KR20130133823A - 표면-개질된 안료 제제 - Google Patents

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KR20130133823A
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Abstract

발색단 Q1을 포함하는 유기 안료, 및 유기 안료 100몰 기준으로 0.1 내지 30몰의 양으로, 지방족 탄소 원자를 통해 특정 유기 치환기를 포함하는 그의 유도체를 포함하는 안료 제제뿐만 아니라 그의 제조 방법 및 유기 물질, 예컨대 플라스틱, 코팅 및 잉크를 착색하는데 있어서의 그의 용도가 제공된다.

Description

표면-개질된 안료 제제 {SURFACE-MODIFIED PIGMENT PREPARATIONS}
본 발명은 통상 고농도에서 불충분한 분산성 및/또는 레올로지의 성향이 있는 유기 안료, 및 지방족 탄소 원자, 즉, 비방향족 탄소 원자를 통해 부착된 1개 이상의 특정 유기 치환기를 포함하는 그의 유도체를 포함하는 안료 제제, 그의 제조 방법 및 유기 물질, 예컨대 코팅, 플라스틱 및 잉크를 착색하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
안료의 성능, 예를 들어, 분산성, 분산 안정성 및 상용성을 증진시키기 위해 많은 응용은 안료 표면의 개질을 필요로 하고, 이로써 불용성 안료의 더 우수한 가공이 가능하게 된다. 다양한 기법, 예를 들어, 중합체의 흡착, 수지화, 안료 유도체의 흡착, 무기 화합물을 사용한 처리, 및 최근에, 특정 반응물의 안료로의 그라프팅이 개발되었다.
US 6,398,858은 디아조화 화합물을 사용하고, 이로써 적어도 하나의 방향족 및/또는 C1-C20알킬 기 및 적어도 하나의 이온성, 이온화 및/또는 비이온성 기를 포함하는 기에 의해 치환된 안료를 수득하게 되는, 착색 안료의 제조 방법을 개시한다. 비이온성 기로는 친수성 기, 소수성 기, 알킬 및 아릴 기, 에테르, 폴리에테르, 알킬, 플루오르화 알킬 등이 포함될 수 있다. 실시예에서는 오직 술파닐산 또는 p-아미노-벤조산을 사용한다.
US 6,494,943 및 US 6,506,245는 착색 안료를 함유하는 잉크젯 잉크 및 다른 조성물로서, 여기서 안료가 디아조화제의 존재 하에 유체역학적 공동에 의해 표면이 개질된 것인 잉크젯 잉크 및 다른 조성물을 개시한다. 아릴 및 헤테로아릴 기를 비롯한 방향족 기, 예를 들어, 이미다졸릴 및 인돌릴을 연결시켜 표면을 개질시킨다. 표면 개질을 위해 예시된 구체적인 시약은 술파닐산, p-아미노-벤조산, N-p-아미노-페닐 피리디늄 클로라이드, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 및 C.I. 다이렉트 블루 71(C.I. Direct 블루 71)이다.
WO 02/04564는 화학식 -X-Sp-Alk (여기서, X는 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌이고, Sp는 스페이서, 예를 들어, 숙신이미딜렌이고, Alk는 장쇄 알킬 또는 알케닐임)의 적어도 하나의 유기 기에 의해 치환된 무기 및 유기 안료를 언급한다. 아릴-치환 카본 블랙의 한 예가 개시되어 있다.
US 6,896,726은 선형 분산제 기로 추가 치환되는 페닐 또는 나프틸 기로 부분 치환된 표면-처리된 유기 안료, 예를 들어, 디아조화 프로카인으로 치환된 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 255 또는 디아조화 4-헥사데실-술포닐아닐린으로 치환된 C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3을 개시한다.
EP-A-1790698은 CH2 연결 기를 통해 디케토피롤로피롤 모이어티의 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 카르복실 기를 함유하는 DPP 유도체를 사용하는 비수성 디케토피롤로-피롤 (DPP) 안료 분산물을 개시한다.
US-A-2005/0235874는 그 중에서도 유기 안료의 트리멜리트(모노아미도)메틸 또는 4',6'-비스(디카르복시메틸아미노)-s-트리아지닐아미노메틸 유도체를 포함하는 화상-기록 친수성 착색제를 개시한다.
DE-A-102007031354는 이미다졸릴-치환된 안료 유도체를 포함하는 디옥사진을 기재로 하는 안료 제제를 개시한다.
WO 2010/146034는 특히 고체 함량이 높은 시스템에서 개선된 레올로지 특성을 갖는, 헤테로사이클과 함께 환화된(annellated) 아닐린의 디아조화에 의해 표면-개질된 안료 조성물을 개시한다.
표면-개질된 안료 제제에 관한 필요성은 계속 있어 왔다. 따라서, 특히 고체 함량이 높은 코팅 시스템에서 개선된 레올로지 특성 및 분산 특성을 갖는 표면-개질된 안료 제제를 제공하고/거나, 부분 결정질 플라스틱의 착색에서 워핑(warping)을 나타내지 않고, 여기서 안료의 색 특성은 안료 표면의 상기 개질에 의해 눈에 띄게 영향받지 않아야 하는 것이 본 발명의 목적이다.
최근에, 기능화된 다중벽 탄소 나노튜브가 수용성 아조 개시제의 일-단계 자유 라디칼 첨가에 의해 수득가능한 것으로 확인되었다 (문헌 [Y. Yang et al., Appl. Surface Science 256, 2010, 3286]). 부착된 카르복실기는 스카폴드로서 사용되어 환원제의 존재 하에 Ag/나노튜브 나노하이브리드를 제공하는 Ag+ 이온을 킬레이트화할 수 있다.
자유 라디칼을 첨가함으로써 탄소 나노튜브를 유사하게 기능화하는 방법에서는 알킬 아이오다이드의 존재 하에 디아실 퍼옥시드 (문헌 [V. N. Khabashesku et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 2003, 15175]) 또는 디벤조일 퍼옥시드를 분해시킴으로써 또는 디알킬술폭시드를 과산화수소 및 Fe2 + 이온과 반응시킴으로써 (문헌 [W. E. Billups et al., Org. Lett. 5(9), 2003, 1471]) 발생된 알킬 라디칼을 사용한다.
본 발명에 이르러 원하는 특성을 갖는 안료 제제는 유기 기를 자유 라디칼의 그라프팅을 통해 안료 표면의 발색단에 공유 결합시킴으로써 수득되고, 여기서 안료의 색 특성은 안료 표면의 개질에 의해 눈에 띄게 영향받지 않는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은
(a) 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료; 및
(b) 100몰의 유기 안료 (a)를 기준으로, 0.1 내지 30몰의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 안료 제제에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
식 중, Q2는 발색단 Q1의 m-가 잔기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬, C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
R3은 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 화학식
Figure pct00002
(II)의 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
Z는 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
Figure pct00003
; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 내지 7원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
Cat+는 적합한 양이온의 등가물이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
화학식
Figure pct00004
(III)의 각각의 기는 서로 독립적으로 선택된다.
발색단 Q1을 포함하는 유기 안료 (a)는 전형적으로 화학식
Figure pct00005
(X)의 적어도 하나의 기 또는 그의 시스/트랜스 이성질체를 포함하는 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료이며, 여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O 또는 N--이고, 각각의
Figure pct00006
는 다른 모든
Figure pct00007
와 독립적으로 p 오비탈에 전자를 갖는 탄소 원자이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
m이 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m이 1인 것인 안료 제제가 바람직하다.
공액 케토 또는 아조메틴 기를 포함하는 유기 안료는 일반적으로 고농도에서, 특히 소위 "고체 함량이 높은" 코팅에서 충분하지 않은 분산성 및/또는 레올로지를 야기한다. 이는 점-대칭 및/또는 거울-대칭 발색단을 기재로 하는 유기 안료인 경우에 특히 그러하다. 본 발명의 목적상, 발색단의 대칭은 색상에 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않는 임의의 1가 주변 치환기, 예컨대 할로겐, 알킬 및/또는 알콕시를 배제한 상태하에서 고려되어야 한다. 그러한 기술상 요구되는 유기 안료의 전형적인 예는 안탄트론, 1,1'-디안트라퀴놀릴, 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), BONA 디스아조 축합, BONA 모노아조 (일부 벤즈이미다졸론 안료 포함), 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 나프탈로시아닌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 및 퀴나크리돈 안료이다. 상기 안료 중 다수는 점-대칭 발색단을 갖고, [na]프탈로시아닌은 거울-대칭 발색단을 갖지만, 추가의 안료 부류로부터의 몇몇 특정 비-대칭 안료 또한 본 발명에 이용된다.
적합한 유기 안료는 화학식
Figure pct00008
(X)의 적어도 하나의 기 또는 그의 시스/트랜스 이성질체를 포함하는 발색단이며, 여기서, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 O 또는 N--이고, 각각의
Figure pct00009
는 다른 모든
Figure pct00010
와 독립적으로 p 오비탈에 전자를 갖는 탄소 원자이고, n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1의 정수이다. 옥소/이미드-치환 C 원자 (C1, C2) 둘 다의 수는 단지 이들을 구별하는 의미를 갖는다. 모든
Figure pct00011
, C1, C2, Z1 및 Z2는 바람직하게는 본질적으로 동일 평면에 있고 (즉, 이들 원자의 커넬(kernel) 주위에 모든 가상의 공유 구체를 절단하는 평면을 그릴 수 있고, 그의 직경은 1.5·10-10 m {= 1.5 Å}, 바람직하게는 1·10-10 m {= 1 Å}임), 이들은 가장 바람직하게는 연장된 방향족 또는 헤테로방향족 계의 부분이다. p 오비탈에 전자를 갖는 탄소 원자 (
Figure pct00012
)는 3개의 원자에 결합되려고 하며 (2개의 단일 결합 및 1개의 이중 결합), 그의 공유 구체 (상기 정의된 바와 같음)는 그것이 결합되는 3개의 원자의 커넬을 통해 연장되는 가상 평면을 절단한다. 화학식 X의 시스/트랜스 이성질체는
Figure pct00013
및/또는
Figure pct00014
사이의 1개 이상의 결합 주위를 180° 회전으로 인한 식으로서 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 각각의
Figure pct00015
는
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
(n≥2인 경우, 각각의
Figure pct00018
는 서로 독립적임)일 수 있다.
화학식 X에서, 파선은 발색단의 다른 원자에 대한 결합을 나타내고, 그로 인해 바람직하게는 방향족 또는 불포화 사이클을 형성한다. 임의로, 본 발명의 안료의 발색단에서의 C1과 C2 사이에 추가의, 유사하거나 상이한 결합이 있을 수 있지만 (즉, 특히, 폴리시클릭 안료의 경우), 가장 짧은 가능한 경로를 위해 n = 1 내지 4인 화학식 X의 적어도 하나의 바람직하게는 평면 기가 있는 한 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, C1과 C2 사이에 어떠한 경로가 선택되는 가에 따라, 추가의 방향족 또는 불포화 결합은 모든 원자가 동일 평면에 있을 필요는 없으며, n은 또한 > 4일 수 있다.
