≥30nm的取代基)应分别考虑为生色团Q1和残基Q2的一部分。当生色团Q1被取代时,其残基Q2最充分地被同样取代,除非该颜料为固溶液,在后一情况下生色团Q1和残基Q2可能源于该固溶液的化学上不同的分子(更具反应性的分子产生取代的残基Q2且反应性较差的分子产生剩下的未取代生色团Q1)。
尤其优选的链G1为 G1的任何末端与Q2间位中的芳族C原子连接且G1的另一末端与Q2对位中的芳族C原子连接,以及R8独立于R4具有与R4相同的定义。在这些尤其优选的链G1中,R4、R5、R6和R8各自相互独立地为H或甲基,最优选R4、R6和R8为H且R5为H或甲基。
卤素为Cl、Br或F,优选在芳基或杂芳基上的Cl和在烷基上的F。链烯基和环烯基可以包含一个或多个不饱和键。
C1-C8烷基通篇优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或叔戊基。C3-C8环烷基通篇优选为环戊基或环己基。C2-C8链烯基通篇优选为乙烯基或烯丙基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8优选为乙基、甲基或氢,最优选氢。
其中R1、R2、R3、R4和R8优选全部为H。
如此得到的化合物是新的且也为本发明主题。需要的话,它们可以用高度极性溶剂由反应混合物萃取并再沉淀,但通常更有效的是将它们以得到的颜料组合物形式使用。
其中m为1-4的整数,优选1或2;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
本发明化合物可以用作流变改性剂,优选用于着色涂料组合物的流变改性剂。最优选中等固体和尤其是高固体的涂料组合物,该类涂料组合物在固化之后通常具有约1∶1-10∶1的颜料:基料比。光稳定性、老化稳定性和热稳定性优异,正如其可忽略的渗出和涂敷性能一样,例如尤其是良好的流变性、高光泽度、高着色力和优异的耐罩涂性(overcoatingresistance)。
因此,本发明还涉及一种涂料组合物,其包含0-50重量%,优选5-30重量%挥发部分,10-50重量%非挥发的基本无色部分和5-85重量%包含碳黑和/或包含生色团Q1的有机颜料的着色剂部分,所述生色团包含至少一个的基团式或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子,以及n为1-4的整数,所有上述重量百分数基于所述固化组合物的总重量且总是为100%,
其中Q2为碳黑或生色团Q1的m价残基;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
该涂料组合物的挥发部分为在固化时由涂层消失的那部分。非挥发的部分包含基料和/或基料前体和需要的话添加剂,如光引发剂、稳定剂(例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、流变改性剂、光泽剂)、无机白色或效应颜料(例如二氧化钛、云母或铝片)和/或填料。基料前体是在固化时反应形成基料的化合物(通常为不饱和单体和调聚物)。基本无色应理解为排除在400-700nm范围内的任何波长下摩尔吸收系数Kn≥5000l·mol-1·cm-1的化合物,尤其是着色剂,如在色素索引(the Colour Index)中所列那些。
着色剂部分可以基本由碳黑和/或一种或多种包含生色团Q1的有机颜料构成,或者它还可以包含其他着色剂,如部分或完全可溶性染料或特别优选无机黑色或彩色颜料和/或具有不同生色团的有机颜料。任选加入额外着色剂的目的通常是调节色调、色品和/或透明度或不透明度,产生特殊效果(如角异色性和/或角向反射率)或优化该涂料组合物的成本效率。
本发明包含式(II)的生色团的化合物类似于已知方法充分可得,例如通过在液体介质中用其中X为无机阴离子的式的重氮盐或用式的化合物和重氮化剂处理该颜料的悬浮液,例如类似于Cabot Corporation的许多公知专利,如US 6,398,858,US6,494,943,US 6,506,245或WO02/04564中所公开的方法。本发明化合物最适当的是在-20℃至200℃,优选0-100℃的温度下经1分钟至100小时的时间制备。
式(III)重氮盐或式(IV)化合物适当的是以化学计算量或基于所需量的式(II)化合物以轻微或大过量,例如至多5倍于化学计算量,优选约2-3倍于化学计算量使用。最佳量在一定程度上取决于待取代的颜料并且可以在任何情况下容易地通过试验确定。
液体介质是不与颜料反应也不显著溶解颜料的常规液体,例如水或常规疏水性或优选亲水性溶剂。然而,液体介质可以与重氮盐反应,例如引起N2的损失,至此它们不使重氮盐猝灭而形成非反应性化合物,从而抑制与颜料的所需反应。由于相同原因,该反应适当的是在不存在偶联组分下进行。
合适的液体介质例如包括水,烃类,醇类,酰胺类,腈类,硝基化合物,N-杂环,醚类,酸类,酯类,碳酸酯类和含硫化合物并且可以是单或多重不饱和或卤代的。实例是戊烷、己烷、正辛烷、十二烷或其他线性或支化的饱和或不饱和烃类,环己烷,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇或线性、支化或环状C1-C8醇的其他异构体,乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇或其他C1-C4烷氧基-C1-C4烷基醇,乙酸、丙酸、丁酸、己酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯和乙酸2-乙氧基乙酯,或其他C1-C4链烷酸C1-C4烷基酯,碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯,二烷类,四氢呋喃,乙腈,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二乙基甲酰胺,乙酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺和2-甲基-1-吡咯烷酮,二甲亚砜,环丁砜,N-甲基吡咯烷酮,三氯乙烷,硝基苯和卤代苯类。其他实例可以取自标准著作。该溶剂还可以是两种或更多种,例如3-20种选自上列液体的混合物(包括复杂混合物,如石油馏出液馏分)。由于经济原因,通常优选使用水或含水混合物。
