CN103270119B - 表面改性的颜料制剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种颜料制剂，所述制剂包含含有生色团Q1的有机颜料以及基于100mol有机颜料为0.1-30mol的包含经由脂族碳原子连接的特殊有机基团的其衍生物，涉及一种制备它的方法及其在有机材料如塑料、涂料或油墨着色中的用途。

Description

表面改性的颜料制剂
本发明涉及一种包含通常倾向于在高浓度下具有不令人满意的分散性和/或流变性的有机颜料以及包含一个或多个经由脂族碳原子，即非芳族碳原子连接的特殊有机取代基的其衍生物的颜料制剂，涉及其制备方法及其在有机材料如涂料、塑料和油墨着色中的用途。
许多应用要求改性颜料表面以提高其性能，例如分散性、分散稳定性和相容性，这允许不溶性颜料的更好加工。已经开发了许多技术，例如聚合物的吸附、树脂化、颜料衍生物的吸附、用无机化合物处理以及最近的在颜料上接枝特殊反应物。
US6,398,858公开了一种使用可重氮化化合物制备彩色颜料的方法，导致颜料被包含至少一个芳族和/或C1-C20烷基和至少一个离子性、可离子化和/或非离子性基团的基团取代。非离子性基团可包括亲水性基团、疏水性基团、烷基和芳基、醚、聚醚、烷基、氟代烷基等。实施例仅使用对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸。
US6,494,943和US6,506,245公开了含有彩色颜料的喷墨油墨和其他组合物，其中颜料通过在重氮化剂存在下流体动力学空化而表面改性。表面改性通过连接包括芳基和杂芳基如咪唑基和吲哚基在内的芳族基团而实现。对表面改性例举的特殊试剂是对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、氯化N-对氨基苯基吡啶、3,5-双(三氟甲基)苯胺和C.I.直接蓝71。
WO02/04564提及被至少一个式-X-Sp-Alk的有机基团取代的无机和有机颜料，其中X可以为亚芳基、亚杂芳基或亚烷基，Sp为间隔基，例如琥珀酰亚胺基并且Alk为长链烷基或链烯基。仅公开了芳基取代碳黑的实例。
US6,896,726公开了表面处理的有机颜料，其被由线性分散剂基团进一步取代的苯基或萘基部分取代，例如被重氮化普鲁卡因取代的C.I.颜料红255或被重氮化4-十六烷基磺酰苯胺取代的C.I.颜料蓝15:3。
EP-A-1790698公开了非水二酮基吡咯并吡咯(DPP)颜料分散体，其使用含有至少一个经由CH2连接基团与二酮基吡咯并吡咯结构部分的氮原子连接的羧基的DPP衍生物。
US-A-2005/0235874公开了一种图像记录的亲水性着色剂，其尤其包含有机颜料的偏苯三酸(trimellit)单酰胺基甲基或4’,6’-二(二羧基甲基氨基)-s-三嗪基氨基甲基衍生物.
DE-A-102007031354公开了一种基于包含咪唑基取代的颜料衍生物的二嗪的颜料制剂。
WO2010/146034公开了通过将与杂环稠合的苯胺类重氮化而表面改性的颜料组合物，其具有改进的流变性能，尤其是在高固体含量体系中。
持续需要表面改性的颜料制剂。因此，本发明的目的是提供一种具有改进的流变和分散性能，尤其是在高固体含量涂料体系中，和/或在部分结晶塑料的着色中不出现翘曲的表面改性颜料制剂，其中该颜料的色彩性能不应受颜料表面的所述改性显著影响。
近来已经表明官能化多壁碳纳米管可通过水溶性偶氮引发剂的一步自由基加成而得到(Y.Yang等，Appl.SurfaceScience256，2010，3286)。连接的羧基可用作支架以在还原剂存在下螯合Ag+离子而得到Ag/纳米管纳米复合体。
通过加入自由基而官能化碳纳米管的类似方法利用通过分解过氧化二酰基或在烷基碘存在下分解过氧化二苯甲酰产生的烷基自由基(V.N.Khabashesku等，J.Am.Chem.Soc.125，2003，15175)或者通过使二烷基亚砜与过氧化氢和Fe2+离子反应产生的烷基自由基(W.E.Billups等，Org.Lett.5(9)，2003，1471)。
现已发现一种具有所需性能的颜料制剂通过将有机基团经由接枝自由基共价连接于颜料表面的生色团而得到，其中颜料的色彩性能不受颜料表面改性的显著影响。
因此，本发明在第一方面涉及一种颜料制剂，其包含：
(a)一种包含生色团Q1的有机颜料；和
(b)基于100mol有机颜料(a)为0.1-30mol的下式化合物：
其中Q2为生色团Q1的m价残基；
R1和R2相互独立地为CN，C1-C6烷基、C3-C7环烷基，所述烷基或环烷基未被取代或者被D取代，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或者被E取代；或者
R1和R2与连接碳原子一起形成5-12员环，所述环未被取代或者被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-、-N(-OR4)-或-N+R4R5An--的基团；
R3为C1-C25烷基、C3-C25链烯基，所述烷基或链烯基未被取代或被D取代，C7-C25芳烷基，C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代，或下式的基团：
p和q相互独立地为0或1；
X为-O-、-S-、-NR6-、-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--、脂环族或芳族环的基团并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为H，OR9，OCOR9，CN，NR9R10，N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代；C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10与连接氮原子一起形成5-7员杂环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-或-N+R4R5An--的基团；或者
R12和R13与连接氮原子一起形成5-7员杂环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自O、N、NR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5-7员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；
Cat+为合适阳离子的等价物；
m为1-4的整数；以及
各式(III)的基团相互独立地选择。
包含生色团Q1的有机颜料(a)通常为包含如下生色团Q1的有机颜料，该生色团包含至少一个式(X)的基团或其顺式/反式异构体，其中Z1和Z2相互独立地为O或N--，C·各自独立于所有其他C·为具有在p轨道中的电子的碳原子并且n为1-4的整数。
优选其中m为1或2，更优选m为1的颜料制剂。
包含共轭酮基或偶氮甲碱基团的有机颜料通常在高浓度下，尤其是在所谓的“高固体含量”涂料中导致并不令人满意的分散性和/或流变性。这对于基于点对称和/或镜面对称生色团的有机颜料而言尤其如此。对本发明而言，应在排除任何对颜色没有影响或仅具有很小影响的一价外围取代基如卤素、烷基和/或烷氧基下考虑生色团的对称性。该类技术上苛刻的有机颜料的典型实例是二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、1,1'-联蒽醌(dianthraquinolyl)、二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、BONA双偶氮缩合物、BONA单偶氮(包括一些苯并咪唑啉酮颜料)、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、萘酞菁、苝、酞菁、皮蒽酮和喹吖啶酮颜料。许多所述颜料具有点对称生色团且[萘]酞菁具有镜面对称生色团，但来自其他颜料类别的少数特殊非对称颜料也利用本发明。
合适的有机颜料是包含至少一个式(X)的基团或其顺式/反式异构体的生色团，其中Z1和Z2各自相互独立地为O或N--，C·各自独立对于所有其他C·为具有在p轨道中的电子的碳原子并且n为1-4的整数，优选1或2，最优选1。在两个氧代/酰亚胺取代的碳原子(C1，C2)上的数字仅具有将其区分的含义。所有C·、C1、C2、Z1和Z2优选基本处于相同平面内(即可以画出切割围绕这些原子的核的所有虚拟共价球的平面，这些球的直径为1.5·10-10m{=}，优选1·10-10m{=})，并且它们最优选为扩展的(extended)芳族或杂芳族体系的一部分。具有在p轨道中的电子的碳原子(C·)是指与3个原子(2个单键和1个双键)键合，其共价球(如上所定义)切割通过它所键合的3个原子的核的扩展的虚拟平面。式(X)的顺式/反式异构体应理解为绕一个或多个C·-C·和/或之间的键旋转180°而得到的式子。因此，例如各可以为或(当n≥2时，对于各C·-C·而言相互独立)。
在式(X)中，虚线表示与该生色团的其他原子的键，从而优选形成芳族或不饱和环。在本发明颜料生色团中的C1和C2之间可以任选存在额外的类似或不同连接(这在多环颜料中尤其如此)，但这并非必要，只要存在至少一个式(X)的优选呈平面的基团，其中对最短可能路径而言n=1-4。然而，额外的芳族或不饱和连接并不要求所有原子处于相同平面内，并且n也可以>4，这取决于在C1和C2之间选择何种路径。
化合物(b)通常为有机颜料(a)的衍生物。
生色团Q1的残基Q2是已经从中夺取了m个外围H原子的生色团Q1，由此能够形成与m个取代基的键(即，Q1与相同)。外围H原子优选位于芳族C原子上。生色团Q1和残基Q2可以任选被一个或多个相同或不同的对颜色没有显著影响的一价外围取代基如卤素、烷基和/或烷氧基取代。NH、N-M-N和NH2基团以及对颜色具有显著影响的其他取代基(即与氢相比使400-700nm范围内的主吸收峰偏移≥50nm，优选≥30nm的取代基)应被认为分别是生色团Q1和残基Q2的一部分。当该生色团Q1被取代时，其残基Q2最合适的是被相同地取代，除非该颜料为固溶液，在后一情形下生色团Q1和残基Q2可以源于该固溶液的化学上不同的分子(更具反应性的分子导致取代的残基Q2且反应性更低的分子导致剩余的未取代生色团Q1)。