성분 (b)는 일반적으로 유기 안료 (a)의 유도체이다.
발색단 Q1의 잔기 Q2는 m개의 주변 H 원자가 추출되어 m개의 치환기에 대해 결합을 형성할 수 있게 하는 발색단 Q1이다 (즉, Q1은
Figure pct00019
과 동일함). 주변 H 원자는 바람직하게는 방향족 C 원자 상에 위치한다. 발색단 Q1 및 잔기 Q2는 색상에 주요한 영향을 전혀 미치지 않는 1개 이상의 동일하거나 상이한, 1가의 주변 치환기, 예컨대 할로겐, 알킬 및/또는 알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있다. NH, N-M-N 및 NH2 기 뿐만 아니라 색상에 주요한 영향을 미치는 다른 치환기 (즉, 수소와 비교하여, 범위 400 내지 700 nm에서 주된 흡수 피크를 ≥50 nm, 바람직하게는 ≥30 nm까지 옮기는 치환기)는 각각 발색단 Q1 및 잔기 Q2의 부분으로서 간주하여야 한다. 발색단 Q1이 치환되는 경우, 그의 잔기 Q2는, 안료가 고용체가 아닌 한, 가장 적당히 동일하게 치환되며, 여기서 후자의 경우 발색단 Q1 및 잔기 Q2는 고용체의 화학적으로 상이한 분자로부터 기원할 수 있다 (반응성 큰 것일수록 치환 잔기 Q2를 야기하고 반응성이 작은 것일수록 잔존 비치환 발색단 Q1을 야기함).
안료 (a)는 원칙상 임의의 원하는 유기 안료일 수 있되, 단, 그의 표면은 본 발명에 따른 방법에 의해 개질될 수 있다. 통상, 안료는 안탄트론, 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 시리즈의 안료이다.
용어 "안료"는 고용체 및 혼합 결정을 비롯한, 상기 언급된 안료의 혼합물, 및 상기 언급된 안료와 다른 안료의 혼합물을 또한 포함하는 것으로서 이해되어야 하며, 혼합물은 통상적으로 2 내지 5개, 바람직하게는 2 또는 3개의 성분으로 이루어진다. 퀴나크리돈의 고용체 및 혼합 결정은, 예를 들어 US 3,160,510에 기재되어 있다. 예는 C.I. (색 지수) 피그먼트 레드 202, 207, 209 및 206 및 C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 48 및 49이다. 디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP)의 고용체 및 혼합 결정은, 예를 들어 US 4,783,540, US 5,529,623, US 5,708,188 및 US 6,036,766에 기재되어 있다. DPP-유형 안료 및 비(non)-DPP-유형 안료, 예를 들어, 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈퀴논의 고용체 및 혼합 결정은 US 4,810,304, US 5,472,496, US 4,810,304 및 US 5,821,373에 기재되어 있다. 예는 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 254 (γ-개질)의 혼합 상이다. 비대칭 피롤로[3,4-c]피롤을 호스트로서 함유하는 단상 고용체는 US 5,756,746에 기재되어 있다. C.I. 피그먼트 레드 264 또는 C.I. 피그먼트 레드 255의 고용체 및 혼합 결정이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "그라프팅"은 유기 기가 안료 표면 상으로 안료의 발색단에 공유 결합하여 그의 기능화를 달성하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 유기 기는 발색단의 탄소 원자, 특히 발색단의 방향족 탄소 원자에 공유 결합한다.
화학식 X의 기 이외에도, 본 발명의 안료의 발색단은 바람직하게는 1개 이상의 NH, N-M-N 또는 NH2 기 (여기서, M은 2가 금속, 옥소-금속 또는 할로게노-금속, 예컨대 Cu, Ni, Zn, Al-Cl, Ti=O 또는 V=O임)를 포함한다.
NH, N-M-N 또는 NH2 기를 포함하는 바람직한 발색단은 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 1-페닐히드라조노-2-옥시-3-카르바모일-1,2-디히드로나프탈렌, 프탈로시아닌 및 퀴나크리돈 안료의 발색단이다. 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 프탈로시아닌 및 퀴나크리돈 안료의 발색단이 가장 바람직하다.
적합한 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 99, 108, 109, 110, 123, 138, 139, 147, 173, 175, 177, 179, 182, 185, 193, 199 및 257; C.I. 피그먼트 오렌지 22, 24, 31, 32, 38, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 66, 69, 71, 73 및 81; C.I. 피그먼트 레드 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 83:1, 88, 90, 95, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 148, 149, 150, 164, 166, 168, 170, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 208, 209, 210, 212, 213, 214, 216, 220, 221, 222, 223, 224, 226, 238, 242, 245, 248, 253, 254, 255, 256, 258, 260, 261, 262, 264, 270 및 272; C.I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 1, 23, 25, 38, 41 및 42; C.I. 피그먼트 바이올렛 5:1, 13, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 37, 42, 44 및 50; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 25, 26, 60, 63, 64 및 66; C.I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 8, 12, 37, 47, 54 및 58; C.I. 피그먼트 블랙(Pigment Black) 6, 20, 21, 31 및 32; 배트 레드(Vat Red) 41 및 74; 3,6-디(3',4'-디클로로-페닐)-2,5-디히드로-피롤로-[3,4-c]피롤-1,4-디온, 3,6-디(4'-시아노-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 비스벤즈이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온 [CAS 55034-79-2], 안트라[2",1",9":4,5,6;6",5",10":4',5',6']디이소퀴노[2,1-a:2',1'-a']디페리미딘-12,25-디온 [CAS 6859-32-1] 및 WO 00/24736의 실시예 12b에 따르거나 WO 2010/081625의 방법 (특히, WO 2010/081625의 청구항 10, 청구항 11, 또는 청구항 12에 따른 방법 (상기는 본원에 참고로 포함됨))에 따라 수득가능한 화합물; 뿐만 아니라, 동일한 화학식의 임의의 성분들을 포함하고/거나 임의로 동일한 결정 격자를 갖는 혼합물, 혼합 결정 및 고용체가 포함된다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료가 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 1-페닐히드라조노-2-옥시-3-카르바모일-1,2-디히드로나프탈렌, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 안료, 또는 상기 안료의 고용체 또는 혼합 결정을 비롯한 혼합물로부터 선택된 안료인 것인 안료 제제에 관한 것이다.
상기 안료 이외에도, 본 발명의 제제는 상기 안료의 유도체를 포함할 수 있고, 이러한 유도체는 안료와 동일한 발색단을 갖는다. 이들 유도체는 편리하게는, 안료를 적당한 시약과 부분적으로 반응시켜, 바람직하게는 표면 상에 유도체의 연속 또는 불연속 층 또는 스폿이 존재하는 안료를 형성함으로써 제조될 수 있다.
알킬, 예를 들어, C1-C4알킬, C1-C6알킬, C1-C18알킬, C6-C18알킬 또는 C1-C25알킬은, 가능하다면, 탄소 원자의 소정의 한도 내에서 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 및 펜타코실이다. 알콕시, 예를 들어, C1-C4알콕시는 알킬-O-이다. 각각의 알킬은 상기 정의된 바와 같이, 비치환되거나 D로 1회 이상 치환될 수 있다.
알킬렌, 예를 들어, C1-C25알킬렌, 또는 C1-C18알킬렌, 바람직하게는 C1-C4알킬렌, C1-C6알킬렌 또는 C6-C18알킬렌은 알킬의 임의의 말단 탄소 원자로부터 수소 원자를 추출함으로써 상기 정의된 알킬로부터 유래될 수 있다. 예는 메틸렌, 에틸렌, n-, 이소프로필렌, n-, iso-, s-, t-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트리데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥시데실렌, n-헵티데실렌, n-옥타데실렌, 에이코실렌, 헤네이코실렌, 도코실렌, 테트라코실렌 및 펜타코실렌이다.
알킬렌 기가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An-, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 경우, 이들 기는 말단의 하나 또는 둘 다에 및/또는 사슬 내에 존재할 수 있다. 기 -COO- 및 -CONR6-는 또한 -OCO- 및 -NR6CO-로서 연결될 수 있다. 바람직하게는, 1, 2 또는 3개의 기가 함유되고, 1 또는 2개의 기가 더 바람직하다. 상기 기 중 2개는 또한 직접 결합될 수 있다. R6는 바람직하게는 C1-C18알킬, C3-C5알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 1회 이상 치환됨); C6-C12아릴, C7-C10아르알킬 (C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 1회 이상 치환됨)일 수 있다.
알킬렌 기에 존재하는 지환족 기는 C5-C7시클로알킬렌, 예를 들어, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 또는 시클로헵틸렌, 바람직하게는 1,4- 또는 1,3-시클로헥실렌일 수 있다. 알킬렌 기에 존재하는 방향족 기는 페닐렌 또는 나프틸렌, 예를 들어, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌, 바람직하게는 p-페닐렌일 수 있다. 추가로, 상기 알킬렌은 상기 정의된 바와 같이, Z로 1회 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3회, 특히 1회 치환될 수 있다.
알케닐, 예를 들어, C3-C25알케닐, C3-C18알케닐 또는 C3-C5알케닐은, 가능하다면, 탄소 원자의 소정의 한도 내에서 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 예는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세틸, 올레일, 또는 n-옥타데스-4-에닐이다. 용어 "알케닐"은 또한 공액 또는 비-공액될 수 있는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 잔기를 포함하고, 예를 들어, 1개의 이중 결합을 포함할 수 있다. 각각의 알케닐은 비치환되거나 D로 1회 이상 치환될 수 있다.
시클로알킬, 예를 들어, C3-C7시클로알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C5-C7시클로알킬은, 탄소 원자의 소정의 한도 내에서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 및 디메틸시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실일 수 있다. 각각의 시클로알킬은 비치환되거나 D로 1회 이상 치환될 수 있다.
아릴, 예를 들어, C6-C18아릴 또는 C6-C12아릴은, 탄소 원자의 소정의 한도 내에서 페닐, 플루오레닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐, 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐릴, 바람직하게는 상기 언급된 모노- 또는 비시클릭 라디칼일 수 있다. 각각의 아릴은 비치환되거나 E로 1회 이상 치환될 수 있다.
아르알킬, 예를 들어, C7-C25아르알킬, C7-C10아르알킬 또는 C7-C18아르알킬은탄소 원자의 소정의 한도 내에서 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸 (페네틸), α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실일 수 있고, 여기서 지방족 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환되거나 치환될 수 있다. 방향족 부분은 E로 1회 이상 치환될 수 있고; 지방족 부분은 D로 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 페네틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 및 ω-페닐-옥타데실이다.
예를 들어, R1 및 R2가 연결 C 원자와 함께 형성하는 5 내지 12원 고리, 바람직하게는 포화 고리의 예는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실이다. 상기 고리는 비치환되거나 E로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 4회 치환될 수 있고, 추가로, 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An- 중 1개 이상의 모이어티, 바람직하게는 1개의 -NR4- 또는 -N(-OR4)-를 함유할 수 있다.