重氮化剂例如为碱金属亚硝酸盐,如亚硝酸钠,有机亚硝酸酯,如亚硝酸叔丁酯,或亚硝基硫酸。无机阴离子例如可以为卤化物,如氯化物,硫酸根,硫酸氢根,磷酸根,磷酸氢根,磷酸二氢根,氯酸根,高碘酸根,或络合阴离子如四氟硼酸根或六氟磷酸根。无机或有机酸和/或碱可以额外用于控制反应介质的pH值,其可以为碱性、中性或优选酸性的,例如pH值为0.5-6,尤其是1-2,任选以缓冲剂混合物形式。适当的重氮化条件是众所周知的。
本发明颜料组合物可以广泛用于聚合物的原液着色。因此,本发明还涉及本发明颜料组合物在对高分子量材料原液着色中的用途以及原液着色的高分子量材料,其基于总的着色高分子量材料含有0.01-70重量%本发明颜料组合物。
待按照本发明着色的高分子量有机材料可以是天然或合成来源的并且通常具有的分子量为103-108g/mol。例如它可以为天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白,或改性的天然物质,如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶液或纤维素醚或酯,如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或硝酸纤维素,但尤其是完全合成有机聚合物(热塑性塑料或热塑性材料),它们通过聚合、缩聚或加聚得到,例如聚碳酸酯,聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚烯烃,如聚乙烯(HDPE,HDPE-HMW,HDPE-UHMW,LDPE,LLDPE,VLDPE,ULDPE)、聚丙烯或聚异丁烯,取代的聚烯烃,如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物,聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯,以及所述单体的共聚产物,尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或EVA。
在加聚树脂和缩聚树脂范围内可以提到甲醛和酚类的缩合产物,即所谓的酚醛塑料(phenoplast),以及甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合产物,即所谓的氨基塑料,用作涂料树脂的聚酯,其为饱和的,如醇酸树脂,或不饱和的,如马来树脂,还有线性聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
此外,高分子量有机材料可以是用于涂料或印刷油墨的基料,如熟亚麻籽油、硝酸纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂、脲-甲醛树脂、丙烯酸系树脂或其他可硬化或可聚合前体。也可以是多层体系。
可以掺入或涂敷上本发明着色剂组合物的热塑性、热固性、弹性、固有交联或交联的聚合物的具体实例如下所列出。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;还有聚乙烯(可任选交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段中举例提到的单烯烃聚合物,尤其是聚乙烯和聚丙烯可通过各种方法,尤其是通过下述方法制得:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)借助催化剂的聚合,所述催化剂通常包含一种或多种第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体,如氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,其可为π-或σ-配位的。
这些金属配合物可呈游离形式或固定在载体上,例如固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身在聚合中呈活性或可使用其他活化剂,例如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷(metal alkyloxane),所述金属为第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂例如可用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。
2.1)下提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物),还有乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物彼此之间的混合物或与在1)下提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚链烯(polyalkylene)-一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性产物(例如增粘剂树脂)及聚链烯和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物与另一聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物构成的高抗冲强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物及其与6)下所提到的共聚物的混合物,例如与已知为所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些的混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯;及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,或用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9.)