颜料(a)原则上可以为任何所需的有机颜料，条件是其表面可以通过本发明方法改性。该颜料通常为二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、蒽素嘧啶、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹诺酞酮、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、黄烷士酮、阴丹酮、靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、紫环酮、苝、酞菁、皮蒽酮或硫靛系列的颜料。
术语“颜料”应理解为还包括上述颜料的混合物以及上述颜料与其他颜料的混合物，包括固溶液和混晶，这些混合物通常由2-5种，优选2或3种组分构成。喹吖啶酮的固溶液和混晶例如描述于US3,160,510中。实例包括C.I.(颜色索引)颜料红202、207、209和206以及C.I.颜料橙48和49。二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(DPP)的固溶液和混晶例如描述于US4,783,540、US5,529,623、US5,708,188和US6,036,766中。DPP型颜料和非-DPP型颜料的固溶液和混晶，例如喹吖啶酮或喹吖啶酮醌，描述于US4,810,304、US5,472,496、US4,810,304和US5,821,373中。实例是C.I.颜料红254和C.I.颜料紫254(γ-晶型)的混合相。含有不对称吡咯并[3,4-c]吡咯作为主体的单相固溶液描述于US5,756,746中。优选C.I.颜料红264或C.I.颜料红255的固溶液和混晶。
本文所用术语“接枝”是指将有机基团共价连接于颜料表面上的颜料生色团而实现其官能化。
优选该有机基团共价连接于生色团的碳原子上，尤其是生色团的芳族碳原子上。
除了式(X)的基团外，本发明颜料的生色团优选包含一个或多个NH、N-M-N或NH2基团，其中M为二价金属、氧代-金属或卤代-金属，如Cu、Ni、Zn、Al-Cl、Ti=O或V=O。
优选包含NH、N-M-N或NH2基团的生色团是如下那些：二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、酞菁和喹吖啶酮颜料。最优选1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、酞菁和喹吖啶酮颜料的生色团。
合适的颜料例如包括C.I.颜料黄24，99，108，109，110，123，138，139，147，173，175，177，179，182，185，193，199和257；C.I.颜料橙22，24，31，32，38，40，43，48，49，51，61，66，69，71，73和81；C.I.颜料红2，5，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，83:1，88，90，95，112，114，119，122，123，136，144，146，147，148，149，150，164，166，168，170，174，175，176，177，178，179，180，181，184，185，187，188，190，192，194，202，204，206，207，208，209，210，212，213，214，216，220，221，222，223，224，226，238，242，245，248，253，254，255，256，258，260，261，262，264，270和272；C.I.颜料棕1，23，25，38，41和42；C.I.颜料紫5:1，13，19，23，25，29，31，32，37，42，44和50；C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，25，26，60，63，64和66；C.I.颜料绿8，12，37，47，54和58；C.I.颜料黑6，20，21，31和32；瓮红41和74；3,6-二(3',4'-二氯苯基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3,6-二(4'-氰基苯基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、双苯并咪唑并[2,1-a:2',1'-a']蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-10,21-二酮[CAS55034-79-2]、蒽并[2'',1'',9'':4,5,6;6'',5'',10'':4',5',6']二异喹啉并[2,1-a:2',1'-a']联萘嵌间二氮杂苯-12,25-二酮[CAS6859-32-1]和根据WO00/24736实施例12b的化合物或可根据或WO2010/081625的方法得到的化合物(尤其是根据WO2010/08125权利要求10、11或12的那些，该文献在此作为参考引入)；以及包含具有相同化学式和/或任选具有相同晶格的任何组分的混合物、混晶和固溶液。
因此，在优选方面中，本发明涉及一种颜料制剂，其中包含生色团Q1的有机颜料为选自如下的颜料：二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、酞菁、喹吖啶酮颜料或所述颜料的混合物，包括固溶液或混晶。
除了上述颜料外，本发明制剂可以包含所述颜料的衍生物，该衍生物具有与该颜料相同的生色团。这些衍生物可以有利地通过使颜料与足够的试剂部分反应而制备，由此优选形成其表面上存在该衍生物的连续或不连续层或斑点的颜料。
烷基，例如C1-C4烷基、C1-C6烷基、C1-C18烷基、C6-C18烷基或C1-C25烷基可以在给定限度的碳原子内为线性或支化的，若可能的话。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基和二十五烷基。烷氧基，例如C1-C4烷氧基为烷基-O-。各烷基可以未被取代或被如上所定义的D取代一次或多次。
亚烷基，例如C1-C25亚烷基或C1-C18亚烷基，优选C1-C4亚烷基、C1-C6亚烷基或C6-C18亚烷基，可以通过由上面所定义的烷基的任何端碳原子夺取氢原子而衍生于该烷基。实例是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十四烷基和亚二十五烷基。
当亚烷基含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--、脂环族或芳族环的基团时，这些基团可以独立地存在于一端或两端和/或存在于链内。基团-COO-和-CONR6-还可以作为-OCO-和-NR6CO-连接。优选含有1、2或3个基团，更优选1或2个基团。所述基团中的两个还可以直接连接。R6可以优选为C1-C18烷基、C3-C5链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代一次或多次；C6-C12芳基、C7-C10芳烷基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代一次或多次。
亚烷基中存在的脂环族基团可以为C5-C7亚环烷基，例如亚环戊基、亚环己基或亚环庚基，优选1,4-或1,3-亚环己基。亚烷基中存在的芳族基团可以为亚苯基或亚萘基，例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基或2,6-亚萘基，优选对亚苯基。此外，所述亚烷基可以被如上所定义的Z取代一次或多次，优选1、2或3次，尤其是1次。
链烯基，例如C3-C25链烯基、C3-C18链烯基或C3-C5链烯基，可以在给定限度的碳原子内为直链或支化的，若可能的话。实例是烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、油基或正十八碳-4-烯基。术语“链烯基”还包括具有多于一个可以共轭或非共轭的双键的残基，例如可以包括一个双键。各链烯基可以未被取代或被D取代一次或多次。
环烷基，例如C3-C7环烷基、C5-C12环烷基或C5-C7环烷基，可以在给定限度的碳原子内为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基和二甲基环己基，优选环己基。各环烷基可以未被取代或被D取代一次或多次。
芳基，例如C6-C18芳基或C6-C12芳基可以在给定限度的碳原子内为苯基、芴基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、三联苯基、as-引达省基(indacenyl)、s-引达省基、苊基、菲基、荧蒽基、三苯基、基、并四苯基、苉基、苝基、五苯基、六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，优选上述单环或双环基团。各芳基可以未被取代或被E取代一次或多次。
芳烷基，例如C7-C25芳烷基、C7-C10芳烷基或C7-C18芳烷基可以在给定限度的碳原子内为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基(苯乙基)、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基，其中脂族和芳族烃基均可以未被取代或者被取代。芳族部分可以被E取代一次或多次；脂族部分可以被D取代。优选的实例是苄基、苯乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基和ω-苯基十八烷基。
例如由R1和R2与连接碳原子一起形成的5-12员环，优选饱和环的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。所述环可以未被取代或被E取代一次或多次，优选1-4次并且此外所述环可以含有一个或多个结构部分-O-、-NR4-、-N(-OR4)-或-N+R4R5An--，优选一个结构部分-NR4-或-N(-OR4)-。
所述环的合适实例是和其中E相互独立地为甲基或乙基，r为0、1、2、3或4且R4为H、甲基、乙基、丙基或丁基，例如式的环，其中R4为H或C1-C4烷基，或式的环，其中R4为C1-C4烷基，并且星号*表示根据式(I)连接于R3和Q2的碳原子。
由R9和R10与连接N原子一起形成的5-7员杂环环可以衍生于饱和杂环，如咪唑烷、吡咯烷、吡唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氮杂环庚烷等。所述环可以未被取代或被E取代一次或多次。
饱和杂环的合适实例是和其中E相互独立地为甲基或乙基，r为0、1、2、3或4且R4为H、甲基、乙基、丙基或丁基。