상기 고리의 적합한 예는
Figure pct00020
및
Figure pct00021
(여기서, E는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 R4는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸임)이고, 예를 들어, 화학식
Figure pct00022
의 고리 (여기서, R4는 H 또는 C1-C4알킬임), 또는 화학식
Figure pct00023
의 고리 (여기서, R4는 C1-C4알킬이고, 별표 *는 화학식 I에 따른 R3 및 Q2에 결합되는 탄소 원자를 표시함)이다.
R9 및 R10이 연결 N 원자와 함께 형성하는 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리의 예는, 포화 헤테로시클릭 고리, 예컨대 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 아제핀 등으로부터 유래될 수 있다. 상기 고리는 비치환되거나 E로 1회 이상 치환될 수 있다.
포화 헤테로시클릭 고리의 적합한 예는
Figure pct00024
Figure pct00025
및
Figure pct00026
(여기서, E는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 R4는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임)이다.
R12 및 R13이 연결 N 원자와 함께 형성하는 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리의 예는, 포화 헤테로시클릭 고리, 예컨대 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 아제핀 등으로부터, 또는 불포화 헤테로시클릭 고리, 예컨대 피롤, 피롤린, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 피라졸린, 트리아졸 등으로부터 유래될 수 있다. 이 중에서, 포화 고리가 바람직하고 이 때 고리는 -O- 또는 -NR4-를 추가로 함유할 수 있고 비치환되거나 E로 1회 이상 치환된다.
Z가 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계인 경우, 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있는 상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 비치환되거나 E로 1회 이상 치환될 수 있다. 바람직하게는, C2-C20고리계는 1 내지 4개의 환화된 고리 및 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 5개 이하의 기를 포함한다. 더 바람직한, C2-C20고리계는 1 내지 3개, 예를 들어 1 또는 2개의 환화된 고리 및 1 내지 3개, 예를 들어 1 또는 2개의 기를 포함한다.
특히, Z는 포화 C2-C20고리계 또는 C2-C18헤테로아릴 고리계이다.
고리계 Z는 전형적으로 O, S, N, 또는 N+R5 An-로부터 선택된 기를 함유하고, 전형적으로, 적어도 6개의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 18개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 2H-크로메닐, 크산테닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 1H-피롤리지닐, 이소인돌릴, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 3H-인돌릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 4aH-카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐인 C2-C18헤테로아릴일 수 있다. 각각의 헤테로아릴은 비치환되거나 E로 1회 이상 치환될 수 있다.
고리계 Z는 또한 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계, 바람직하게는 O, S, NR4, NOR4 또는 N+R4R5 An-로부터 선택된 모노- 또는 비시클릭 고리계, 보다 바람직하게는 -NR4- 또는 -N(OR4)-를 함유하는 모노- 또는 비시클릭 계일 수 있고, 예를 들어
Figure pct00027
Figure pct00028
및
Figure pct00029
(여기서, E는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 R4는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸임), 예를 들어, 화학식
Figure pct00030
의 고리 (여기서, R4는 H 또는 C1-C4알킬임), 또는 화학식
Figure pct00031
의 고리 (여기서, R4는 C1-C4알킬이고, 별표 *는 연결 탄소 원자를 표시함)이다.
Z에 관해 상기 정의된 바와 같은, 헤테로시클릭 고리 내에 각각의 질소 원자는 또한, 가능하다면, 적합한 대음이온과 관련하여, 4급 형태일 수 있다. 4급 질소를 함유하는 헤테로방향족 기의 예는
Figure pct00032
Figure pct00033
및
Figure pct00034
이다.
적합한 음이온 An-의 등가물은, 예를 들어, 할라이드, 예컨대 F-, Cl-, Br- 또는 I-, 또는 무기산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 테트라플루오로보레이트, 보레이트, 퍼클로레이트, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트,디히드로겐포스페이트, 카르보네이트, 탄산수소, 황산수소, 술페이트, 또는 유기산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 모노- 또는 폴리 C1-C18카르복실산, 또는 C1-C18알콕시 술페이트, 방향족 또는 지방족 술포네이트, 또는 그의 혼합물이다.
Z가 SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; 또는 PO(OR9)2인 경우, R9 및 R10은 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 H이다.
Z가 SO3 -Cat+인 경우, Cat+는 적합한 양이온의 등가물, 예를 들어, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Na+, K+, ½Ca2 +, 또는 암모늄 이온 N+ R17R18R19R20 (여기서, R17, R18, R19 및 R20는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, C3-C25알케닐, C7-C25아르알킬 또는 1, 2 또는 3개의 원으로 이루어진 사슬이고, 각각의 원은 서로 독립적으로 -(CH2)2O-, -(CH2)3O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -CH2CH(CH2O-)O-이고, 사슬은, 예를 들어, WO 02/48268 및 WO 02/48269에 기재된 바와 같이, H, CH3, C2H5 또는 C(=O)CH3에 의해 말단화됨)이다.
예는 암모늄, 테트라메틸, 테트라부틸, 메틸-트리(2-옥틸)암모늄, 디(2-히드록시에틸)-메틸-(시스-9-옥타데세닐)-암모늄, 올레일-비스(2-히드록시에틸)메틸- 암모늄, 및 코코-비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄이다.
할로겐은 I, Br, Cl, 또는 F, 바람직하게는 알킬 상의 F 및 아릴 상의 Cl 또는 Br이다.
용어 "치환된"은 "로 1회 이상 치환된"을 의미하며, 이는 가능하다면, 1 내지 6회, 바람직하게는 1 내지 4회, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3회이다. 치환기가 한 기에서 1회 초과로 존재할 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
화학식
Figure pct00035
(III)의 기의 공유 결합된 탄소 원자는 지방족 탄소 원자, 특히 3급 탄소 원자일 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 화학식 III의 기의 공유 결합된 탄소 원자가 3급 탄소 원자인 것인, 안료 제제에 관한 것이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸, 또는 CN이고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸이거나, R1은 메틸이고 R2는 CN이다. 특히 관심 대상은 R1 및 R2가 메틸인 것인 안료 제제이다.
추가의 바람직한 측면에서 본 발명은
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이거나,
R1 및 R2가 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
R3이 화학식
Figure pct00036
(II)의 기이고,
p 및 q는 0이고,
Z는 OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
Figure pct00037
; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
R4, R5, D, E, An- 및 Cat+는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제에 관한 것이다. R4는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 2-히드록시에틸 또는 2-카르복시에틸이다.
앞서 기재된 안료 제제에서, R9, R10, R11, R12, 및 R13의 더 바람직한 기는 H, C1-C8알킬 (상기 알킬은 치환될 수 있음), 및 페닐 (상기 페닐은 치환될 수 있음)이다. R9 및 R10, 또는 R12 및 R13이 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 형성하는 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리의 더 바람직한 예는, 포화 헤테로시클릭 고리, 예컨대 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 (이는 비치환되거나 E로 1회 이상 치환됨)으로부터 유래될 수 있다.
Z가
Figure pct00038
인 경우, 바람직하게는, R11은 H 또는 메틸이고, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 OH, COOH 또는 NH2로 치환될 수 있음), 또는 NMe2이거나, R12 및 R13은 앞서 정의된 바와 같은 헤테로시클릭 기를 형성한다.
대안적으로, Z는 시클릭 아미딘 (여기서, R11 및 R13은 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 고리을 형성함)일 수 있다. 시클릭 아미딘의 예는
Figure pct00039
및
Figure pct00040
이고, 여기서, R12는 H 또는 C1-C4알킬 (이는 OH 또는 COOH로 치환될 수 있음)일 수 있고, 예를 들어, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시에틸 또는 2-카르복시에틸이고; E는 C1-C4알킬 또는 메톡시일 수 있다.
추가의 바람직한 측면에서 본 발명은
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 CN이고,
R3이 화학식
Figure pct00041
(II)의 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 p와 q의 합계는 1 또는 2이고;
X는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 시클로헥실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
Z는 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; -N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
Figure pct00042
; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10, 또는 R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있거나;
R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
R4, R5, D, E, An- 및 Cat+는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제에 관한 것이다. R4는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 2-히드록시에틸 또는 2-카르복시에틸이다.
앞서 기재된 안료 제제에서, 보다 바람직한 R1은 CN이고 R2는 메틸이고,
R3은 화학식
Figure pct00043
(II)의 기이고,
p는 0이고, q는 1이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 페닐렌, 또는 나프틸렌으로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고;
Z는 OR9; OCOR9; NR9R10; -N+R9R10R5 An-; 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸 (상기 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고; 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R6, R9 및 R10은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C4알킬, C3-C5알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸이거나;
R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있고;
R4, R5, D, E, An- 및 Cat+는 상기와 같이 정의된다.
R1 및 R2가 메틸이고,
R3이 화학식
Figure pct00044
(II)의 기이고,
p 및 q는 1이고;
X는 -NR6-, -CONR6- 또는 -COO-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 시클로헥실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
Z는 OR9; OCOR9; CN; NR9R10; -N+R9R10R5 An-; 페닐, 나프틸 (상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
Figure pct00045
; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R6, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸 (페닐, 나프틸, 벤질 또는 페네틸 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10, 또는 R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있거나;
R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
R4, R5, D, E, An- 및 Cat+는 상기와 같이 정의되는 것인, 앞서 기재된 안료 제제가 추가로 더 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R3이 화학식
Figure pct00046
(II)의 기이고,
p는 1이고, q는 1이고;
X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
Z는 OR9; OCOR9; NR9R10 또는 -N+R9R10R5 An-이고;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있고;
R4, R5, D, E 및 An-는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제가 추가로 바람직하다.
R1 및 R2가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R3이 화학식
Figure pct00047
(II)의 기이고,
p는 1이고, q는 1이고;
X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고;
Z는 페닐, 나프틸 (상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 E로 치환됨); 또는 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 또는 C2-C18헤테로아릴 고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H 또는 C1-C18알킬이고;
R4, R5, E 및 An-는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제가 추가로 바람직하다.
R1 및 R2가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R3이 화학식
Figure pct00048
(II)의 기이고,
p는 1이고 q는 1이고;
X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C6알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 -CO-, -COO- 또는 -CONR6-를 함유할 수 있고;
Z는 페닐, 나프틸 (상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 E로 치환됨); 또는 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 또는 C2-C18헤테로아릴 고리계, 바람직하게는 -NR4- 또는 -N(OR4)-를 함유하는 모노- 또는 비시클릭 계, 또는 4-피리딜 또는
Figure pct00049
이고;
R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H 또는 C1-C18알킬이고;
An-는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제가 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸이고,
R3이 화학식
Figure pct00050
(II)의 기이고,
p는 1이고 q는 1이고;
X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
Z는 OR9; OCOR9; NR9R10 또는 -N+R9R10R5 An-이고;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, 또는 페닐 (상기 페닐은 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R5 및 An-는 상기와 같이 정의되는 것인 안료 제제가 특히 바람직하다.
Z가 SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2이고,
여기서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이고,
An- 및 Cat+는 상기와 같이 정의되는 것인, 앞에 임의의 측면에서 기재된 바와 같은 안료 제제가 추가로 바람직하다.
화학식
Figure pct00051
(III)의 적합한 기는, 예를 들어, 안료 제제에 더 많은 소수성을 부여하는 기일 수 있다.