下所提到的单体彼此之间的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯、聚烯丙基蜜胺;及其与1.)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛以及含有共聚单体如氧化乙烯的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯,其一方面衍生自具有羟基端基的聚醚、聚酯和聚丁二烯,另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其初始产品。
16.聚酰胺和共聚酰胺,其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,衍生自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯,其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯或聚己内酯,以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.交联聚合物,其一方面衍生自醛,另一方面衍生自酚类、脲类或蜜胺类,例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及蜜胺/甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,及其难燃性的含卤改性产物。
24.可交联丙烯酸系树脂,其衍生自取代的丙烯酸酯,例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.交联环氧树脂,其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物,例如双酚A的二缩水甘油醚产物、双酚F的二缩水甘油醚产物,其在含或不含促进剂下使用常规硬化剂如酸酐或胺交联。
27.天然聚合物例如纤维素、天然橡胶、明胶或其化学改性的聚合物同系衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香树脂及衍生物。
28.上述聚合物的共混物(聚合物共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
热塑性、弹性、交联或固有交联的聚合物例如为聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、天然或合成橡胶或卤代乙烯基聚合物如PVC。该聚合物可以是共聚物、聚合物共混物或复合体的一部分。
所述高分子量化合物可以单独使用或以塑料组合物、溶液或熔体形式混合使用,其可以任选纺丝而形成纤维。它可以为即用组合物或由其形成的制品,或母料,例如颗粒形式的母料。任选地,为了按照本发明着色高分子量有机材料,还可以使用常规添加剂,其可以含于未着色的有机材料中或可以在掺混过程中加入。
该类添加剂的实例是稳定剂,如抗氧化剂、UV稳定剂或光稳定剂,表面活性剂,润湿剂、增塑剂或结构改进剂(texture improver)。当需要结构改进剂时,它们任选在合成过程中或在后处理过程中优选尽早加入本发明颜料中。
结构改进剂例如为具有至少12个碳原子的脂肪酸,如尤其是硬脂酸或山萮酸,硬脂酸酰胺或山萮酸酰胺,硬脂酸或山萮酸的盐,如硬脂酸或山萮酸镁、锌或铝,还有季铵盐化合物,如尤其是三(C1-C4)烷基苄基铵盐,如三甲基-、三乙基-、三正丙基-、三异丙基-、三正丁基-、三仲丁基-和三叔丁基苄基铵盐,以及增塑剂,如环氧化大豆油,蜡类,如聚乙烯蜡,树脂酸,如松香酸,松香皂,氢化或二聚松香,(C12-C18)石蜡二磺酸,烷基酚和醇,如硬脂醇,还有月桂基胺或硬脂胺,和/或脂族1,2-二醇,如1,2-十二烷二醇。
优选的结构改进剂是月桂基胺和硬脂胺,脂族1,2-二醇,硬脂酸及其酰胺、盐和酯,环氧化大豆油,蜡类和树脂酸。
该类添加剂例如可以有利地在制备之前、之中或之后基于本发明组合物以0.05-25重量%,优选0.5-15重量%的量加入。
涂料通常包含聚合物基料,其原则上可以为任何工业上常用的基料,例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim 1991中的那些。它通常为基于热塑性或热固性树脂,例如热固性树脂的成膜基料。其实例是醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯系树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。
基料还可以是在空气中干燥或在室温下硬化的表面涂料树脂。该类基料的实例是硝酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚树脂,以及尤其是醇酸树脂。该基料此外还可以为不同表面涂料树脂的混合物。若基料为可固化基料,则它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
例如,可用于本发明中的常见涂料基料的非限制性实例包括含硅聚合物,氟代聚合物,不饱和聚酯,不饱和聚酰胺,聚酰亚胺,衍生于取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂,乙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基胺的聚合物。涂料基料聚合物可以是共聚物、聚合物共混物或复合体。