由R12和R13与连接N原子一起形成的5-7员杂环环的实例可以衍生于饱和杂环，如咪唑烷、吡咯烷、吡唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氮杂环庚烷等，或衍生于不饱和杂环环，如吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、三唑等。其中优选饱和环，其中该环可以进一步含有-O-或-NR4-并且未被取代或被E取代一次或多次。
当Z为饱和或不饱和杂环C2-C20环体系时，可以为单环或多环的所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团且可以未被取代或被E取代一次或多次。优选该C2-C20环体系包含1-4个稠合环和至多5个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团。更优选C2-C20环体系包含1-3个，例如1或2个稠合环和1-3个，例如1或2个基团。
Z尤其为饱和C2-C20环体系或C2-C18杂芳基环体系。
环体系Z可以为通常含有选自O、S、N或N+R5An-的基团的C2-C18杂芳基，其通常为具有5-18个原子且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基团，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2H-苯并吡喃基、呫吨基、氧芴基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1H-吡咯里嗪基、异氮杂茚基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、3H-吲哚基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、4aH-咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基。各杂芳基可以未被取代或被E取代一次或多次。
环体系Z还可以为饱和杂环C2-C20环体系，优选含有选自O、S、NR4、NOR4或N+R4R5An-的基团的单环或双环环体系，更优选含有-NR4-或-N(OR4)-的单环或双环体系，例如和其中E相互独立地为甲基或乙基，r为0、1、2、3或4且R4为H、甲基、乙基、丙基或丁基，例如式的环，其中R4为H或C1-C4烷基，或式的环，其中R4为C1-C4烷基且星号*表示连接碳原子。
可能的话，在如上对Z所定义的杂环环内的各氮原子还可以呈与合适的抗衡阴离子相结合的季氮形式。含有季氮的杂芳族基团的实例是
合适的阴离子等价物An-例如为卤离子如F-、Cl-、Br-或I-，或衍生于无机酸的阴离子，如四氟硼酸根、硼酸根、高氯酸根、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、硫酸根，或衍生于有机酸如单-或多C1-C18羧酸的阴离子，或C1-C18烷氧基硫酸根、芳族或脂族磺酸根或其混合物。
当Z为SO2R9、SO3R9、SO2NR9R10或PO(OR9)2时，R9和R10优选为H或C1-C4烷基，优选H。
当Z为SO3 -Cat+时，Cat+为合适阳离子的等价物，例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子，如Na+、K+、或铵离子N+R17R18R19R20，其中R17、R18、R19和R20相互独立地为H、C1-C25烷基、C3-C25链烯基、C7-C25芳烷基或由1、2或3个成员构成的链，其中各成员相互独立地为-(CH2)2O-、-(CH2)3O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2O-)O-并且该链例如如WO02/48268和WO02/48269所述由H、CH3、C2H5或C(=O)CH3封端。
实例是铵、四甲基铵、四丁基铵、甲基三(2-辛基)铵、二(2-羟基乙基)甲基(顺式-9-十八碳烯基)铵、油基二(2-羟基乙基)甲基铵和椰油基二(2-羟基乙基)甲基铵。
卤素表示I、Br、Cl或F，优选烷基上的F和芳基上的Cl或Br。
术语“取代的”是指“被取代一次或多次”，即1-6次，若有可能的话，优选1-4次，更优选1、2或3次。若取代基在基团中出现不止一次，则它在每次出现时可以不同。
式(III)的基团的共价键合碳原子可以是脂族碳原子，尤其是叔碳原子。有利的是，本发明涉及一种颜料制剂，其中式(III)的基团的共价键合碳原子为叔碳原子。
优选R1和R2相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丁基、正丁基或CN，最优选R1和R2相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丁基、正丁基，或R1为甲基且R2为CN。特别令人感兴趣的是其中R1和R2为甲基的颜料制剂。
在另一优选方面中，本发明涉及一种颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为C1-C6烷基，优选甲基或乙基，或
R1和R2与连接碳原子一起形成5-12员环，所述环未被取代或者被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-、-N(-OR4)-或-N+R4R5An--的基团；
R3为式(II)的基团，
p和q为0，
Z为OR9，OCOR9，CN，NR9R10，N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2，或杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-或-N+R4R5An--的基团；或者
R12和R13与连接氮原子一起形成5或6员杂环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自O、N、NR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5或6员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；以及
R4、R5、D、E、An-和Cat+如上所定义。R4优选为H、甲基、乙基或2-羟基乙基或2-羧基乙基。
在如上所述的颜料制剂中，更优选的基团R9、R10、R11、R12和R13为H，C1-C8烷基，所述烷基可以被取代，以及苯基，所述苯基可以被取代。由R9和R10或R12和R13与它们所键合的氮原子一起形成的5或6员杂环环的更优选实例可以衍生于饱和杂环环，如咪唑烷、吡咯烷、吡唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉，它们未被取代或被E取代一次或多次。
若Z为则优选R11为H或甲基且R12和R13相互独立地为H或C1-C4烷基，所述烷基可以被OH、COOH或NH2或NMe2取代，或者R12和R13形成如前所定义的杂环基团。
或者，Z可以为环状脒，其中R11和R13与连接NCN基团一起形成5或6员环。环状脒的实例是和其中R12可以为H或可以被OH或COOH取代的C1-C4烷基，例如R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基乙基或2-羧基乙基；并且E可以为C1-C4烷基或甲氧基。
在另一优选方面中，本发明涉及一种颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为C1-C6烷基，优选甲基，或CN，
R3为式(II)的基团，
p和q相互独立地为0或1，其中p和q的总和为1或2；
X为-O-、-S-、-NR6-、-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团，亚环己基、亚苯基或亚萘基，并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为H，OR9，OCOR9，CN，NR9R10，-N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2，或饱和或不饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10或R12和R13与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5或6员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；以及
R4、R5、D、E、An-和Cat+如上所定义。R4优选为H、甲基、乙基、2-羟基乙基或2-羧基乙基。
在如上所述的颜料制剂中，更优选R1为CN且R2为甲基，
R3为式(II)的基团，
p为0且q为1；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团，亚苯基或亚萘基；
Z为OR9，OCOR9，NR9R10，-N+R9R10R5An-，苯基、联苯基、1-萘基或2-萘基，所述苯基、联苯基、1-萘基或2-萘基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或饱和或不饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且未被取代或被E取代；
R6、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H，C1-C4烷基、C3-C5链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代；苯基、萘基、苄基、苯乙基；或
R9和R10与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；以及
R4、R5、D、E、An-和Cat+如上所定义。
此外，更优选前面所述颜料制剂，其中R1和R2为甲基，
R3为式(II)的基团，
p和q为1；