따라서, 추가의 바람직한 측면에서 본 발명은
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나,
R1 및 R2가 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 지환족 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고;
R3이 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (C7-C25아르알킬 중 상기 아릴 기는 비치환되거나 E로 치환됨)이고,
D 및 E는 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 것인 안료 제제에 관한 것이다.
원하는 경우, 성분 (b)의 화합물을 적합한 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출시키고 재-침전시킬 수 있지만, 일반적으로는 수득된 바와 같은 안료 제제의 형태로 이를 사용하는 것이 더 효율적이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00052
식 중, Q2는 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 1-페닐히드라조노-2-옥시-3-카르바모일-1,2-디히드로나프탈렌, 퀴나크리돈 안료, 또는 상기 안료의 고용체 또는 혼합 결정을 비롯한 혼합물로부터 선택된 유기 안료에 포함되는 발색단 Q1의 m-가 잔기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬, C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
R3은 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (C7-C18아르알킬 중 상기 아릴 기는 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 화학식
Figure pct00053
(II)의 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
Z는 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
Figure pct00054
; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬 중 상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 내지 7원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
Cat+는 적합한 양이온의 등가물이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
화학식
Figure pct00055
(III)의 각각의 기는 서로 독립적으로 선택된다.
전형적으로, 발색단 Q2는 화학식
Figure pct00056
(X)의 적어도 하나의 기 또는 그의 시스/트랜스 이성질체를 포함하며, 여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O 또는 N--이고, 각각의
Figure pct00057
는 다른 모든
Figure pct00058
와 독립적으로 p 오비탈에 전자를 갖는 탄소 원자이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 안료 제제는 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료의 현탁액을 화학식
Figure pct00059
(IV)의 라디칼로 처리함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료의 현탁액을 화학식
Figure pct00060
(IV)의 라디칼 (여기서, R1, R2 및 R3은 상기와 같이 정의됨)로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
통상, 화학식 IV의 라디칼은 적합한 처리제를 열 또는 조사에 의해, 바람직하게는 열에 의해 분해시킴으로써 동일 반응계내에서 발생될 수 있다.
적합한 처리제는 아조 또는 퍼옥시 화합물 또는 적합한 아이오다이드와 벤조일 퍼옥시드의 조합물, 바람직하게는 아조 또는 퍼옥시 화합물일 수 있다. 예를 들어, 화학식 IV의 라디칼은 하기 아조 화합물을 분해시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00061
적합한 아조 화합물은 화학식
Figure pct00062
(VIa)의 화합물일 수 있고,
여기서, R은 화학식
Figure pct00063
(III)의 기, 페닐, 트리페닐메틸 또는 CONR15R16 (여기서, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는
Figure pct00064
임)이고;
화학식
Figure pct00065
(III)의 각각의 기는 서로 독립적으로 선택되고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
화학식
Figure pct00066
(V)의 비대칭 아조 화합물이 바람직하다.
대안적으로, 퍼옥시 화합물, 예컨대 디아실 퍼옥시드 (R-CO-O-O-CO-R) 또는 퍼에스테르 (R-CO-O-O-R', 여기서, R은 발색단에 결합될 유기 기에 상응함)는 자유 라디칼 IV의 공급원으로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 퍼옥시 화합물은 화학식 XI의 디아실퍼옥시드 (여기서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같음)이다.
Figure pct00067
추가로, 벤조일퍼옥시드는 화학식
Figure pct00068
(XII)의 유기 아이오다이드 (여기서 아이오다이드는 부착될 라디칼의 공급원임)와 관련하여 사용될 수 있다.
Figure pct00069
또한, 화학식 IV의 라디칼은 산화철(II) 및 과산화수소와 함께 디메틸 술폭사이드로부터 발생된 메틸 라디칼을 사용하여 화학식 XII의 아이오다이드로부터 제조될 수 있다.
Figure pct00070
각종 아조 화합물이 시판되고 있다. 이들은 또한, 예를 들어, 비대칭 아조개시제가 기재되어 있는 문헌 [Overberger, H. et al., J. Am. Chem. Soc, 71 (8), 1949, 2661]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 비대칭 알킬-아실 아조개시제는, 예를 들어, 문헌 [Lynch, T.R., et al., Canad. J. Chem., 49(10), 1971, 1598]에 기재되어 있다. 비대칭 알킬-아미노카르보닐 아조개시제는 문헌 [Comanita, E., et al., Polymer Bulletin, 31(1), 1993, 15]과 유사하게 제조될 있다. 비대칭 알킬-아릴 아조개시제는, 예를 들어, 문헌 [Okimoto, M. et al., Synthesis, 13, 2003, 2057]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
이들 물질의 모든 측면의 포괄적인 처리, 예를 들어, 합성, 분해의 메커니즘은 문헌 ["Handbook of Free Radical Initiators" (E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, Wiley-lnterscience, 2003)]에 제시되어 있다.
추가로, 본 발명은 화학식 V 또는 화학식 VI의 아조 화합물
<화학식 V>
Figure pct00071
<화학식 VI>
Figure pct00072
(식 중, R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 8 내지 12원 고리 (상기 고리는 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 5 내지 7원 고리 (상기 고리는 비치환되거나 E로 치환됨)을 형성하고 상기 고리는 -N(-OR4)-의 1개 이상의 기를 함유하고;
R3은 CN이고;
R14는 페닐, 트리페닐메틸 또는 CONR15R16이고, 여기서, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는
Figure pct00073
임);
또는
화학식 V의 아조 화합물
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬 또는 C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
R3은 화학식
Figure pct00074
(II)의 기이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
Z는 SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; PO(OR9)2; 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨); 또는 C2-C18헤테로아릴이고;
R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
Cat+는 적합한 양이온의 등가물임)에 관한 것이다.
본 발명의 안료 제제를 위한 아조 화합물의 적합한 예는 표 1에 제시하였다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
많은 퍼옥시드는 또한 시판되거나 예를 들어, 문헌 [Rappoport, Z., (ed), The Chemistry of Peroxides. Vol. 2, Parts 1-2, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 2006]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 디아실퍼옥시드 또는 퍼에스테르의 적합한 예는 표 2 및 표 3에 제시하였다.
Figure pct00078
Figure pct00079
통상, 현탁액의 전체 중량을 기준으로, 수성 또는 유기 매질 중 유기 안료 (a)의 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 현탁액은, 안료를 분말 또는 수 중 프레스케이크로서, 통상적으로 고 전단에 적용하여 안료의 입자 크기 분포를 원하는 크기로 감소시킴으로써 수득된다. 그 다음, 상기 현탁액을 적합한 처리제, 예를 들어 아조 또는 퍼옥시 화합물로 처리할 수 있고, 그로 인해 화학식
Figure pct00080
(IV)의 라디칼은, 현탁액을 조사에 노출시킴으로써 또는 현탁액을 예정 온도에서 처리함으로써 발생될 수 있다. 물론, 아조 화합물의 혼합물 또는 퍼옥시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 처리제를 단독으로 또는 반응 매질에 통상적으로 용해된 처리제를 현탁액에 1회 이상의 분량으로 첨가하는 것이 적합할 수 있다. 생성 안료 제제를 당업자에게 공지된 기법, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 그의 조합을 사용하여 정제하여 미반응 원료, 부산물 및 다른 반응 불순물을 제거할 수 있다.
온도는 명확하게 한정되지는 않지만, 너무 낮은 온도는 처리제를 덜 분해시킴으로써 표면 개질 공정을 지체시키며, 한편 너무 높은 온도는 라디칼 전구체의 너무 급속한 분해를 초래하고 이로써 자유 라디칼의 조합과 같은 원치않는 부 반응으로 인해 반응 제어의 상실 또는 비효율적인 그라프팅을 야기할 수 있다. 따라서, 온도는 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃이다.
반응 시간은 반응 조건, 예컨대 온도 및 처리제의 종류 또는 농도에 의존하고, 통상 0.5시간 이하 내지 약 24시간 이상이다.
아조개시제 또는 퍼옥시드의 열 분해는 1차 반응 속도론(first order kinetic) (-d[I]/dt = k d [I]) (여기서 k d 는 개시제 분해의 속도 상수임)에 따른다. k d 의 온도 의존성은 아레니우스 관계(Arrhenius relationship) (k d = Ae-( Ea / RT ))에 따른다. t1 /2 = In 2/k d 에 따라, 반감기 (t1 /2)를 계산할 수 있다.
바람직하게는, 시간 및 온도는, 개시제의 원래 양을 소정의 온도에서 50%로 감소시키는데 필요한 시간인, 아조- 또는 퍼옥시- 화합물의 반감기 (t1 /2)에 따라 선택된다. 따라서, 반응 시간을 배수, 예를 들어, (t1 /2)의 3 내지 10배로서 선택하는 것은 자유 라디칼 공급원의 거의 완전한 또는 완전한 전환을 보장할 것이다. 개시제의 반감기는, 예를 들어, 문헌 ["Polymer Handbook", 4th ed., Editors: J. Brandrup, E. A. Immergut, A. Abe, D. R. Bloch, ⓒ 1999; 2005 John Wiley & Sons]에 표로 제시되어 있다.
수성 매질은 물 또는 물과 수 혼화성 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 수 혼화성 용매는 아세토니트릴, 알콜, 예컨대 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라히드로푸란(TH F), 디옥산, 피리딘, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMA)이다. 또한, 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 물론, 다른 용매가 반응에 부정적으로 개입하지 않는 한 이를 사용할 수 있다. 처리제가 물에 가용성인 경우에, 물이 바람직하다.
유기 매질은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 임의의 유기 용매, 예를 들어, 상기 정의된 수 혼화성 용매, 또는 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 도데칸, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
처리제는 화학식 I의 화합물의 원하는 양을 기준으로, 화학량론적 양의 절반 또는 약간 또는 매우 과량, 예를 들어, 화학량론적 양의 5배 이하, 바람직하게는 화학량론적 양의 약 2 내지 3배의 양으로 적당히 사용한다. 최적 양은 대체될 안료에 다소 의존하고 어떤 경우에도 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다.
유기 기는 다양한 양으로 안료에 부착될 수 있다. 부착될 양을 달리하여 원하는 성능 속성, 예를 들어, 탄화수소 용매 중의 분산성 및/또는 중합체성 수지 또는 결합제 중의 분산성을 수득할 수 있다. 게다가, 개질 안료 제제는 복수의 부착된 유기 기를 포함할 수 있고, 이로써 개선된 특성이 생성될 수 있다.
일반적으로, 화학식 I의 화합물의 양은 유기 안료 (a)의 100몰을 기준으로, 0.1 내지 30몰, 바람직하게는 0.5 내지 25몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 15몰, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰이다.