涂料通常用例如蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、酸酐、多元酸和胺在含或不含促进剂下交联。
基料可以是可冷固化或可热固化的基料;固化催化剂的加入可能是有利的。促进基料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版,第A18卷,第469页,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim 1991中。
含有特殊基料的涂料组合物的实例为:
1.基于可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或该类树脂的混合物的涂料,需要的话加入固化催化剂;
2.基于含羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯涂料;
3.基于被保护异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯涂料,其在烘烤过程中解保护,需要的话加入蜜胺树脂;
4.基于三烷氧羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料;
5.基于在尿烷结构内具有游离氨基的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料,需要的话加入固化催化剂;
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分涂料;
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯的双组分涂料;
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分涂料;
9.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分涂料;
10.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分涂料;
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分涂料;
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联性丙烯酸酯树脂与醚化蜜胺树脂结合的热塑性聚丙烯酸酯涂料;和
14.基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系。
例如,包含丙烯酸酯聚合物的涂料或薄膜可以用于本发明。可以分散于水中的丙烯酸系、甲基丙烯酸系和丙烯酰胺聚合物和共聚物也可以容易地在本发明中用作基料。
该涂料组合物还可以包含其他组分,实例是溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能组分的实例是Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第429-471页,VCH,Weinheim 1991中所述那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为有机金属化合物,胺类,含氨基树脂和/或膦类。有机金属化合物的实例是金属羧酸盐,尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些,或金属螯合物,尤其是金属Al、Ti或Zr的那些,或诸如有机锡化合物的有机金属化合物。
金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinate)或树脂酸盐(tallate)。
金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物,以及这些金属的醇盐。
有机锡化合物的实例是二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺类的实例尤其是叔胺,例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其他实例是季铵盐,例如氯化三甲基苄基铵。
含氨基树脂同时为基料和固化催化剂。其实例是含氨基的丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化剂还可以是膦,例如三苯基膦。
该涂料组合物还可以是可辐射固化涂料组合物。此时该基料基本包含含烯属不饱和键的单体或低聚化合物,其在施用之后通过光化辐射固化,即转化成交联的高分子量形式。
当该体系为UV固化的时,它通常也含有光引发剂。合适的光引发剂对本领域熟练技术人员是众所周知的且优选选自卤代甲基二唑、卤代甲基-s-三嗪、3-芳基取代的香豆素、二苯甲酮类、苯乙酮类、环戊二烯-苯-铁配合物、肟酯和肟。合适的光引发剂例如还描述于GB-2,339,571,US-6,485,885,GB-2,358,017,GB-2,357,293,WO-02/100903,J.Photopolym.Sci.Technol.15,51-57(2002),IP.com.Journal IPCOM000012462D,3(6),101-109(2003),US-2004/0102548,US-2004/0102673,WO 07/062963和WO 07/071497中。具体的有用光引发剂及其量和适当的溶剂公开于WO 08/101841中,该文献自第26页第27行至第33页第5行的内容作为参考引入本文。
适当的体系例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A18卷,第451-453页中。