X为-NR6-、-CONR6-或-COO-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团，亚环己基、亚苯基或亚萘基，并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为OR9，OCOR9，CN，NR9R10，-N+R9R10R5An-，苯基、萘基，所述苯基或萘基未被取代或被E取代；COOR9，CONR9R10，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或饱和或不饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团且所述环体系未被取代或被E取代；
R6、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，苯基、萘基、苄基、苯乙基，在苯基、萘基、苄基或苯乙基中的所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10或R12和R13与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代，并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；或
R11和R12与连接NCN基团一起形成5或6员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；以及
R4、R5、D、E、An-和Cat+如上所定义。
进一步优选如下的颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为甲基或乙基，优选甲基，
R3为式(II)的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C6亚烷基，优选亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；
Z为OR9、OCOR9、NR9R10或-N+R9R10R5An-；
R6、R7、R8、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；以及
R4、R5、D、E和An-如上所定义。
进一步优选一种颜料制剂，其中R1和R2为甲基或乙基，优选甲基，R3为式(II)的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团；
Z为苯基、萘基，所述苯基或萘基未被取代或被E取代；或饱和杂环C2-C20环体系或C2-C18杂芳基环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团且所述环体系未被取代或被E取代；
R6、R7和R8相互独立地且在每次出现时为H或C1-C18烷基；以及
R4、R5、E和An-如上所定义。
尤其优选一种颜料制剂，其中R1和R2为甲基或乙基，优选甲基，R3为式(II)的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C6亚烷基，所述亚烷基在端部含有基团-CO-、-COO-或-CONR6-；
Z为苯基、萘基，所述苯基或萘基未被取代或被E取代；或饱和杂环C2-C20环体系或C2-C18杂芳基环体系，优选单环或双环体系含有-NR4-或-N(OR4)-，或4-吡啶基或An-；
R4、R5、R6、R7和R8相互独立地且在每次出现时为H或C1-C18烷基；
以及An-如上所定义。
还尤其优选一种颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为甲基，
R3为式(II)的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C6亚烷基，优选亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；
Z为OR9、OCOR9、NR9R10或-N+R9R10R5An-；
R6、R7、R8、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H、C1-C18烷基或苯基，所述苯基未被取代或被E取代；以及
R5和An-如上所定义。
进一步优选一种如前面任一方面所述的颜料制剂，其中Z为SO2R9、SO3R9、SO2NR9R10、SO3 -Cat+或PO(OR9)2，其中R9和R10相互独立地为H或C1-C18烷基，以及An-和Cat+如上所定义。
式(III)的合适基团例如可以为赋予该颜料制剂以更疏水性能的基团。
因此，在另一优选方面中，本发明涉及一种颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为C1-C6烷基，或者
R1和R2与连接碳原子一起形成5-12员脂环族环环，所述环未被取代或被E取代；
R3为C1-C25烷基、C3-C25链烯基，所述烷基或链烯基未被取代或被D取代，C7-C25芳烷基，C7-C25芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代，以及D和E相互独立地为C1-C4烷基。
需要的话，可以用合适的溶剂将组分(b)的化合物从反应混合物中萃取并再沉淀，但通常更有效的是以如此得到的颜料制剂形式使用它们。
因此，本发明还涉及一种下式的化合物：
其中Q2为包含在选自如下的有机颜料中的生色团Q1的m-价残基：二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、喹吖啶酮颜料，或所述颜料的混合物，包括固溶液或混晶；
R1和R2相互独立地为CN，C1-C6烷基、C3-C7环烷基，所述烷基或环烷基未被取代或者被D取代，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或者被E取代；或者
R1和R2与连接碳原子一起形成5-12员环，所述环未被取代或者被E取代并且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-、-N(-OR4)-或-N+R4R5An--的基团；
R3为C1-C25烷基、C3-C25链烯基，所述烷基或链烯基未被取代或被D取代，C7-C25芳烷基，C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代，或下式的基团：
p和q相互独立地为0或1；
X为-O-、-S-、-NR6-、-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--、脂环族或芳族环的基团并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为H，OR9，OCOR9，CN，NR9R10，N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团且所述环体系未被取代或被E取代；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代；C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基中的所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10与连接氮原子一起形成5-7员杂环环，所述环未被取代或被E取代且所述环可以进一步含有一个或多个选自-O-、-NR4-或-N+R4R5An--的基团；或者
R12和R13与连接氮原子一起形成5-7员杂环环，所述环未被取代或被E取代且所述环可以进一步含有一个或多个选自O、N、NR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5-7员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；
Cat+为合适阳离子的等价物；
m为1-4的整数；以及
各式III)的基团相互独立地选择。
该生色团Q2通常包含至少一个式(X)的基团或其顺式/反式异构体，其中Z1和Z2相互独立地为O或N--，各C·独立于所有其他C·为具有在p轨道中的电子的碳原子且n为1-4的整数。
本发明颜料制剂可以通过用式IV)的自由基处理包含生色团Q1的有机颜料的悬浮液而制备。
因此，本发明涉及这样一种方法，该方法包括用式(IV)的自由基处理包含生色团Q1的有机颜料的悬浮液的步骤，其中R1、R2和R3如上所定义。
式(IV)的自由基通常可以通过用热或辐射，优选热分解合适的处理剂而就地产生。
合适的处理剂可以是偶氮或过氧化合物或合适碘化物与过氧化苯甲酰的组合，优选偶氮或过氧化合物。例如，式(IV)的自由基可以通过分解下列偶氮化合物而制备：
合适的偶氮化合物可以具有式(VIa)，其中R为式(III)的基团、苯基、三苯基甲基或CONR15R16，其中R15和R16相互独立地为H、C1-C4烷基或
各基团(III)相互独立地选择；以及
R1、R2和R3相互独立地如上所定义。
优选式(V)的对称偶氮化合物。
或者，可以将过氧化合物过氧化二酰基(R-CO-O-O-CO-R)或过酸酯(R-CO-O-O-R’，其中R对应于与生色团连接的有机基团)用作自由基(IV)的来源。特别合适的过氧化合物是式(XI)的过氧化二酰基，其中R1、R2和R3相互独立地如上所定义。
此外，可以将过氧化苯甲酰与式(XII)的有机碘化物组合使用，其中所述碘化物为待连接的自由基源。
同样，式(IV)的自由基可以使用由二甲亚砜与氧化铁(II)和过氧化氢产生的甲基自由基由式(XII)的碘化物制备。
多种偶氮化合物可市购。它们还可以根据例如由Overberger，H.等，J.Am.Chem.Soc.，71(8)，1949，2661描述的方法制备，其中描述了对称偶氮引发剂。不对称烷基-酰基偶氮引发剂例如由Lynch，T.R.等，Canad.J.Chem.，49(10)，1971，1598描述。不对称烷基-氨基羰基偶氮引发剂可以类似于Comanita，E.等，PolymerBulletin，31(1)，1993，15制备。不对称烷基-芳基偶氮引发剂可以例如由Okimoto，M.等，Synthesis，13，2003，2057所述制备。
这些物质的所有方面，例如合成、分解机理的综述给于“HandbookofFreeRadicalInitiators”(E.T.Denisov，T.G.Denisova，T.S.Pokidova，Wiley-Interscience，2003)中。
此外，本发明涉及一种式(V)或(VI)的偶氮化合物，其中
R1和R2与连接碳原子一起形成8-12员环，所述环未被取代或被E取代，或5-7员环，所述环未被取代或被E取代并且所述环含有一个或多个基团-N(-OR4)-；