본 발명의 안료 제제는 또한 후속적으로 기능화될 수 있다. 성분 (b)의 적합한 기, 예를 들어 OH 기, NH2 기, COOH 기, 할로겐은 티오닐 클로라이드 및 장쇄 아민 등과의 반응에 의해 추가로 유도체화, 예컨대 에테르화, 알킬화, 에스테르화될 수 있다. 추가의 기능화로 하나 이상의 화학식
Figure pct00081
(I)의 화합물이 존재하는 안료 제제가 생성될 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 자유-유동, 분말상 조도의 고체계로서, 입자로서, 또는 수성 프레스케이크로서, 바람직하게는 분말 또는 입자로서 사용될 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 적합한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 분산제, 수지, 왁스, 충전제, 탈포제, 방진제(antidust agent), 증량제, 음영 착색제, 보존제, 건조 지연제, 레올로지 조절 첨가제, 습윤제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제 또는 그의 조합 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 안료 제제는 본질적으로 성분 (a) 및 (b)로 이루어진다. 첨가제는 성분 (a) 및 (b)의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 통상적인 안료와 동일한 적용으로 사용될 수 있다. 그러나, 안료 표면에 부착된 기를 사용하여 특정 용도를 위해 소정의 안료의 특성을 개질하고 개선할 수 있다. 본 발명의 안료 제제는 다수의 응용에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 제제는 일반적으로 그 자체 공지된 방법에 의해 고분자량 유기 물질에서, 예를 들어,
a) 예를 들어 섬유를 비롯한 수지 또는 플라스틱의 형태로, 원액 착색(mass coloring) 중합체용;
b) 예를 들어, 자동차 코팅에서의 페인트, 페인트 시스템, 코팅 조성물, 종이 색소, 인쇄 색소, 잉크젯 적용 및 쓰기 목적을 비롯한 잉크의 제조용뿐만 아니라, 전자 사진, 예를 들어 레이저 프린트용 토너용;
c) 컬러 필터용 포토레지스트용 (표시, 전자 적용을 위한 중합체/페인트 제제);
d) 착색제, 예컨대 안료 및 염료에 대한 첨가제로서
등에서 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 안료 제제는 특히, 코팅 및 잉크 적용에서 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄 잉크를 착색하는데 적합하다. 따라서, 본 발명은 플라스틱, 코팅 조성물 및 인쇄 잉크를 착색하기 위한 본 발명의 안료 제제의 용도에 관한 것이다.
추가 측면에서, 본 발명은
유기 물질, 바람직하게는 고분자량 유기 물질, 및
고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로, 상기 임의의 측면에서 기재된 바와 같은 안료 제제 0.01 내지 70 중량%
를 포함하는 착색 또는 유색 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은
고분자량 유기 물질, 및
고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로, 상기 임의의 측면에서 기재된 바와 같은 안료 제제 0.01 내지 70 중량%
를 포함하는 원액-착색된 고분자량 유기 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따라 착색될 유기 물질, 바람직하게는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있고, 통상 103 내지 108 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 이는 예를 들어, 천연 수지, 또는 건성 오일, 고무 또는 카제인, 또는 개질된 천연 물질, 예컨대 염화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 또는 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 특히, 이는 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 바와 같은, 완전한 합성 유기 중합체 (열경화성 플라스틱 또는 열가소성 플라스틱), 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (HDPE, HDPE-HMW, HDPE-UHMW, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE), 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 중합 생성물, 또는 부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 특히 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 또는 EVA이다.
중부가 수지 및 중축합 수지는 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트라 칭해지는 것, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트라 칭해지는 것, 코팅 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 알키드 수지와 같은 포화성인 것, 또는 말레산 수지와 같은 불포화성인 것, 및 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘일 수 있다.
상기 고분자량 유기 물질은, 원하는 경우, 섬유로 방사될 수 있는 플라스틱 조성물, 용액 또는 용융물의 형태로, 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 이는 또한, 표면 코팅용 또는 인쇄 잉크용 필름 형성제 또는 결합제, 예컨대 끓인 아마인 오일, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 아크릴 수지로서 용해된 형태로 그의 단량체 형태로 또는 중합된 상태일 수 있다. 다층 시스템 또한 가능하다.
본 발명의 안료 제제를 사용한 고분자량 유기 물질의 착색은, 예를 들어, 임의로 매스터배치의 형태인 상기 안료 제제를 기질과 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 혼합함으로써 수행한다. 그 다음, 착색 물질을 일반적으로 그 자체 공지된 방법, 예컨대 캘린더링, 압축 성형, 압출, 스프레드(spread)-코팅, 분무, 주조 또는 사출 성형에 의해 원하는 최종 형태로 만든다. 비-강성 성형물을 제조하기 위해 또는 그의 취성을 감소시키기 위해서는, 성형화 이전에 소위 가소화제라 칭해지는 것을 고분자량 물질에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 가소화제의 예는 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르이다. 본 발명의 방법에서, 가소화제는 안료 제제의 이전 또는 이후에 중합체에 혼입될 수 있다. 색상의 색조를 달리하기 위해서는, 충전제 또는 다른 색상-부여 구성성분, 예컨대 백색, 착색된 또는 흑색 안료 뿐만 아니라 효과 안료를 각 경우 원하는 양으로 고분자량 유기 물질에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 안료 제제는 특히 부분 결정질 플라스틱, 특히 사출 성형에 의해 가공된 것을, 워핑의 발생 없이, 착색하는데 사용될 수 있다. 플라스틱 가공 산업에서 "워핑"은 사출 성형 후, 더욱 특히 유기 안료의 존재 하에, 부분 결정질 플라스틱에서 관찰되는 알려진 주요 문제점이다.
"부분 결정질 플라스틱"은 고화시 작은 결정질 핵 또는 응집체 (예를 들어 스페룰라이트(spherulite) 또는 콰드라이트(quadrite))를 형성하는 그러한 플라스틱을 의미하며, 이는 핵화제 (예를 들어 유기 안료)의 존재 하에서만 그러한 거동을 나타내는 플라스틱을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 부분 결정질 플라스틱은 일반적으로, 104 내지 108 g/mol, 특히 105 내지 107의 분자량(Mw) 및 10 내지 99.9%, 바람직하게는 40 내지 99%, 특히 80% 내지 99%의 결정화도(Xc)를 갖는 열가소성 고분자량 유기 물질이다. 바람직한 부분 결정질 플라스틱은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 및/또는 디비닐벤젠, 특히 α-올레핀, 예컨대 HDPE, LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌, 및 또한 폴리에스테르, 예컨대 PET, 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 및 나일론 66, 및 열가소성 이오노머의 단독중합체, 블록 또는 랜덤 공중합체 및 삼원공중합체이다. 특히 바람직한 부분 결정질 플라스틱은 폴리올레핀, 특히 고밀도의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 부분 결정질 플라스틱은 임의로 통상적인 양의 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 광학 증백제, 충전제 및/또는 윤활제를 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은, 부분 결정질 플라스틱 및 안료 제제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
안료 제제에 의한 폴리올레핀의 휨(warpage) 경향에 대한 영향은 DIN EN ISO 294-4:2003에 따라 패널의 형태로 즉시-제조된 사출 성형물에 대해 평가한다. 숙성 후, 패널의 차원 (길이, 폭)을 측정하고 휨의 정도를 결정한다.
제조는 통상적인 공정, 예를 들어, 본 발명의 안료 제제를 플라스틱 입자 또는 분말과 혼합하고, 혼합물을 압출하여 섬유, 필름 또는 입자를 형성함으로써 수행한다. 그 다음, 후자를 예를 들어 사출 성형함으로써 물품으로 성형할 수 있으며, 그러한 물품은 고화시 워핑을 좀처럼 나타내지 않거나 많은 경우 워핑을 전혀 나타내지 않는다. 적절한 경우, 물론, 첨가제를 추가의 부가적 성분으로서 통상적인 방식으로 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 바람직하게는 표면 코팅에서, 특히 더 높은 안료 함량을 가능하게 하는 용매계 자동차 마감재에서 사용된다.
표면 코팅, 페인트 시스템 및 인쇄 잉크를 착색하기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 안료 제제를 임의로 첨가제, 예컨대 안정화제, 분산제, 광택 개선제, 충전제, 다른 안료 또는 염료, 건조제 또는 가소화제와 함께, 일반적으로 유기 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물 중에, 미세하거나 분산시키거나 용해시킨다. 개별 성분을 또한 별도로 분산시키거나 용해시키거나, 복수의 성분을 함께 분산시키거나 용해시키고, 그 이후에만 성분 모두를 조합한다.
따라서, 바람직한 실시양태는 조성물이 코팅 조성물이고 고분자량 유기 물질이 유기 필름-형성 결합제인 조성물이다.
조성물의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 휘발성 부분,
조성물의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%의 비휘발성, 본질적으로 무색 부분, 및
조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 85 중량%의, 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료를 포함하는 착색제 부분
을 포함하는 코팅 조성물로서,
상기 코팅 조성물은 또한 상기 유기 안료 100몰을 기준으로, 0.1 내지 30몰, 바람직하게는 0.5 내지 25몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 15몰, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰의 화학식
Figure pct00082
(I)의 발색단 (여기서, Q2는 발색단 Q1의 m-가 잔기이고;
m, R1, R2, 및 R3은 상기 정의된 바와 같이 임의의 측면에서 정의됨)을 포함하는 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 더 바람직하다
코팅 조성물의 휘발성 부분은 경화시 코팅으로부터 사라지는 부분이다. 비휘발성 부분은 결합제 및/또는 결합제 전구체 및, 원하는 경우 첨가제, 예컨대 광 개시제, 안정화제 (예를 들어, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 레올로지 개질제, 광택제), 무기 백색 또는 효과 안료 (예를 들어, 이산화티탄, 운모 또는 알루미늄 플레이크) 및/또는 충전제를 포함한다. 결합제 전구체는 경화시 반응하여 결합제 (일반적으로 불포화 단량체 및 텔로머)를 형성하는 화합물이다. 본질적으로 무색은 400 내지 700 nm의 범위에서 임의의 파장에서 Kn ≥ 5000 I·mol-1·cm-1의 몰 흡수 계수를 갖는 화합물, 특히 착색제, 예컨대 색 지수에 기재된 것을 제외하는 것으로 이해되어야 한다.
착색제 부분은 본질적으로 발색단 Q1을 포함하는 하나 이상의 유기 안료로 이루어질 수 있거나, 이는 또한 추가의 착색제, 예컨대 부분 또는 완전 가용성인 염료 또는 특히 바람직하게는 무기 흑색 또는 색상 안료 및/또는 상이한 발색단을 갖는 유기 안료를 포함할 수 있다. 임의로 부가적 착색제를 첨가하려는 목적은 일반적으로 색조, 채도 및/또는 투명도 또는 불투명도를 조정하거나, 특수 효과 (예컨대 각색도(goniochromaticity) 및/또는 각 반사율)를 발생시키거나, 코팅 조성물의 비용 효율을 최적화하기 위한 것이다.
코팅 조성물은 전형적으로, 원칙상 산업상 통상적인 임의의 결합제일 수 있는 중합체성 결합제를 포함한다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예를 들어, 열경화성 수지 기반의 필름 형성 결합제이다.