该涂料组合物可以包含基料可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。或者,该涂料组合物可以为水溶液或水分散体。载体也可以为有机溶剂和水的混合物。该涂料组合物可以是高固体漆或者可以不含溶剂(例如粉末涂料)。无溶剂配方的示例性实例是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物、不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其他烯属不饱和单体或低聚体的混合物。粉末涂料例如为Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第438-444页中所述那些。粉末涂料也可以呈粉末浆形式(粉末优选在水中的分散体)。
当用于涂料中时,本发明颜料组合物经由本领域常见的技术作为分散的颗粒掺入涂料中。该分散可以与通过使用适当溶剂向该涂料组合物中掺混相结合。
本发明涂料组合物可以通过常规方法如浸渍、刮刀施涂、拉膜、刷涂、喷雾、倾注、压延、旋涂、浸涂或电泳施用于任何所需基材如金属、木材、塑料、复合体、玻璃或陶瓷材料基体上,在干燥和硬化之后形成本发明涂层,有利的是以热方式或通过辐照硬化;还参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版,第A18卷,第491-500页。
得到涂层的其他施用方法是粉末涂敷和线圈涂敷方法,其所有细节对本领域熟练技术人员是已知的。
本发明颜料组合物对高分子量有机物质的着色例如通过使用辊磨机或混合或研磨设备将前者,任选以母料形式,与基材混合而进行。然后通常例如通过压延、压塑、挤出、涂敷、喷雾、浇注、印刷或注塑而将着色的材料制成所需最终形式。为了生产非硬质模制品或为了降低其脆性,通常希望在成型之前向高分子量化合物中掺入所谓的增塑剂。作为增塑剂例如可以使用磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。在本发明方法中,增塑剂可以在掺入颜料组合物之前或之后掺入聚合物中。为了实现不同的色调,除了颜料组合物外还可以向高分子量有机材料中加入填料或其他赋予颜色的成分,如白色、彩色或黑色颜料以及效应颜料,各自以所需量加入。
该颜料组合物的混合也可以在紧临实际加工步骤之前进行,例如通过连续将本发明的粉状着色剂和同时颗粒状高分子量有机材料以及任选额外成分如添加剂直接供入挤出机的进料区,在紧临加工之前在其中进行混合。然而,通常优选事先将该着色剂混入高分子量有机材料中,因为可以实现更均匀的结果。
为了着色涂料和印刷油墨,使高分子量有机材料和本发明着色剂组合物通常细分散或溶解于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中,任选与添加剂如稳定剂、分散剂、光泽度改进剂、填料、其他颜料、催干剂或增塑剂一起。可以使用其中各组分分开分散或溶解或者其中多种组分一起分散或溶解并仅在此时合并所有组分的程序。
当待着色的高分子量材料是涂层时,它可以是常规涂层或特种涂层,例如汽车罩面层。该涂层可以为多层罩面层的一种组分。可以通过加入金属薄片、未涂敷或涂敷的云母和/或干涉颜料而得到效应罩面层。本发明颜料组合物的优点在涂料应用中特别明显。
优选对本发明涂层额外提供常规厚度的透明漆层作为保护,该漆层例如包含一种或多种UV吸收剂或被透明彩色颜料染色或包括效应颜料。若本发明涂层位于金属基材之上,则该基材优选上有底漆,例如上有白色、黑色或灰色底漆。由于实际原因通常优选灰色底漆。
具有通常已知组成的印刷油墨通过常规方法施加于例如纸张、纸板、金属、木材、皮革、塑料或纺织品上,例如通过活版印刷(柔性印刷)、平版印刷(胶版印刷、石印)、凹版印刷(转轮影印、钢版雕刻)、丝网印刷或喷墨印刷(加压法或蒸汽泡法),用于出版物、插图、包装、钞票、物流单证或装饰。其他油墨组合物可以用于原子笔和标签笔以及印泥、墨带和墨盒中。
本领域熟练技术人员通常被明确告知尝试任何他所知道的塑料、涂料或印刷油墨组合物,例如为已公布专利申请的主题的那些或有市售的那些,即使当他对其组成没有准确了解时。
除了塑料、涂料和印刷油墨形式的高分子量有机材料的原液着色外,本发明着色剂组合物还例如适合生产固体调色剂、蜡转印带或也优选的滤色器。
滤色器通常具有红色、蓝色和绿色像素且在大多数情况下也具有位于透明载体材料上的黑色基体。本发明基于碳黑或黑色有机颜料的着色剂组合物通常用于滤色器中形成黑色基体(如EP 09150825.9中所公开的那些,其全部内容在此引作参考),而本发明基于彩色颜料,尤其是红色、蓝色或绿色有机颜料的着色剂组合物通常用于滤色器中形成一个或多个透明层,有利地产生惊人地高透明度、高对比度、高颜色纯度(色度)和更宽的可实现色域。
因此,本发明涉及本发明组合物或化合物在制备滤色器中的用途以及包含至少三种颜色的像点(像素)和任选包含黑色基体的滤色器,其中一部分像点和/或任选的黑色基体包含本发明组合物。
滤色器通常可以包含常用于滤色器配方中的其他优选无色组分,如溶剂或尤其是添加剂,例如稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、增塑剂、结构改进剂、基料、分散剂以及优选还有可聚合单体或低聚物,可解聚聚合物和/或光引发剂。其他这类组分以有利地基于本发明颜料组合物为0-2000%的总量加入。
可以通过辐射改性的组合物也已知为抗蚀剂(例如如WO2007/113107所述)。辐射(例如UV光)例如可以通过掩模投到该组合物的涂层上,在此期间被辐射的位置变得更加不溶或更加可溶。保持可溶或变得可溶的那部分随后被除去,从而留下所需像点。随后通常热固化后者。
可以使用可通过辐射改性的任何所需组合物,例如但非穷举地为公开于WO 07/062963或WO 07/071497中的那些。优选可通过辐射改性的组合物随后任选在40-320℃,尤其是180-300℃,更尤其是200-250℃的温度下硬化。
可辐射硬化的组合物的各组分和生产滤色器的方法对本领域熟练技术人员是已知的。优选的方法描述于WO 08/101841中;因此,该申请中有关该用途的内容全部在此引入本申请作为参考,尤其是第19页第1行至第33页第5行。所有程序和优选情形尤其相互组合使用。