R3为CN；以及
R14为苯基、三苯基甲基或CONR15R16，其中R15和R16相互独立地为H、C1-C4烷基或
或式(V)的偶氮化合物，其中
R1和R2相互独立地为CN、C1-C6烷基或C3-C7环烷基，所述烷基或环烷基未被取代或者被D取代，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或者被E取代；
R3为式(II)的基团，
p和q相互独立地为0或1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(=NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--、脂环族或芳族环的基团并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+，PO(OR9)2，饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；或C2-C18杂芳基；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；以及
Cat+为合适阳离子的等价物。
适合制备本发明颜料制剂的偶氮化合物实例给于表1中。
表1：偶氮化合物实例
许多过氧化物也可以市购或者可以根据例如由Rappoport，Z.(编辑)，TheChemistryofPeroxides.第2卷，第1-2部分，JohnWiley&SonsLtd，Chichester，UK，2006描述的方法制备。过氧化二酰基或过酸酯的合适实例给于表2和3中。
表2：过氧化二酰基(R-CO-O-O-CO-R)的实例
表3：过酸酯R-CO-O-O-R’的实例(R对应于与生色团连接的有机基团)
通常通过使作为粉末或在水中的滤饼的颜料通常经受高剪切以将该颜料的粒度分布降至所需尺寸而得到基于悬浮液总重量为5-15重量%，优选5-10重量%的有机颜料(a)在含水介质或有机介质中的悬浮液。然后可以用合适的处理剂，例如偶氮或过氧化合物处理所述悬浮液，由此可以通过将该悬浮液暴露于辐射或通过在预定温度下处理该悬浮液产生式(IV)的自由基。当然可以使用偶氮化合物的混合物或过氧化合物的混合物。还可能合适的是单独或者通常在溶于反应介质之后将处理剂一次或分多次加入该悬浮液中。所得颜料制剂可以使用本领域熟练技术人员已知的技术，例如过滤、离心或其组合提纯，以除去未反应的原料、副产物和其他反应杂质。
温度并不特别受限，但太低的温度由于处理剂的分解较低而延缓表面改性工艺，而太高的温度导致自由基前体过快分解，这可能导致反应失控或由于不希望的副反应如自由基结合而导致无效接枝。因此，温度通常为20-150°C，优选30-100°C。
反应时间取决于反应条件如温度和处理剂的种类或浓度并且通常为0.5小时或更短至约24小时或更长。
偶氮引发剂或过氧化物的热分解遵循一级动力学(-d[I]/dt=kd[I])，其中kd为引发剂分解的速率常数。kd的温度依赖性遵循Arrhenius关系式(kd=Ae-(Ea/RT))。根据t1/2=ln2/kd，可以计算半衰期(t1/2)。
优选作为偶氮或过氧化合物的半衰期(t1/2)的函数选择时间和温度，半衰期为该引发剂的最初量在给定温度下降低50%所需要的时间。因此，将反应时间选择为(t1/2)的倍数，例如3-10倍将确保该自由基源近乎完全或完全转化。引发剂的半衰期例如在“PolymerHandbook”，第4版，编辑：J.Brandrup，E.A.Immergut，A.Abe，D.R.Bloch，1999；2005JohnWiley&Sons)中列表。
含水介质可以是水或水与水溶混性溶剂的混合物。合适的水溶混性溶剂是乙腈，醇类如乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、四氢呋喃(THF)、二烷、吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)。还可以使用溶剂混合物。当然可以使用其他溶剂，只要它们不会负面干扰该反应。在处理剂可溶于水中的情况下，优选水。
有机介质可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。可以使用任何有机溶剂，例如如上所定义的水溶混性溶剂，或烃类如戊烷、己烷、环己烷、十二烷、甲苯等。
处理剂基于式(I)化合物的所需量以足以为化学计算量的一半的量或以轻微或大的过量使用，例如至多为化学计算量的5倍，优选为化学计算量的约2-3倍。最佳量在一定程度上取决于待取代的颜料且在任何情况下可以容易地由试验确定。
有机基团可以以可变量连接于颜料。可以改变待连接量以获得所需性能，例如在烃溶剂中的分散性和/或在聚合物树脂或基料中的分散性。此外，改性的颜料制剂可以包含多重连接的有机基团，这可能导致改进的性能。
式(I)化合物的量基于100mol有机颜料(a)通常为0.1-30mol，优选0.5-25mol，更优选0.8-15mol，最优选1-10mol。
本发明颜料制剂也可以随后官能化。组分(b)的合适基团，例如OH基团、NH2基团、COOH基团、卤素，可以进一步衍生，如醚化、烷基化、酯化，通过与亚硫酰氯和长链胺等反应。进一步官能化可能得到其中存在一种或多种式(I)化合物的颜料制剂。
本发明颜料制剂可以作为具有自由流动的粉状稠度的固体体系、作为颗粒或者作为含水滤饼使用，优选作为粉末或颗粒使用。
本发明颜料制剂可以进一步包含合适添加剂，如表面活性剂、分散剂、树脂、蜡、填料、消泡剂、防尘剂、增量剂、遮盖性着色剂、防腐剂、干燥抑制剂、流变调节添加剂、润湿剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂或其组合混合物。
优选的颜料制剂基本由组分(a)和(b)构成。添加剂基于组分(a)和(b)的总重量可以以0-20重量%，优选0-10重量%的量存在。
本发明颜料制剂可以用于与常规颜料相同的应用中。然而，与颜料表面连接的基团可以用于改性和改进给定颜料对特定应用的性能。本发明颜料制剂可以用于许多应用中。
本发明颜料制剂通常由本身已知的方法用于高分子量有机材料中，例如，
a)用于原料(mass)着色聚合物，例如以树脂或包括纤维在内的塑料形式；
b)用于制备油漆、漆体系、涂料组合物，例如用于汽车涂料、纸张染料、印刷染料、包括喷墨应用和书写目的在内的油墨中以及用于电子照相中的调色剂，例如用于激光打印机中；
c)用于滤色片用光致抗蚀剂(用于显示器、电子应用的聚合物/漆配制剂)；
d)作为着色剂如颜料和染料的添加剂；
等等。
例如，本发明颜料制剂特别适合着色塑料、表面涂料和印刷油墨，尤其是在涂料和油墨应用中。因此，本发明涉及本发明颜料制剂在塑料、涂料组合物和印刷油墨着色中的用途。
在另一方面中，本发明涉及一种彩色或着色的组合物，包含：
有机材料，优选高分子量有机材料，以及
基于该高分子量有机材料的重量为0.01-70重量%的在上述任一方面中所述的颜料制剂。
优选本发明涉及一种原料着色的高分子量有机材料，包含：
高分子量有机材料，以及
基于该高分子量有机材料的重量为0.01-70重量%的在上述任一方面中所述的颜料制剂。
待按照本发明着色的有机材料，优选高分子量有机材料可以是天然或合成来源的且通常具有103-108g/mol的分子量。例如其可以是天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白，或改性的天然物质，如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶纤维或纤维素醚或酯，如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或硝化纤维，但尤其为完全合成的有机聚合物(热固性塑料或热塑性塑料)，它们通过聚合、缩聚或加聚而得到，例如聚碳酸酯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚烯烃，如聚乙烯(HDPE，HDPE-HMW，HDPE-UHMW，LDPE，LLDPE，VLDPE，ULDPE)，聚丙烯或聚异丁烯，取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，还有所述单体的共聚产物，尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或EVA的共聚产物。
加聚树脂和缩聚树脂可以是甲醛与酚类的缩合产物，所谓的酚醛塑料(phenoplast)，以及甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合产物，所谓的氨基塑料，用作涂料树脂的聚酯，它们要么是饱和的，如醇酸树脂，要么是不饱和的，如马来酸系树脂，还有线性聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
所述高分子量材料可以单独或者以混合物存在，呈塑料组合物、溶液或需要的话可以纺丝成纤维的熔体形式。它还可以呈其单体形式或者呈以溶解形式作为表面涂料或印刷油墨用成膜剂或基料的聚合状态，如熟炼亚麻子油、硝化纤维、醇酸树脂、蜜胺树脂、脲-甲醛树脂、丙烯酸系树脂。多层体系也是可能的。
用本发明颜料制剂着色高分子量有机材料例如通过使用辊磨机或混合或研磨设备将所述颜料制剂—任选呈母料形式—与基材混合而进行。然后通常通过本身已知的方法，如压延、压缩模塑、挤出、刮涂、铸塑或注塑使着色的材料呈其所需最终形式。为了生产非硬质模制品或降低其脆性，通常希望在成型之前将所谓的增塑剂掺入高分子量材料中。增塑剂的实例是磷酸酯、邻苯二甲酸酯或癸二酸酯。在本发明方法中，可以在颜料制剂之前或之后将增塑剂掺入聚合物中。为了获得不同的色调，还可以向高分子量有机材料中加入填料或其他颜色赋予成分，如白色、彩色或黑色颜料以及效应颜料，在每种情况下以所需量加入。
本发明颜料制剂尤其可以用于将部分结晶塑料，尤其是通过注塑加工的那些着色而没有出现翘曲。在塑料加工工业中，“翘曲”是在注塑之后在部分结晶塑料中观察到的已知的主要问题，更尤其是在有机颜料存在下观察到。
“部分结晶塑料”应理解为指在固化时形成小晶核或聚集体(例如球晶或枝状体(quadrite))的那些塑料，包括仅在成核剂(例如有机颜料)存在下呈现该行为的塑料。部分结晶塑料通常是分子量(MW)为104-108g/mol，尤其是105-107g/mol且结晶度(XC)为10-99.9%，优选40-99%，尤其是80-99%的热塑性高分子量有机材料。优选的部分结晶塑料是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯，尤其是α-烯烃的均聚物、嵌段或无规共聚物和三元共聚物，如HDPE、LDPE、聚丙烯和聚苯乙烯，还有聚酯，如PET，聚酰胺，如尼龙6和尼龙66，以及热塑性离聚物。尤其优选的部分结晶塑料是聚烯烃，尤其是高密度聚乙烯和聚丙烯。部分结晶塑料可以任选包含常规量的添加剂，例如稳定剂、荧光增白剂、填料和/或润滑剂。