유기 필름-형성 결합제의 예는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지, 폴리비닐 수지, 페놀 수지, 스티렌/부타디엔 공중합체 수지, 비닐/아크릴 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, UV-경화성 수지 또는 알키드 수지, 또는 이들 수지 중 2종 이상의 혼합물, 또는 이들 수지 또는 이들 수지의 혼합물의 수성 염기성 또는 산성 분산물, 또는 이들 수지 또는 이들 수지의 혼합물의 수성 에멀젼이다. 결합제가 경화성 결합제라면, 이들은 통상적으로 경화제 및/또는 가속화제와 함께 사용된다.
예를 들어, 아크릴레이트 중합체를 포함하는 코팅 또는 필름을 위한 조성물이 본 발명에 유용하다. 물에 분산성인 아크릴, 메타크릴 및 아크릴아미드 중합체 및 공중합체는 또한 본 발명에서 결합제로서 용이하게 사용할 수 있다.
코팅 조성물은 또한 추가의 성분을 포함할 수 있고, 예는 용매, 안료, 염료, 가소화제, 안정화제, 요변성제(thixotropic agent), 건조 촉매 및/또는 균염제이다. 가능한 성분의 예는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991]에 기재된 것이다.
코팅 조성물은 방사-경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우에, 결합제는 본질적으로 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하며, 이는 적용 후 화학선에 의해 경화되고, 즉 가교 결합된, 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화인 경우, 이는 일반적으로 광개시제를 또한 함유한다. 적합한 광개시제는 당업자에게 주지되어 있으며 바람직하게는 할로메틸옥사디아졸, 할로메틸-s-트리아진, 3-아릴-치환 쿠마린, 벤조페논, 아세토페논, 시클로펜타디엔-벤젠-철 복합체, 옥심 에스테르 및 옥심으로부터 선택된다.
코팅 조성물은 결합제가 그에 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 코팅 조성물이 수용액 또는 분산물일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 고체 함량이 높은 페인트일 수 있거나, 용매를 함유하지 않는 것 (예를 들어, 분말 코팅 물질)일 수 있다. 용매를 함유하지 않는 제제의 예시적인 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머의 혼합물이다. 분말 코팅은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 438-444]에 기재되어 있는 것이다. 분말 코팅 물질은 또한 분말-슬러리의 형태 (바람직하게는 물 중 분말의 분산물)일 수 있다.
코팅에 사용될 때, 본 발명의 안료 제제는 당업계의 통상의 기법을 통해 분산된 입자로서 코팅 내로 혼입된다. 적절한 용매를 사용하여 코팅 조성물 내로 혼입시키는 것과 함께 분산시키는 것을 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 통상의 방법에 의해, 예를 들어, 침지, 나이프 도포, 필름 연신(film drawing), 브러싱, 분무, 붓기, 드로우-다운(draw down), 스핀 코팅, 침지 또는 전기영동에 의해 임의의 원하는 기판에, 예를 들어, 금속, 목재, 플라스틱, 복합재, 유리 또는 세라믹 물질 기판에 적용시킬 수 있고, 유리하게는 열적으로 또는 조사(irradiation)에 의해 건조 및 경화시킨 후 본 발명에 따른 코팅이 형성될 수 있다.
코팅 및 인쇄 잉크를 착색하기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 안료 제제를 임의로 첨가제, 예컨대 안정화제, 분산제, 광택 개선제, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소화제와 함께, 일반적으로 유기 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물 중에, 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 개별 성분을 별도로 분산시키거나 용해시키거나, 복수의 성분을 함께 분산시키거나 용해시키고 그 이후에만 성분 모두를 조합하는 절차를 사용할 수 있다.
착색될 고분자량 물질이 코팅일 경우, 이는 통상의 코팅 또는 특수 코팅, 예를 들어, 자동차용 마감재일 수 있다. 코팅은 다층 마감재의 구성성분일 수 있다. 금속 플레이크, 비코팅된 또는 코팅된 운모 및/또는 간섭 안료를 첨가함으로써 효과적 마감재를 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 안료 제제의 장점은 코팅 적용에 있어 특히 두드러진다.
일반적으로 공지된 인쇄 잉크 조성물은 통상의 방법에 의해, 예를 들어, 활판 인쇄 (플렉소 인쇄), 평판 인쇄 (오프셋 인쇄, 리소그래피 인쇄), 요판 인쇄 (윤전그라비아, 강철 오목판), 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 (피에조 또는 증기 기포 방법)에 의해, 예를 들어 출판용, 삽화용, 포장용, 지폐용, 실행 문서용 또는 장식용 종이, 카드, 금속, 목재, 가죽, 플라스틱 또는 직물에 적용된다. 추가로, 잉크 조성물은 볼펜 및 펠트펜(felt-tip pen)뿐만 아니라, 잉크 패드, 잉크 리본 및 잉크 카트리지에도 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 안료 제제는 또한, 예를 들어, 고체 토너, 왁스 전송 리본 생산에도 적합하며, 또한, 컬러 필터 생산에도 바람직하다. 통상적으로 컬러 필터는 적색, 청색, 및 녹색 화소를 가지며, 이는 또한 대개의 경우에 투명 캐리어 물질 상에 블랙 매트릭스를 갖는다. 흑색 유기 안료를 기재로 하는 본 발명의 안료 제제는 일반적으로 컬러 필터에 사용되어 블랙 매트릭스를 형성할 것이며, 한편 특히 적색, 청색 또는 녹색 유기 안료를 기재로 하는 본 발명의 안료 제제는 일반적으로 컬러 필터에 사용되어 하나 이상의 투명층을 형성함으로써, 유리하게는 놀랍게도 고도의 투명도, 고도의 선명도, 고도의 색 순도 (채도) 및 달성가능하고 보다 광범위한 색상 범위를 야기할 것이다.
또한, 본 발명의 안료 제제 또는 화합물은 컬러 필터의 제조를 위해서뿐만 아니라 적어도 3종의 색상의 영상점 (화소) 및 임의로 블랙 매트릭스를 포함하며, 여기서 영상점의 분획 및/또는 임의의 블랙 매트릭스는 본 발명의 안료 제제를 포함하는 것인 컬러 필터에도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 컬러 필터의 제조를 위한 본 발명의 안료 제제 또는 화합물의 용도뿐만 아니라, 적어도 3종의 색상의 영상점 (화소) 및 임의로 블랙 매트릭스를 포함하며, 여기서 영상점의 분획 및/또는 임의의 블랙 매트릭스는 본 발명의 안료 제제를 포함하는 것인 컬러 필터에 관한 것이기도 하다.
컬러 필터는 통상 바람직하게는, 컬러 필터 제제에서 통상적인 무색 성분, 예컨대 용매 또는, 특히, 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 가소화제, 텍스쳐 개선제, 결합제, 분산제 및 또한, 바람직하게는 중합성 단량체 또는 올리고머, 탈중합성 중합체 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 종류의 추가 성분은 유리하게는 본 발명의 안료 제제를 기준으로 총 0 내지 2000 중량%의 양으로 첨가된다.
방사선에 의해 개질될 수 있는 조성물은 또한 레지스트로서 알려져 있다 (예를 들어, WO 2007/113107에 기재된 바와 같음). 예를 들어, 방사선 (예를 들어, UV 광)은 마스크를 통해 조성물의 코팅 상으로 직행할 수 있고, 이 과정에서 조사를 받은 위치는 더욱 불용성이거나 더욱 가용성이 된다. 후속적으로, 여전히 가용성이거나 가용성이 된 층의 부분은 제거되어, 원하는 영상점이 남아 있게 된다. 이어서, 이를 열적으로 경화시킨다.
방사선에 의해 개질될 수 있는 임의의 원하는 조성물을 사용할 수 있다. 후속적으로 임의로 40 내지 320℃, 특히 180 내지 300℃, 매우 특히 200 내지 250℃의 온도에서 경화되는, 방사선에 의해 개질될 수 있는 조성물이 바람직하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 상기 정의된 바와 같은 코팅 조성물을 경화함으로써 제조된 코팅에 관한 것이다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 화합물은, 바람직하게는 착색된 코팅 조성물용 레올로지 개질제로서 사용될 수 있다. 경화 후 통상 약 1 : 1 내지 약 10 : 1의 안료 : 결합제 비를 갖는 고체 함량이 중간 및 높은 코팅 조성물이 가장 바람직하다. 광, 풍화 및 열 안정성이 탁월하며, 이는 무시해도 될 정도의 블리딩(bleeding) 및 코팅 특성, 예컨대, 특히, 우수한 레올로지, 높은 광택, 높은 착색력 및 탁월한 오버코팅 내성이 있기 때문이다.
따라서, 추가 측면에서 본 발명은 레올로지 개질제로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 화합물은, 예를 들어, 재결정화 또는 분쇄와 같은 안료의 후처리 동안 성장 조절제로서 사용할 수 있다.
따라서, 추가 측면에서 본 발명은 성장 조절제로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
안료 표면의 매우 다양한 유기 개질은 안료의 다양한 용도에 적용가능한 개시된 공정에 의해 수득될 수 있다. 개질의 단지 일-단계 공정이, 예를 들어, 임의의 액체 매질, 예컨대 환경적 이유로 바람직한 물에서 수행하기 위해 필요하다. 다양한 유기 관능기의 안료 표면으로의 직접 부착 또는 링커를 통한 결합은 추가 개질용으로 많은 기회를 개방한다.
본 발명의 안료 제제는 무엇보다도 개선된 레올로지 특성을 나타내고, 제제는 극성 기를 함유하는 유기 기를 갖는다. 이들 유기 기는 입체 장해를 갖는 안료에조차도 용이하게 부착될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안료 제제의 상기 극성 안료 표면은 소위 과분산제라고 칭해지는 중합체성 분산제, 예를 들어, 분산제로서 에프카(EFKA)® 4046, 4047, 4060, 4300, 4330, 8512, 디스퍼비크(Disperbyk)® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, PB® 711, 821, 822, 823, 824, 827, 솔스퍼스(Solsperse)® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, 알브리텍트(ALBRITECT)® CP30 및 그의 조합과의 증가된 상호 작용을 야기한다.
본 발명의 안료 제제는, 예를 들어, 착색될 유기 물질의 극성에 따라 적합한 극성의 기를 부착함으로써, 개선된 분산성 및 분산 안정성을 나타낸다. 안료 제제의 극성은, 예를 들어, 플라스틱의 종류에 따라 원액-착색에서 요구되는 적용에 상응하는 적합한 기를 부착함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 장쇄 치환기는 바람직하게는 극성 안료에 용이하게 결합될 수 있다. 이는 장쇄 치환된 아닐린 또는 아미노-나프탈린을 사용함으로써 단지 가능하였다. 또한, 소수성 기는 종종 소수성 안료 제제가, 예를 들어 전자 사진에서 사용하기 위한 유화 중합에 의해 제조된 토너 시스템에서 필요한 잉크 시스템에서 유리할 수 있다. 추가로, 과분산제가 종종 사용되는 페인트에서, 특히 고체 함량이 높은 시스템에서, 더 높은 극성이 요망된다. 안료의 표면 개질은 특히 안료 분산물의 점도의 감소를 초래하고, 이는 분산물이 안료의 더 많은 양을 로딩하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 안료 제제는, 특히 극성 기 자체를 함유하는 안료에 소수성을 부여함으로써 부분 결정질 플라스틱이 워핑 없이 원액 착색되는 것을 가능하게 한다.