下列实施例说明本发明,但不限制本发明(“%”在没有另外指明时按重量):
实施例1:以常规方式制备由65重量%未取代的γ-喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)和35重量%2,9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202)构成的固溶液颜料并作为湿滤饼分离。将该湿滤饼分散于水中而形成包含10重量%颜料和90重量%水的悬浮液并将该悬浮液在0-3℃下冷却。
将1.55g 6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮(97%纯度)用50ml去离子水和4.2ml盐酸水溶液(32重量%HCl)搅拌。将该混合物冷却至0-3℃并用2.12ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。
然后将包含重氮盐的混合物缓慢加入300g 10%颜料悬浮液中。依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃,23℃和60℃下各搅拌1小时,然后在75-80℃下搅拌41/2小时,最后冷却至25℃并过滤。将残余物分散于轻微碱性的水中并过滤所得悬浮液。将残余物用去离子水洗涤,在60℃下干燥,然后粉化。
实施例2:如实施例1进行,不同的是将6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮用等摩尔量的5-氨基靛红(85%纯度)代替并依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃,23℃和60℃下各搅拌1小时,然后在70℃下搅拌3小时,最后冷却并过滤。
实施例3:如实施例1进行,不同的是将6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮用等摩尔量的4-邻苯二甲酰亚胺(89%纯度)代替并依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃,23℃和60℃下各搅拌1小时,然后过滤。
实施例4:如实施例1进行,不同的是将6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮用等摩尔量的5-氨基苯并咪唑啉酮(94%纯度)代替并依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃,23℃和60℃下各搅拌1小时,然后在85℃下搅拌4小时,最后冷却并过滤。
对比例1:如实施例1进行,不同的是将6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮用等摩尔量的对氨基苯磺酸代替并依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃和23℃下各搅拌1小时,然后在65℃下搅拌2小时,最后冷却并过滤。
对比例2:如实施例1进行,不同的是将6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮用等摩尔量的普鲁卡因酰胺代替并依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃和23℃下各搅拌1小时,然后在60℃下搅拌21/4小时,最后冷却并过滤。
实施例5-10:按如下在涂料组合物中各自测试根据实施例1、2、3和4以及对比例1和2的颜料组合物。将8.0g根据实施例1、2、3和4以及对比例1和2的各颜料组合物引入含有100g直径为2mm的玻璃珠的250ml瓶中。然后按如下加入其他组分:
11.4g CAB-531-1(Eastman Chem.)的20%乙酸正丁酯溶液
通过在振摇器上将该颜料组合物在上述混合物中分散6小时而得到含有16重量%颜料组合物的研磨料。通过离心将该研磨料与玻璃珠分离并在恒温箱中于23℃下储存2小时以用于流变性测量目的。在0.07-1000s-1的不同剪切速率下用锥/板系统Thermo Haake RV1TM(P61板,转子锥C60/1:D=60mm,1°,Titan)测量研磨料的颜料组合物的粘度。结果(在最佳拟合所有单个测量值的曲线上内推)如下:
本发明实施例1和2的组合物还在可市购的高固体涂料体系(包括由领先涂料制造商对特殊客户定做的那些或者仍在进行高级研发的那些)中比对比例1和2的组合物好得多,这些高固体涂料体系的准确组成不为申请人所知。
将1.81g 6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮(97%纯度)用20ml去离子水和4.8ml盐酸水溶液(32重量%HCl)搅拌。将该混合物冷却至0-3℃并用2.47ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸除去。
然后将包含重氮盐的混合物缓慢加入350g 10%颜料悬浮液中。依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃搅拌1小时,在25℃下搅拌过夜和在60℃下搅拌8小时,最后冷却至25℃并过滤。将残余物分散于600ml去离子水中,将pH调节为9并过滤所得悬浮液。将残余物用去离子水洗涤,在60℃和130毫巴下干燥,然后粉化。产量为35.3g。
实施例12:将35gRed L 4120(批号03355500)分散于水中,形成包含10重量%颜料和90重量%水的悬浮液并将该悬浮液在0-3℃下冷却。
将2.72g 7-氨基-2H-1,4-苯并嗪-3(4H)-酮(64.3%纯度)用20ml去离子水和5.2ml盐酸水溶液(32重量%HCl)搅拌。将该混合物冷却至0-3℃并用2.67ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸除去。