因此，本发明还涉及一种包含部分结晶塑料和如上所述颜料制剂的组合物。
按照DINENISO294-4:2003对已经以板的形式生产的注塑制品测试该颜料制剂对聚烯烃的翘曲倾向的影响。在老化之后测量该板的尺寸(长度，宽度)并测定翘曲程度。
该制备根据常规方法，例如通过将本发明颜料制剂与塑料颗粒或粉末混合并将该混合物挤出以形成纤维、薄膜或颗粒而进行。然后可以将后者制成制品，例如通过注塑，该类制品在固化是很少呈现任何翘曲或者在许多情况下根本不呈现翘曲。合适的话，当然还可以将添加剂以常规方式用作其他额外成分。
本发明颜料制剂优选用于表面涂料中，尤其是溶剂基汽车涂饰漆中，其中它们使更高颜料含量成为可能。
为了对表面涂料、漆体系和印刷油墨着色，将高分子量有机材料和本发明颜料制剂精细分散或溶解，任选与添加剂如稳定剂、分散剂、光泽改进剂、填料、其他颜料或染料、催干剂或增塑剂一起，通常分散或溶解于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。各组分还可以分开分散或溶解，或者其多种可以一起分散或溶解，并且仅在此时合并所有组分。
因此，优选实施方案为一种组合物，其该组合物为涂料组合物且高分子量有机材料为有机成膜基料。
更优选一种涂料组合物，其包含基于该组合物的总重量为0-50重量%，优选5-30重量%挥发性部分，
基于该组合物的总重量为10-50重量%的基本无色的非挥发性部分，和
基于该组合物的总重量为5-85重量%的着色剂部分，该着色剂部分包含含有生色团Q1的有机颜料，
其中所述涂料组合物还包含基于100mol所述有机颜料为0.1-30mol，优选0.5-25mol，更优选0.8-15mol，最优选1-10mol的包含式(I)的生色团的化合物，其中Q2为生色团Q1的m价残基；以及m、R1、R2和R3如在上面所定义的任何方面中定义。
涂料组合物的挥发性部分是在固化时从涂料中消失的部分。非挥发性部分包含基料和/或基料前体以及需要的话添加剂，如光引发剂、稳定剂(例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、流变改性剂、光泽剂)，无机白色颜料或效应颜料(例如二氧化钛、云母或铝片)和/或填料。基料前体是在固化时反应形成基料的化合物(通常为不饱和单体和调聚物)。基本无色应理解为排除在400-700nm范围内的任何波长下摩尔吸收系数Kn≥5000l·mol-1·cm-1的化合物，尤其是着色剂，如列于颜色索引中的那些。
着色剂部分可以基本由一种或多种包含生色团Q1的有机颜料构成，或者它还可以包含其他着色剂，如部分或完全可溶性染料或特别优选无机黑色或彩色颜料和/或具有不同生色团的有机颜料。任选加入额外着色剂的目的通常是调节色调、色度和/或透明度或不透明度，产生特殊效果(如角色度(goniochromaticity)和/或角反射率)，或优化该涂料组合物的成本效力。
涂料组合物通常包含原则上可以是工业中常规的任何基料的聚合物基料。它通常为基于热塑性或热固性树脂，例如热固性树脂的成膜基料。
有机成膜基料的实例是环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物树脂、聚乙烯基树脂、酚醛树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物树脂、乙烯基/丙烯酸系共聚物树脂、聚酯树脂、可UV固化的树脂或醇酸树脂，或这些树脂中两种或更多种的混合物，或者这些树脂或这些树脂的混合物的碱性或酸性水分散体，或者这些树脂或这些树脂的混合物的水乳液。只要基料是可固化基料，则它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
例如，包含丙烯酸酯聚合物的涂料或薄膜用组合物可用于本发明中。可以分散于水中的丙烯酸系、甲基丙烯酸系和丙烯酰胺聚合物和共聚物也可以容易地在本发明中用作基料。
该涂料组合物还可以包含其他组分，实例是溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能组分的实例是Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第429-471页，VCH，Weinheim1991中所述那些。
涂料组合物可以是可辐射固化的涂料组合物。此时，基料基本包含含有烯属不饱和键的单体或低聚化合物，其在施加之后通过光化辐射固化，即转化成交联的高分子量形式。当该体系是UV固化性的时，它通常也含有光引发剂。合适的光引发剂对本领域熟练技术人员而言是公知的且优选选自卤代甲基二唑类、卤代甲基-s-三嗪类、3-芳基取代的香豆素类、二苯甲酮类、苯乙酮类、环戊二烯-苯-铁配合物、肟酯和肟。
涂料组合物可以包含基料在其中可溶的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物还可以为水溶液或水分散体。载体也可以是有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体含量漆或者可以不含溶剂(例如粉末涂料)。不含溶剂的配制剂的说明性实例是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物、不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其他烯属不饱和单体或低聚物的混合物。粉末涂料例如为描述于Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第438-444页中的那些。粉末涂料也可以呈粉末浆形式(该粉末优选在水中的分散体)。
当用于涂料中时，经由本领域常见的技术将本发明颜料制剂作为分散的颗粒掺入该涂料中。可以通过使用合适的溶剂将该分散体掺入涂料组合物中而合并。
根据本发明，涂料组合物可以通过常规方法，例如通过浸涂、刮刀施涂、拉膜、刷涂、喷涂、倾注、压延(drawdown)、旋涂、浸涂或电泳施用于任何所需基材，例如金属、木材、塑料、复合材料、玻璃或陶瓷材料基材，其中在干燥和硬化之后形成本发明的涂层，有利的是以热方式或通过辐射干燥和硬化。
为了对涂料和印刷油墨着色，将高分子量有机材料和本发明颜料制剂精细分散或溶解，任选与添加剂如稳定剂、分散剂、光泽改进剂、填料、其他颜料、催干剂或增塑剂一起，通常分散或溶解于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。可以使用如下程序，其中各组分分开分散或溶解，或者其中其多种可以一起分散或溶解，并且仅在此时合并所有组分。
当待着色的高分子量材料为涂料时，它可以为常规涂料或特种涂料，例如汽车涂饰漆。涂料可以是多层涂饰漆的成分。效应涂饰漆可以通过加入金属片、未涂敷或涂敷的云母和/或干涉颜料而获得。本发明颜料制剂的优点在涂料应用中特别突出。
具有通常已知组成的印刷油墨通过常规方法，例如通过凸版印刷(柔性版印刷)、平版印刷(胶版印刷、石印)、凹版印刷(转轮影印、钢版雕刻)、丝网印刷或喷墨印刷(压力或气泡法)施加，例如施加于纸张、硬纸片、金属、木材、皮革、塑料或纺织品上，用于出版、图表、包装、钞票、物流文件或装饰。其他油墨组合物可以用于原子笔和毡尖笔以及印台、墨带和墨盒中。
此外，本发明颜料制剂还适合例如生产固体调色剂、蜡转印色带或者还优选用于生产滤色片。滤色片通常具有红色、蓝色和绿色像素以及还在大多数情况下具有在透明载体材料上的黑底。基于黑色有机颜料的本发明颜料制剂通常用于滤色片中以形成黑底，而尤其基于红色、蓝色或绿色有机颜料的本发明颜料制剂通常用于滤色片中以形成一个或多个透明层，从而有利地得到惊人地高的透明度、高对比度、高色纯度(色度)和更宽的可及色域。
本发明颜料制剂或化合物还可以用于制备滤色片以及包含至少3种颜色的图像点(像素)和任选黑底的滤色片，其中一定比例的图像点和/或任选的黑底包含本发明颜料制剂。因此，本发明涉及本发明颜料制剂或化合物在制备滤色片以及包含至少3种颜色的图像点(像素)和任选黑底的滤色片中的用途，其中一定比例的图像点和/或任选的黑底包含本发明颜料制剂。
滤色片通常可以包含常用于滤色片配制剂中的其他优选无色组分，如溶剂或尤其是添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、增塑剂、结构改良剂、基料、分散剂以及还有优选可聚合单体或低聚物、可解聚聚合物和/或光引发剂。这类其他组分基于本发明颜料制剂有利地以0-2000重量%的总量加入。
可通过辐射改性的组合物也已知为抗蚀剂(例如如WO2007/113107所述)。辐射(例如UV光)例如可以通过掩模导入该组合物的涂层上，在此期间被辐照的位置变地更不可溶或更可溶。随后除去保持可溶或者变得可溶的那些层部分，从而留下所需图像点。然后通常将后者热固化。
可以使用任何可以通过辐照改性的所需组合物。优选随后任选在40-320°C，尤其是180-300°C，非常尤其为200-250°C的温度下硬化的可通过辐照改性的组合物。
在另一方面中，本发明涉及一种通过在基材上固化如上所定义的涂料组合物而制备的涂层。
此外，本发明的式(I)化合物可以用作流变改性剂，优选用于着色的涂料组合物。最优选中等固体含量以及尤其是高固体含量的涂料组合物，通常是颜料:基料之比在固化后为约1:1-10:1的那些。光稳定性、耐候性和热稳定性优异，渗出可忽略不计且涂料性能优异，如尤其是良好的流变性、高光泽、高着色强度和优异的耐罩面涂敷性(overcoatingresistance)。
因此，本发明在另一方面涉及式(I)化合物作为流变改性剂的用途。
此外，本发明的式(I)化合物可以用作生长调节剂，例如在颜料的后处理如重结晶或研磨过程中。
因此，在另一方面中，本发明涉及式(I)作为生长调节剂的用途。
可以通过所公开的方法获得对颜料表面的宽范围的有机改性，适用于颜料的各种用途。仅需要例如在任何液体介质，如因环境原因需要的水中进行一步改性方法。多功能有机官能团与颜料表面的结合，无论是直接连接还是经由连接剂连接，为进一步改性创造了许多机会。