안료의 색 특성은 상기 표면 개질에 불리하게 영향받지 않는다. 표면-개질된 안료 제제는 특히 매우 우수한 광 견뢰도 및 이동 견뢰도로 식별된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다 (달리 언급하지 않는 한, %는 중량 기준임).
실시예
A) 라디칼 발생제
실시예 1: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-도데카노일옥시 에틸)프로피온아미드]
Figure pct00083
23.0 g (110 mmol)의 라우릴 클로라이드를 7 내지 9℃의 온도에서 170 ml의 건조 피리딘 중 14.4 g (50 mmol)의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Ind., Ltd)) 및 250 mg의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음 1500 ml의 빙냉수에 부었다. 침전물을 여과해 내고 아세토니트릴/디클로로메탄으로부터 재결정화하여 28.7 g의 1을 백색 분말 (m.p. 69 내지 72℃)로서 수득하였다.
Figure pct00084
실시예 2: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-옥타데카노일 에틸)프로피온아미드]
Figure pct00085
27.9 g (90 mmol)의 스테아릴 클로라이드를 7 내지 9℃의 온도에서 225 ml의 건조 피리딘 중 11.5 g (40 mmol)의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드) 및 200 mg의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액을 실온에서 6시간 동안 교반한 다음 2200 ml의 빙냉수에 부었다. 침전물을 여과해 내고 에틸 아세테이트/디클로로메탄으로부터 재결정화하여 25.1 g의 2를 백색 분말 (m.p. 78 내지 83℃)로서 수득하였다.
Figure pct00086
실시예 3: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-(피리딘-4-카르보닐옥시)에틸)프로피온아미드]
Figure pct00087
40.9 g (198 mmol)의 디시클로헥실 카르보디이미드를 600 ml의 디클로로메탄 중 25.95 g (90 mmol)의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드), 2.3 g의 4-디메틸아미노피리딘 및 24.38 g (198 mmol)의 피리딘-4-카르복실산의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하고, 디시클로헥실우레아의 침전물을 여과해 냈다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 2회 재결정화하여 37.5 g의 3을 백색 고체 (m.p. 125 내지 128℃)로서 수득하였다.
Figure pct00088
실시예 4: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-((1-메틸피리딘-1-이움-4-카르보닐옥시)에틸)프로피온아미드] 디아이오다이드
Figure pct00089
17.9 g (126 mmol)의 메틸 아이오다이드를 120 ml의 아세토니트릴 중 20.94 g (42 mmol)의 3의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 어둠 속에서 100시간 동안 실온에서 교반하였다. 오렌지색 결정질 침전물을 여과해 내고 진공 중에 건조시켜 32.65 g의 4를 오렌지색 분말 (m.p. 150 내지 165℃; 분해)로서 수득하였다.
Figure pct00090
B) 안료 표면의 개질
실시예 101
20 g의 C.I. 피그먼트 레드 264 (이르가진(Irgazin) DPP 루빈(Rubin) TR)를 고속 교반기 (IKA-울트라-투락스(IKA-Ultra-Turrax)® T45) 및 후속적으로 임펠러를 사용하여 300 ml의 물에 분산시켜 안료 슬러리를 형성하였다. 100 ml의 물 중 1.2 g의 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]히드레이트 (VA-057; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)의 용액을 교반하면서 첨가한 후, 희석된 HCl을 사용하여 pH를 3.5에서 조정하였다. 슬러리를 3시간 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 생성물을 여과에 의해 단리하고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 최종 생성물의 말디-토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼은 595 m/z에서의 피크로 치환된 발색단의 존재를 나타냈다. 출발 물질은 충전 비에 대해 당해 질량에서 상응하는 피크를 갖지 않았다.
실시예 102
20 g의 C.I. 피그먼트 레드 254 (이르가진 Red 2030)를 C.I. 피그먼트 레드 264 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 101을 반복하였다.
실시예 103
20 g의 C.I. 피그먼트 블루 15.1 (헬리오겐 블루(Heliogen Blue) L6950)을 C.I. 피그먼트 레드 264 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 101을 반복하였다.
실시예 104
20 g의 C.I. 피그먼트 레드 254 (이르가진 레드 2030)를 고속 교반기 (IKA-울트라-투락스® T45) 및 후속적으로 임펠러를 사용하여 200 ml의 물에 분산시켜 안료 슬러리를 형성하였다. 100 ml의 물 중 1.2 g의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)의 용액을 교반하면서 첨가한 후, 희석된 HCl을 사용하여 pH를 3.5에서 조정하였다. 슬러리를 24시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각 후 생성물을 여과에 의해 단리하고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 최종 생성물의 말디-토프 질량 스펙트럼은 487 m/z에서의 피크로 치환된 발색단의 존재를 나타냈다. 출발 물질은 충전 비에 대해 당해 질량에서 상응하는 피크를 갖지 않았다.
실시예 105
20 g의 C.I. 피그먼트 블루 15.1을 C.I. 피그먼트 레드 254 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 104를 반복하였다.
실시예 106
13 g의 C.I. 피그먼트 레드 264 (이르가진 DPP 루빈 TR)를 고속 교반기 (IKA-울트라-투락스® T45) 및 후속적으로 임펠러를 사용하여 300 ml의 물에 분산시켜 안료 슬러리를 형성하였다. 100 ml의 물 중 0.6 g의 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 히드로클로라이드 (VA-044; 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 슬러리를 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 생성물을 여과에 의해 단리하고 진공하에 80℃에서 건조시켰다.
최종 생성물의 말디-토프 질량 스펙트럼은 549 m/z에서의 피크로 치환된 발색단의 존재를 나타냈다. 출발 물질은 충전 비에 대해 당해 질량에서 상응하는 피크를 갖지 않았다.
실시예 107
10 g의 C.I. 피그먼트 블루 15.3 (크로모프탈 블루(Cromophtal Blue) 4GNP)을 150 g의 2-프로판올에 분산시켰다. 실시예 1에서 제조된 2 g의 라디칼 발생제를 첨가한 후 슬러리를 30시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 후 생성물을 여과에 의해 회수하고, 2-프로판올, 이어서 물로 세척하고 진공 오븐 중 60℃에서 건조시켰다.
실시예 108
실시예 2에서 제조된 라디칼 발생제를 실시예 1에서 제조된 라디칼 발생제 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 107을 반복하였다.
실시예 109
46 g의, C.I. 피그먼트 레드 202의 21.8% 필터 케이크 (10 g의 안료에 상응)를 150 g의 물에 분산시켰다. 실시예 3에서 제조된 2 g의 라디칼 발생제를 첨가한 후 슬러리를 27시간 동안 환류 가열하였다. 그 다음, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 물로 세척하고 진공 오븐 중 60℃에서 건조시켰다.
실시예 110
실시예 4에서 제조된 라디칼 발생제를 실시예 3에서 제조된 라디칼 발생제 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 109를 반복하였다.
C) 적용 실시예
실시예 201 및 202: 휨 거동
실시예 201
실시예 107의 0.7 g의 건조된 생성물 및 700 g의 중합체 (HDPE 사빅(Sabic) M80063S 분말)를 텀블 혼합기에서 10분 동안 건조-혼합하였다. 혼합물을 200℃에서 이축 스크류 압출기에서 2회 압출하였다. 생성 펠릿을 240℃에서 사출 성형기 상에서 가공하여 100x100x2 mm 치수의 패널을 수득하였다. 그 다음, 패널을 90℃의 수조에서 30분 동안 열 컨디셔닝하고 실온 (23℃)에서 15시간 이상 동안 저장하였다. 패널을 DIN EN ISO 294-4:2003에 따라 정밀하게 측정하였다.
수득된 패널의 치수 안정성은 비개질 C.I. 피그먼트 블루 15:3인 참조물의 것보다 뚜렷하게 우수하였다.
실시예 202
실시에 108의 생성물을 실시예 107의 생성물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 201을 반복하였다.
수득된 패널의 치수 안정성은 참조물의 것보다 우수하였다.
실시예 203 및 204: 고체 함량이 낮은 CAB-PES-페인트의 제조
실시예 203
a) 실시예 109에서 제조된 7.50 g의 안료,
b) 하기로 이루어진 98.90 g의 CAB 용액:
41.00 g의 셀룰로스 아세토부티레이트 CAB-531-1 (부탄올/크실렌 2:1 중 20% (이스트만 켐(Eastman Chem.))
1.50 g의 지르코늄 옥토에이트,
18.50 g의 솔베소(Solvesso)® 150 (방향족 용매, 엑손모빌 케미컬즈(ExxonMobil Chemicals)),
21.50 g의 부틸 아세테이트, 및
17.50 g의 크실렌;
c) 36.50 g의 폴리에스테르 수지 디나폴(DYNAPOL)® H700 (디나밋 노벨(Dynamit Nobel)),
d) 4.60 g의 멜라민 수지 마프레날(MAPRENAL)® MF650 (훽스트(Hoechst), 및
e) 2.50 g의 분산제 디스퍼비크® 160 (빅케미(BykChemie)).
성분 a) 내지 e)를 함께 진탕기를 사용하여 90분 동안 분산시켰다 (총 코팅 물질: 150 g; 5% 안료).
베이스-코트(base-coat) 제제용으로, 26.67 g의 생성된 매스톤(masstone) 래커를
12.65 g 실베르라인(SILBERLINE)® SS 3334AR, 60% (실베르라인 리미티드(Silberline Ltd)),
56.33 g의 CAB 용액 (상기한 바와 같은 조성),
20.81 g의 폴리에스테르 수지 디나폴 H700,
2.60 g의 멜라민 수지 마프레날 MF650, 및
7.59 g의 솔베소 150
으로 이루어진 17.31 g의 Al 스톡 용액 (8%)과 혼합하고,
알루미늄 패널 (습윤 필름 약 20 ㎛) 상으로 분무함으로써 적용하였다. 실온에서 30분 동안 증발시킨 후,
29.60 g의 아크릴 수지 우라크론(URACRON)® 2263 XB, 크실렌/부탄올 중 50% (켐 패브릭 슈바이처할레(Chem Fabr. Schweizerhalle)),
5.80 g의 멜라민 수지 시멜(CYMEL)® 327, 이소부탄올 중 90%,
2,75 g의 부틸 글리콜 아세테이트,
5.70 g의 크실렌,
1.65 g의 n-부탄올,
0.50 g의 실리콘액, 크실렌 중 1%,
3.00 g의 광 안정화제 티누빈(TINUVIN)® 900, 크실렌 중 10% (바스프(BASF)), 및
1.00 g의 광 안정화제 티누빈 292, 크실렌 중 10% (바스프)
로 이루어진 열경화 아크릴 바니시를 탑-코트 제제로서 분무하였다 (습윤 필름 약 50 ㎛). 실온에서 추가의 30분 동안 공기 중 건조시킨 후, 제제를 130℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 매우 우수한 내성을 갖는 레드-마젠타 코팅을 수득하였다.
실시예 204
실시예 110의 생성물을 실시예 109의 생성물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 203을 반복하였다. 매우 우수한 내성을 갖는 레드-마젠타 코팅을 수득하였다.