然后将包含重氮盐的混合物缓慢加入350g 10%颜料悬浮液中。依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃搅拌1小时,在25℃下搅拌过夜和在70℃下搅拌3小时,最后冷却至25℃并过滤。将残余物分散于600ml去离子水中,将pH调节为9并过滤所得悬浮液。将残余物用去离子水洗涤,在60℃和130毫巴下干燥,然后粉化。产量为33.6g。
将2.47g 6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮(97%纯度)(60.7%纯度)用50ml去离子水和6.55ml盐酸水溶液(32重量%HCl)搅拌。将该混合物冷却至0-3℃并用3.37ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸除去。
然后将包含重氮盐的混合物缓慢加入300g 10%颜料悬浮液中。依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃搅拌1小时和在85℃下搅拌16小时,最后冷却至25℃并过滤。将残余物分散于600ml去离子水中,将pH调节为9并过滤所得悬浮液。将残余物用去离子水洗涤,在60℃和130毫巴下干燥,然后粉化。产量为30.2g。
加入0.99g 6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮(92.3%纯度),然后加入2.0ml盐酸水溶液(32重量%HCl)。将该混合物用0.96ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸还原。
然后依次将包含重氮盐和该颜料的混合物(pH~1)在0-3℃搅拌1小时,在80℃下搅拌16小时,最后冷却至45℃。标准后处理得到51.7g干燥和粉化的材料。
实施例15:将10g根据US 7,081,540B2的实施例1E制备的橙色DPP颜料分散于水中,形成包含10重量%颜料和90重量%水的悬浮液并将该悬浮液在0-3℃下冷却。
将0.52g 6-氨基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮(97%纯度)用30ml去离子水和1.41ml盐酸水溶液(32重量%HCl)搅拌。将该混合物冷却至0-3℃并用0.71ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸除去。
然后将包含重氮盐的混合物缓慢加入100g 10%颜料悬浮液中。依次将该悬浮液(pH~1)在0-3℃搅拌1小时,在20-25℃下搅拌1小时,在47-50℃下搅拌1小时和在60-64℃下搅拌1小时。将该悬浮液在25℃下搅拌12小时,然后在70-74℃下搅拌1小时,然后在80-84℃下搅拌1小时和在90℃下搅拌14小时,最后冷却至25℃并过滤。将残余物分散于轻微碱性的水中,使用氢氧化钠溶液将pH调节为9并过滤所得悬浮液。将残余物用去离子水洗涤,在60℃和130毫巴下干燥,然后粉化。产量为8.9g。实施例16:以常规方式制备由65重量%未取代的γ-喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)和35重量%2,9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202)构成的固溶液颜料,作为湿滤饼分离,在60℃和130毫巴下干燥,然后粉化。
类似于US 5,334,727中的实施例2将35.7g该干燥的材料溶于硫酸(100重量%H2SO4)中。将该紫色溶液加热到40℃并加入13.4g 2-羟基苯并咪唑(97%纯度),然后加入3.0g低聚甲醛。将反应混合物在60℃下搅拌5小时。将反应混合物倾入2升冰/水混合物中并搅拌1小时。过滤该混合物并用去离子水洗涤滤饼。产量为170g湿滤饼。
将85g湿滤饼悬浮于400g水中。固体含量为6.14%。将该悬浮液用1.19g 1,2-十二烷二醇处理,加热到70℃并保持1小时。将该悬浮液冷却至45℃,过滤,用去离子水洗涤,在50℃和250毫巴下干燥,然后粉化。产量为30.5g。
实施例17:将20g以常规方式制备、作为湿滤饼分离、干燥并粉化的由65重量%未取代的γ-喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)和35重量%2,9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202)构成的固溶液颜料与5g根据实施例16制备的干颜料共混。得到25g共混材料。
实施例18:以常规方式制备50g由65重量%未取代的γ-喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)和35重量%2,9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202)构成的固溶液颜料。
将该湿滤饼分散于水中,形成包含11重量%颜料和89重量%水的悬浮液并将该悬浮液在0-3℃下冷却。
加入0.78g 5-氨基苯并咪唑啉酮(94%纯度),然后加入1.9ml盐酸水溶液(32重量%HCl)。将该混合物用0.91ml 4M亚硝酸钠溶液处理而形成重氮盐。过量亚硝酸钠用氨基磺酸还原。
然后依次将包含重氮盐和颜料的混合物(pH~1)在25℃搅拌1小时,在80℃下搅拌2小时和在85℃下搅拌2.5小时,最后冷却至45℃。标准后处理得到43.6g干燥的粉状材料。
实施例19-22:将根据实施例参考Red L 3885(批号090008P040)、实施例13、17、18的颜料组合物各自按如下在涂料组合物中测试。将8.0g根据实施例参考Red L 3885(批号090008P040)、实施例13、17、18的各颜料组合物引入含有100g直径2mm的玻璃珠的250ml瓶中。然后按如下加入其他组分:
11.4g CAB-531-1(Eastman Chem.)的20%乙酸正丁酯溶液