本发明颜料制剂呈现改进的流变性能，最重要的是具有有机基团的制剂带有极性基团。这些有机基团可以容易地连接于甚至具有空间位阻的颜料上。此外，本发明颜料制剂的所述极性颜料表面导致与聚合物分散剂，所谓的超分散剂，例如作为分散剂的4046，4047，4060，4300，4330，8512，161，162，163，164，165，166，168，169，170，2000，2001，2050，2090，2091，2095，2096，2105，2150，711，821，822，823，824，827，24000，31845，32500，32550，32600，33500，34750，36000，36600，37500，39000，41090，44000，53095，CP30及其组合的相互作用提高。
本发明颜料制剂例如通过取决于待着色的有机材料的极性而连接具有合适极性的基团而显示出改进的分散性和分散体稳定性。该颜料制剂的极性可以容易地通过连接与所要求的应用相对应的合适基团而得到，例如在原料着色中取决于塑料的种类。长链取代基可以容易地与优选极性的颜料结合。这仅通过使用长链取代苯胺或氨基萘类才是可能的。疏水性基团在其中要求通常疏水的颜料制剂的油墨体系中，例如在通过乳液聚合制备的用于电子照相中的调色剂体系中也可能是有利的。此外，在油漆中，尤其是在其中通常使用超分散剂的高固体含量体系中，需要更高的极性。颜料的表面改性尤其导致颜料分散体的粘度降低，这使得该分散体能够负载更大量颜料。
本发明颜料制剂使得部分结晶塑料能够原料着色不翘曲，尤其是通过赋予本身含有极性基团的颜料以疏水性能。
该颜料的色彩性能不受所述表面改性的不利影响。所述表面改性的颜料制剂尤其以非常好的耐光性和耐迁移性著称。
下列实施例说明本发明而不限制其范围(若没有相反说明，则%按重量计)。
实施例
A)自由基产生剂
实施例1：2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-十二烷酰氧基乙基)丙酰胺]
在7-9°C的温度下将23.0g(110mmol)月桂基氯缓慢加入14.4g(50mmol)2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](VA-086；WakoPureChemicalInd.，Ltd)和250mg4-二甲氨基吡啶在170ml无水吡啶中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌4小时，然后倾入1500ml冰冷水中。将沉淀滤出并由乙腈/二氯甲烷重结晶，以白色粉末得到28.7g1(熔点为69-72°C)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.26(m，NH)，4.23(t，J=5.2Hz，CH2)，3.64(m，CH2)，2.30(t，J=7.6Hz，CH2)，1.60(m，CH2)，1.35(s，CH3)，1.30(m，CH2)，0.88(t，J=3.2Hz，CH3)。
实施例2：2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-十八烷酰氧基乙基)丙酰胺]
在7-9°C的温度下将27.9g(90mmol)硬脂基氯缓慢加入11.5g(40mmol)2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](VA-086；WakoPureChemicalInd.，Ltd)和200mg4-二甲氨基吡啶在225ml无水吡啶中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌6小时，然后倾入2200ml冰冷水中。将沉淀滤出并由乙腈/二氯甲烷重结晶，以白色粉末得到25.1g2(熔点为78-83°C)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.26(m，NH)，4.23(t，J=5.2Hz，CH2)，3.65(m，CH2)，2.30(t，J=7.6Hz，CH2)，1.61(m，CH2)，1.36(s，CH3)，1.26(m，CH2)，0.89(t，J=3.2Hz，CH3)。
实施例3：2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-(吡啶-4-羰氧基)乙基)丙酰胺]
将40.9g(198mmol)二环己基碳二亚胺加入25.95g(90mmol)2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](VA-086；WakoPureChemicalInd.，Ltd)、2.3g4-二甲氨基吡啶和24.38g(198mmol)吡啶-4-甲酸在600ml二氯甲烷中的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌18小时，并滤出二环己基脲沉淀。蒸发滤液并将残余物由乙酸乙酯重结晶两次，以白色粉末得到37.5g3(熔点为125-128°C)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.75(d，J=4.4Hz，2,6-H(Pyr))，7.78(d，J=4.4Hz，3,5-H(Pyr))，7.24(m，NH)，4.48(t，J=5.6Hz，CH2,)，3.75(m，CH2)，1.26(s，CH3)。
实施例4：2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-((1-甲基吡啶-1--4-羰氧基)乙基)丙酰胺]二碘化物
将17.9g(126mmol)甲基碘加入20.94g(42mmol)3在120ml乙腈中的悬浮液中。将该混合物在室温下于黑暗中搅拌100小时。将橙色结晶沉淀滤出并真空干燥，以橙色粉末得到32.65g4(熔点为150-165°C；分解)。
1HNMR(400MHz，D2O)：8.97(d，J=6.8Hz，2,6-H(Pyr))，8.45(d，J=4.4Hz，3,5-H(Pyr))，4.54(t，J=5.2Hz，CH2)，4.43(s，CH3)，3.71(m，CH2)，1.21(s，CH3)。
B)颜料表面改性
实施例101
使用高速搅拌器(IKA-Ultra-T45)将20gC.I.颜料红264(IrgazinDPPRubinTR)分散于300ml水中，然后使用叶轮形成颜料淤浆。在搅拌下加入1.2g水合2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](VA-057；WakoPureChemicalInd.，Ltd.)在100ml水中的溶液，然后用稀HCl调节pH为3.5。将该淤浆加热至90°C并保持3小时。在冷却至室温后通过过滤分离产物并在80°C和真空下干燥。
最终产物的MALDI-TOF质谱通过在595m/z下的峰表明存在取代的生色团。在该质荷比下原料没有对应峰。
实施例102
重复实施例101，不同的是使用20gC.I.颜料红254(IrgazinRed2030)代替C.I.颜料红264。
实施例103
重复实施例101，不同的是使用20gC.I.颜料蓝15.1(HeliogenBlueL6950)代替C.I.颜料红264。
实施例104
使用高速搅拌器(IKA-Ultra-T45)将20gC.I.颜料红254(IrgazinRed2030)分散于200ml水中，然后使用叶轮形成颜料淤浆。在搅拌下加入1.2g2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](VA-086；WakoPureChemicalIndustries，Ltd.)在100ml水中的溶液，然后用稀HCl调节pH为3.5。将该淤浆加热至回流并保持24小时。在冷却至室温后通过过滤分离产物并在80°C和真空下干燥。
最终产物的MALDI-TOF质谱通过在487m/z下的峰表明存在取代的生色团。在该质荷比下原料没有对应峰。
实施例105
重复实施例104，不同的是使用20gC.I.颜料蓝15.1代替C.I.颜料红254。
实施例106
使用高速搅拌器(IKA-Ultra-T45)将13gC.I.颜料红264(IrgazinDPPRubinTR)分散于300ml水中，然后使用叶轮形成颜料淤浆。在搅拌下加入0.6g2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)盐酸盐(VA-044；WakoPureChemicalInd.，Ltd.)在100ml水中的溶液。将该淤浆加热至80°C并保持2小时。在冷却至室温后通过过滤分离产物并在80°C和真空下干燥。
最终产物的MALDI-TOF质谱通过在549m/z下的峰表明存在取代的生色团。在该质荷比下原料没有对应峰。
实施例107
将10gC.I.颜料蓝15.3(CromophtalBlue4GNP)分散于150g2-丙醇中。在加入2g在实施例1中制备的自由基产生剂后将该淤浆在回流下加热30小时。在冷却之后通过过滤回收产物，用2-丙醇洗涤，然后用水洗涤并在真空烘箱中于60°C下干燥。
实施例108
重复实施例107，不同的是使用在实施例2中制备的自由基产生剂代替在实施例1中制备的自由基产生剂。
实施例109
将46gC.I.颜料红202的21.8%滤饼(对应于10g颜料)分散于150g水中。在加入2g在实施例3中制备的自由基产生剂后将该淤浆在回流下加热27小时。然后通过过滤回收产物，用水洗涤并在真空烘箱中于60°C下干燥。
实施例110
重复实施例109，不同的是使用在实施例4中制备的自由基产生剂代替在实施例3中制备的自由基产生剂。
C)应用实施例
实施例201和202：翘曲行为
实施例201
将0.7g实施例107的干燥产物和700g聚合物(HDPESabicM80063SPowder)在转鼓混合机干混10分钟。将该混合物在双螺杆挤出机中于200°C下挤出2次。在注塑机上于240°C加工所得粒料，得到尺寸为100×100×2mm的板。然后将各板在水浴中于90°C下热调节30分钟并在室温(23°C)下储存至少15小时。按照DINENISO294-4:2003准确测量各板。
所得板的尺寸稳定性明显好于为未改性的C.I.颜料蓝15:3的参比样品的尺寸稳定性。
实施例202
重复实施例201，不同的是使用实施例108的产物代替实施例107的产物。
所得板的尺寸稳定性明显好于参比样品的尺寸稳定性。
实施例203和204：制备低固体含量CAB-PES漆
实施例203
a)7.50g在实施例109中制备的颜料，
b)98.90g由如下成分构成的CAB溶液：
41.00g乙酸丁酸纤维素CAB-531-1(20%，在丁醇/二甲苯2:1中(EastmanChem.))