通过在振摇器上将该颜料组合物在上述混合物中分散6小时而得到含有16重量%颜料组合物的研磨料。通过离心将该研磨料与玻璃珠分离并在恒温箱中于23℃下储存2小时以用于流变性测量目的。在0.07-1000s-1的不同剪切速率下用锥/板系统Thermo Haake RV1TM(P61板,转子锥C60/1:D=60mm,1°,Titan)测量研磨料的颜料组合物的粘度。结果(在最佳拟合所有单个测量值的曲线上内推)如下:
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种颜料组合物,包含:
(a)(a1)碳黑或(a2)包含生色团Q1的有机颜料,所述生色团包含至少一个式的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子以及n为1-4的整数;和
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
其中R1、R2、R3、R4和R8优选全部为H。
3.一种包含式的生色团的化合物,
其中m为1-4的整数,优选1或2;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
4.根据权利要求3的化合物作为流变改性剂,优选用于着色涂料组合物的流变改性剂的用途。
5.一种制备根据权利要求3的化合物的方法,包括在液体介质中用其中X-为无机阴离子的式的重氮盐或用式化合物和重氮化剂处理碳黑的悬浮液或包含生色团Q1的有机颜料的悬浮液,所述生色团包含至少一个式的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子,以及n为1-4的整数。
6.一种涂料组合物,包含0-50重量%,优选5-30重量%挥发部分,10-50重量%非挥发的基本无色部分和5-85重量%包含碳黑和/或包含生色团Q1的有机颜料的着色剂部分,所述生色团包含至少一个式 的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子,以及n为1-4的整数,所有上述重量百分数基于所述固化组合物的总重量且总是为100%,其特征在于所述涂料组合物还包含基于3.5×104g碳黑或100摩尔所述有机颜料为0.5-30摩尔,优选0.8-15摩尔,最优选1-10摩尔的包含式的生色团的化合物,
其中Q2为碳黑或生色团Q1的m价残基;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
8.根据权利要求6或7的涂料组合物在制备涂层中的用途。
9.一种通过固化根据权利要求8的涂料组合物而制备的涂层。
10.根据权利要求6或7的涂料组合物在制备滤色器中的用途。
11.一种包含至少三种颜色的像点(像素)和任选的黑色基体的滤色器,其中一部分像点和/或任选的黑色基体包含根据权利要求1或2的颜料组合物、根据权利要求3的化合物或根据权利要求6或7的涂料组合物。
Claims (12)
1.一种颜料组合物,包含:
(a)(a1)碳黑或(a2)包含生色团Q1的有机颜料,所述生色团包含至少一个式的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子以及n为1-4的整数;和
其中Q2为碳黑或生色团Q1的m价残基;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
其中m为1-4的整数,优选1或2;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
5.根据权利要求4的化合物作为流变改性剂,优选用于着色涂料组合物的流变改性剂的用途。
7.一种涂料组合物,包含0-50重量%,优选5-30重量%挥发部分,10-50重量%非挥发的基本无色部分和5-85重量%包含碳黑和/或包含生色团Q1的有机颜料的着色剂部分,所述生色团包含至少一个式 的基团或其顺/反异构体,其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--,C·各自独立地于所有其他C·为在p轨道具有电子的碳原子,以及n为1-4的整数,所有上述重量百分数基于所述固化组合物的总重量且总是为100%,其特征在于所述涂料组合物还包含基于3.5×104g碳黑或100摩尔所述有机颜料为0.5-30摩尔,优选0.8-15摩尔,最优选1-10摩尔的包含式的生色团的化合物,
其中Q2为碳黑或生色团Q1的m价残基;
R1、R2和R3各自相互独立地为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R4各自独立于任何其他R4为H或R7,优选H、甲基或乙基,最优选H;
R5各自独立于任何其他R5为H、卤素、OH、NH2、NO2、R7、OR7、SR7、NR6R7、COR7、CO2R7、CONR6R7或SO2R7;
R6为H,与成对R5或R7的直接键,由此形成3-8员碳环或杂环,或者独立于任何其他R7为基团R7;
R7各自独立于任何其他R7为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C3-C8环烯基,它们各自未被取代或被一个或多个选自卤素、氨基和羟基的取代基取代并且未被间隔或被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-间隔;以及
m为1-4的整数,优选1或2。
8.根据权利要求7的涂料组合物,其中Q1与相同。
9.根据权利要求7或8的涂料组合物在制备涂层中的用途。
10.一种通过固化根据权利要求9的涂料组合物而制备的涂层。
11.根据权利要求7或8的涂料组合物在制备滤色器中的用途。
12.一种包含至少三种颜色的像点(像素)和任选的黑色基体的滤色器,其中一部分像点和/或任选的黑色基体包含根据权利要求1、2或3的颜料组合物、根据权利要求4的化合物或根据权利要求7或8的涂料组合物。
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