1.50g辛酸锆，
18.50g150(芳族溶剂，ExxonMobilChemicals)，
21.50g乙酸丁酯，和
17.50g二甲苯；
c)36.50g聚酯树脂H700(DynamitNobel)，
d)4.60g蜜胺树脂MF650(Hoechst)，以及
e)2.50g分散剂160(BykChemie)。
使用振摇机将组分a)至e)一起分散90分钟(总涂料：150g；5%颜料)。
对于底漆配制剂，将26.67g所得主色漆与17.31g由如下成分构成的Al储备溶液(8%)混合：
12.65gSS3334AR，60%(SilberlineLtd)，
56.33gCAB溶液(组成如上)，
20.81g聚酯树脂DYNAPOLH700，
2.60g蜜胺树脂MAPRENALMF650，和
7.59gSolvesso150，
并通过喷涂而施用于铝板上(湿膜约20μm)。在室温下蒸发30分钟之后，将由如下成分构成的热固性丙烯酸系清漆：
29.60g丙烯酸系树脂2263XB，50%，在二甲苯/丁醇中(ChemFabr.Schweizerhalle)，
5.80g蜜胺树脂327，90%，在异丁醇中，
2.75g丁基乙二醇乙酸酯，
5.70g二甲苯，
1.65g正丁醇，
0.50g聚硅氧烷流体，1%，在二甲苯中，
3.00g光稳定剂900，10%，在二甲苯中(BASF)，以及
1.00g光稳定剂TINUVIN292，10%，在二甲苯中(BASF)，
通过喷涂而作为顶涂层配制剂施加(湿膜约50μm。在空气中于室温下再干燥30分钟之后，将该配制剂在130°C下烘焙30分钟。得到具有非常好的抗性性能的红色-品红涂层。
实施例204
重复实施例203，不同的是使用实施例110的产物代替实施例109的产物。得到具有非常好的抗性性能的红色-洋红涂层。
实施例205和206：制备高固体含量溶剂基颜料糊
实施例205
在如下所述的高固体含量体系中测试实施例109的颜料制剂。
通过使用装有Cowles叶片(齿状叶片)的分散器搅拌(500-800rpm)混合如下成分的组合而制备连续相：
a)55重量份芳族石脑油基溶剂(Solvesso100，ExxonMobilChemicals)，
b)28重量份高固体含量丙烯酸系树脂(902，BASF)，和
c)5重量份颜料分散剂(4310，BASF)。一旦呈均相，在搅拌下向其中加入12重量份实施例109的产物(改性C.I.颜料红202)。
使用上述相同分散器/Cowles叶片组合在2000rpm下预分散该淤浆30分钟，以确保大的颜料聚集体在连续相中充分“浸湿”。将该“浸湿的”淤浆转移到填充有氧化锆研磨介质的再循环分散磨机中，然后分散，其中通过使用冷却水将磨料的温度维持≤60°C。继续分散，直到分散颜料的最大粒度根据Hegmann细度计为≤5μm。一旦实现分散，将磨机的内容物充入合适的可重复密封的容器中。
上述漆浆具有33.5%的总固体含量，颜料:基料比为1:2且颜料含量为12%。
用Haake锥/板设备在23°C下测量该漆浆的流变行为。
制备透明“兑稀液(let-down)”：使用与高架搅拌器单元连接的常规螺旋桨搅拌器叶片将40重量份丙烯酸系基料(Joncryl500，BASF)和30重量份溶剂混合物(1:1乙酸正丁酯:二甲苯)一起搅拌。在搅拌下以受控速率加入17.5重量份蜜胺/甲醛基料(066LF，BASF)。单独地在搅拌下制备1.5重量份胺中和的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂(5225，KingIndustries)和11重量份溶剂混合物(1:1乙酸正丁酯:二甲苯)的混合物。一旦均化，将该混合物加入搅拌的基料混合物中。继续搅拌另外30分钟，以确保所有组分均匀混合。
在搅拌下将50重量份着色的漆浆加入50重量份透明“兑稀液”中。
所得漆具有的总固体含量为42%，颜料:基料比为1:6且颜料含量为6%。
可以使用乙酸正丁酯:二甲苯的1:1混合物调节均相漆的粘度并调节至在DIN4粘度杯中的喷雾粘度为17秒。喷雾施加通过使用HVLP喷枪(SATA90或SATAJetRP)进行。
测量该漆浆的流变性(在兑稀之前)，相对参比样品(包含未表面改性的C.I.颜料红202的漆浆)产生大的改进。
实施例206
重复实施例205，不同的是使用实施例110的产物代替实施例109的产物。
测量该漆浆的流变性(在兑稀之前)，相对参比样品(包含未表面改性的C.I.颜料红202的漆浆)产生大的改进。

Claims (11)

1.一种颜料制剂，包含：
(a)一种包含生色团Q1的有机颜料；和
(b)基于100mol有机颜料(a)为0.1-30mol的下式化合物：
其中Q2为生色团Q1的m价残基；
其中R1和R2相互独立地为C1-C6烷基或CN，
R3为式的基团，
p和q相互独立地为0或1，其中p和q的总和为1或2；
X为-O-、-S-、-NR6-、-CONR6-、-COO-或-C(＝NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团，亚环己基、亚苯基或亚萘基，并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为H，OR9，OCOR9，CN，NR9R10，-N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或饱和或不饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10或R12和R13与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5或6员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；
Cat+为合适阳离子的等价物；
m为1-4的整数；以及
各式的基团相互独立地选择；
其中所述包含生色团Q1的有机颜料为选自二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、酞菁、喹吖啶酮颜料的颜料，或所述颜料的混合物，包括固溶液或混晶。
2.根据权利要求1的颜料制剂，其中m为1或2。
3.根据权利要求1的颜料制剂，其中R1和R2相互独立地为甲基或乙基，R3为式的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(＝NR7)NR8-；
Y为C1-C6亚烷基；
Z为OR9、OCOR9、NR9R10或-N+R9R10R5An-；
R6、R7、R8、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；以及
R4、R5、D、E和An-如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1的颜料制剂，其中R1和R2为甲基或乙基，
R3为式的基团，
p为1且q为1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(＝NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团；
Z为苯基、萘基，所述苯基或萘基未被取代或被E取代；或饱和杂环C2-C20环体系或C2-C18杂芳基环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R6、R7和R8相互独立地且在每次出现时为H或C1-C18烷基；以及
R4、R5、E和An-如权利要求1所定义。
5.一种下式化合物：
其中Q2为选自如下的有机颜料的生色团Q1的m价残基：二(蒽醌-1-基氨基)、二(蒽醌-1-基氧基)、1,1'-联蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、1-苯基亚肼基-2-氧基-3-氨基甲酰基-1,2-二氢萘、喹吖啶酮颜料，或所述颜料的混合物，包括固溶液或混晶；
其中R1和R2相互独立地为C1-C6烷基或CN，
R3为式的基团，
p和q相互独立地为0或1，其中p和q的总和为1或2；
X为-O-、-S-、-NR6-、-CONR6-、-COO-或-C(＝NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--的基团，亚环己基、亚苯基或亚萘基，并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为H，OR9，OCOR9，CN，NR9R10，-N+R9R10R5An-，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或被E取代，COOR9，CONR9R10，SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+或PO(OR9)2；或饱和或不饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自O、S、N、NR4、NOR4、N+R4R5An-或N+R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；或者
R9和R10或R12和R13与连接氮原子一起形成5或6员杂环环，所述环未被取代或被E取代并且所述环可以进一步含有-O-、-NR4-或-N+R4R5An--；或者
R11和R12与连接NCN基团一起形成5或6员环状脒，所述脒未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；
Cat+为合适阳离子的等价物；
m为1-4的整数；以及
式的各基团相互独立地选择。
6.一种制备如权利要求1所定义的颜料制剂的方法，所述方法包括如下步骤：
用式的自由基处理包含生色团Q1的有机颜料的悬浮液，其中R1、R2和R3如权利要求1所定义。
7.一种式的偶氮化合物，其中R1和R2与连接碳原子一起形成8-12员环，所述环未被取代或被E取代，或5-7员环，所述环未被取代或者被E取代且所述环含有一个或多个基团-N(-OR4)-；
R3为CN；以及
R14为苯基、三苯基甲基或CONR15R16，其中R15和R16相互独立地为H、C1-C4烷基或
或者
式(V)的偶氮化合物，其中
R1和R2相互独立地为CN，C1-C6烷基或C3-C7环烷基，所述烷基或环烷基未被取代或者被D取代，C6-C18芳基，所述芳基未被取代或者被E取代；
R3为式的基团，
p和q相互独立地为0或1；
X为-CONR6-、-COO-或-C(＝NR7)NR8-；
Y为C1-C25亚烷基，所述亚烷基可以在端部或在链内含有一个或多个选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONR6-、-NR6-、-N+R6R5An--、脂环族或芳族环的基团并且所述亚烷基可以被Z取代一次或多次；
Z为SO2R9，SO3R9，SO2NR9R10，SO3 -Cat+，PO(OR9)2，饱和杂环C2-C20环体系，所述环体系含有一个或多个选自NR4、NOR4或N+R4R5An-的基团并且所述环体系未被取代或被E取代；或C2-C18杂芳基；
R4为H或C1-C4烷基，所述烷基未被取代或被D取代；
R5为H、C1-C4烷基、C7-C10芳烷基或C3-C5链烯基；
R6、R7、R8、R9和R10相互独立地且在每次出现时为H，C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基，所述烷基、链烯基或环烷基未被取代或被D取代，C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，所述芳基未被取代或被E取代；
E为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、OH、卤素、NR9R10、-N+R9R10R5An-、SO3R9、SO2NR9R10或SO3 -Cat+；
D为C1-C4烷氧基、OH、COOH或卤素；
An-为合适阴离子的等价物；以及
Cat+为合适阳离子的等价物。
8.一种着色的组合物，包含
高分子量有机材料，和
基于所述高分子量有机材料的重量为0.01-70重量％的根据权利要求1-4中任一项的颜料制剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述组合物为涂料组合物且所述有机材料为有机成膜基料。
10.一种通过在基材上固化如权利要求9所定义的涂料组合物而制备的涂层。
11.如权利要求1-4中任一项所定义的颜料制剂在着色塑料、涂料组合物或印刷油墨中的用途。
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