실시예 205 및 206: 고체 함량이 높은 용매 함유 안료 페이스트의 제조
실시예 205
실시예 109의 안료 제제를 하기 기재된 고체 함량이 높은 시스템 중에서 시험하였다.
a) 55 중량부의 방향족 나프타계 용매 (솔베소 100, 엑손모빌 케미컬즈),
b) 28 중량부의 고체 함량이 높은 아크릴 수지 (존크릴(Joncryl)® 902, 바스프), 및
c) 5 중량부의 안료 분산제 (에프카(Efka)® 4310, 바스프)
의 조합물을 코울스 블레이드(Cowles blade) (치형(toothed) 블레이드)가 장착된 살포기를 사용하여 교반 (500 내지 800 rpm)함으로써 연속상을 제조하였다. 일단 균질화되면, 12 중량부의 실시예 109 (개질 C.I. 피그먼트 레드 202)를 거기에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 상기 언급된 동일한 살포기/코울스 블레이드 조합을 사용하여 2000 rpm에서 30분 동안 사전-분산시켜 많은 안료 응집체들이 연속상 중에서 적당히 '침윤(wetted-out)'되는 것을 보장하였다. '침윤' 슬러리를 지르코니아 분쇄 매질로 충전된 재순환 분산물 밀에 옮긴 다음 분산시켰고, 이때 냉각수를 사용하여 밀 충전의 온도를 ≤60℃로 유지시켰다. 분산 안료의 최대 입자 크기가 헤그만(Hegmann) 분쇄 게이지에 따라 ≤5 ㎛일 때까지 계속 분산시켰다. 일단 분산이 달성되면, 밀의 내용물을 적합한 재밀봉가능한 용기에 충전하였다.
상기 밀베이스(millbase)는 33.5%의 전체 고체 함량, 1:2의 안료:결합제의 비 및 12%의 안료 함량을 가졌다.
밀베이스의 레올로지 거동은 하아케(Haake) 콘/플레이트 장비로 23℃에서 측정하였다.
'렛다운(let-down)' 클리어(clear)를 제조하였다: 40 중량부의 아크릴 결합제 (존크릴 500, 바스프) 및 30 중량부의 용매 혼합물 (1:1 n-부틸 아세테이트:크실렌)을 함께 오버헤드 교반 유닛이 부착된 통상의 프로펠러 교반기 블레이드를 사용하여 교반하였다. 17.5 중량부의 멜라민 포름알데히드 결합제 (루비팔(Luwipal)® 066 LF, 바스프)를 교반하면서 조절된 속도로 첨가하였다. 별도로, 1.5 중량부의 아민 중화 도데실벤젠술폰산(DDBSA) 촉매 (나큐어(Nacure)® 5225, 킹 인더스트리즈(King Industries)) 및 11 중량부의 용매 혼합물 (1:1 n-부틸 아세테이트:크실렌)의 혼합물을 교반하면서 제조하였다. 일단 균질화되면, 혼합물을 교반된 결합제 혼합물에 첨가하였다. 추가의 30분 동안 교반을 계속하여 모든 성분이 균질 혼합되는 것을 보장하였다.
50 중량부의 착색 밀베이스를 50 중량부의 '렛다운' 클리이어에 교반하면서 첨가하였다.
생성 페인트는 42%의 전체 고체 함량, 1:6의 안료:결합제의 비 및 6%의 안료 함량을 가졌다.
균질 페인트를 n-부틸아세테이트:크실렌의 1:1 혼합물을 사용하여 점도를 조정하고 DIN 4 유동 컵에서 17초의 분무 점도로 조정할 수 있었다. 분무 적용은 HVLP 스프레이 건(spray gun) (사타(SATA) 90 또는 사타 젯(SATA Jet) RP)을 사용하여 수행하였다.
밀베이스 (렛다운 전)의 레올로지를 측정하고, 참조물 (비-표면-개질된 C.I. 피그먼트 레드 202를 포함하는 밀베이스)에 대해 강한 개선을 제공하였다.
실시예 206
실시예 110의 생성물을 실시예 109의 생성물 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 205를 반복하였다.
밀베이스 (렛다운 전)의 레올로지를 측정하고, 참조물 (비-표면-개질된 C.I. 피그먼트 레드 202를 포함하는 밀베이스)에 대해 강한 개선을 제공하였다.

Claims (15)

  1. (a) 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료; 및
    (b) 유기 안료 (a) 100몰을 기준으로, 하기 화학식 I의 화합물 0.1 내지 30몰
    을 포함하는 안료 제제.
    <화학식 I>
    Figure pct00091

    식 중, Q2는 발색단 Q1의 m-가 잔기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬, C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
    R3은 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (상기 아릴 기는 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 화학식
    Figure pct00092
    (II)의 기이고;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    X는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
    Z는 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
    Figure pct00093
    ; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고; 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
    R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 내지 7원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
    E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
    D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
    An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
    Cat+는 적합한 양이온의 등가물이고;
    m은 1 내지 4의 정수이고;
    화학식
    Figure pct00094
    (III)의 각각의 기는 서로 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료가 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 1-페닐히드라조노-2-옥시-3-카르바모일-1,2-디히드로나프탈렌, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 안료, 또는 상기 안료의 고용체 또는 혼합 결정을 비롯한 혼합물로부터 선택된 안료인 안료 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 1 또는 2, 바람직하게는 1인 안료 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나;
    R1 및 R2가 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
    R3이 화학식
    Figure pct00095
    (II)의 기이고;
    p 및 q가 0이고;
    Z가 OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
    Figure pct00096
    ; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R9 및 R10이 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R12 및 R13이 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R11 및 R12가 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
    R4, R5, D, E, An- 및 Cat+가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 안료 제제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 CN이고;
    R3이 화학식
    Figure pct00097
    (II)의 기이고;
    p 및 q가 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 p와 q의 합계는 1 또는 2이고;
    X가 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y가 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 시클로헥실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
    Z가 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; -N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
    Figure pct00098
    ; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R9 및 R10, 또는 R12 및 R13이 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있거나;
    R11 및 R12가 연결 NCN 기와 함께 5 또는 6원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
    R4, R5, D, E, An- 및 Cat+가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 안료 제제.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
    R3이 화학식
    Figure pct00099
    (II)의 기이고;
    p가 1이고, q가 1이고;
    X가 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y가 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
    Z가 OR9; OCOR9; NR9R10 또는 -N+R9R10R5 An-이고;
    R6, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R9 및 R10이 연결 질소 원자와 함께 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--를 추가로 함유할 수 있고;
    R4, R5, D, E 및 An-가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 안료 제제.
  7. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고;
    R3이 화학식
    Figure pct00100
    (II)의 기이고;
    p가 1이고 q가 1이고;
    X가 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y가 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고;
    Z가 페닐, 나프틸 (상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 E로 치환됨); 또는 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 또는 C2-C18헤테로아릴 고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 및 각 경우에 H 또는 C1-C18알킬이고;
    R4, R5, E 및 An-가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 안료 제제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나;
    R1 및 R2가 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 지환족 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고;
    R3이 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (상기 아릴 기는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    D 및 E가 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 안료 제제.
  9. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00101

    식 중, Q2는 비스(안트라퀴논-1-일-아미노), 비스(안트라퀴논-1-일-옥시), 1,1'-디안트라퀴놀릴, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 페릴렌, 1-페닐히드라조노-2-옥시-3-카르바모일-1,2-디히드로나프탈렌, 퀴나크리돈 안료, 또는 상기 안료의 고용체 또는 혼합 결정을 비롯한 혼합물로부터 선택된 유기 안료의 발색단 Q1의 m-가 잔기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬, C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 5 내지 12원 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고 상기 고리는 -O-, -NR4-, -N(-OR4)- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있고;
    R3은 C1-C25알킬, C3-C25알케닐 (상기 알킬 또는 알케닐은 비치환되거나 D로 치환됨), C7-C25아르알킬 (상기 아릴 기는 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 화학식
    Figure pct00102
    (II)의 기이고;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    X는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
    Z는 H; OR9; OCOR9; CN; NR9R10; N+R9R10R5 An-; C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨); COOR9; CONR9R10;
    Figure pct00103
    ; SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; 또는 PO(OR9)2; 또는 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 O, S, N, NR4, NOR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고, 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
    R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨); C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    R9 및 R10은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 -O-, -NR4- 또는 -N+R4R5 An--로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R12 및 R13은 연결 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 고리는 비치환되거나 E로 치환되고, 상기 고리는 O, N, NR4, N+R4R5 An- 또는 N+R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 함유할 수 있거나;
    R11 및 R12는 연결 NCN 기와 함께 5 내지 7원 시클릭 아미딘을 형성하고, 상기 아미딘은 비치환되거나 E로 치환되고;
    E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
    D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
    An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
    Cat+는 적합한 양이온의 등가물이고;
    m은 1 내지 4의 정수이고;
    화학식
    Figure pct00104
    (III)의 각각의 기는 서로 독립적으로 선택된다.
  10. 발색단 Q1을 포함하는 유기 안료의 현탁액을 화학식
    Figure pct00105
    (IV)의 라디칼 (여기서, R1, R2 및 R3은 제1항에 정의된 바와 같음)로 처리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 안료 제제의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 V 또는 하기 화학식 VI의 아조 화합물
    <화학식 V>
    Figure pct00106

    <화학식 VI>
    Figure pct00107

    (식 중, R1 및 R2는 연결 탄소 원자와 함께 8 내지 12원 고리 (상기 고리는 비치환되거나 E로 치환됨) 또는 5 내지 7원 고리 (상기 고리는 비치환되거나 E로 치환됨)을 형성하고 상기 고리는 -N(-OR4)-의 1개 이상의 기를 함유하고;
    R3은 CN이고;
    R14는 페닐, 트리페닐메틸 또는 CONR15R16이고, 여기서, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는
    Figure pct00108
    임);
    또는
    화학식 V의 아조 화합물
    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 CN, C1-C6알킬 또는 C3-C7시클로알킬 (상기 알킬 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이고;
    R3은 화학식
    Figure pct00109
    (II)의 기이고;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    X는 -CONR6-, -COO- 또는 -C(=NR7)NR8-이고;
    Y는 C1-C25알킬렌이고, 상기 알킬렌은 말단에서 또는 사슬 내에서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR6-, -NR6-, -N+R6R5 An--, 지환족 또는 방향족 고리로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬렌은 Z로 1회 이상 치환될 수 있고;
    Z는 SO2R9; SO3R9; SO2NR9R10; SO3 -Cat+; PO(OR9)2; 포화 헤테로시클릭 C2-C20고리계 (상기 고리계는 NR4, NOR4 또는 N+R4R5 An-로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하고; 상기 고리계는 비치환되거나 E로 치환됨); 또는 C2-C18헤테로아릴이고;
    R4는 H 또는 C1-C4알킬 (상기 알킬은 비치환되거나 D로 치환됨)이고;
    R5는 H, C1-C4알킬, C7-C10아르알킬 또는 C3-C5알케닐이고;
    R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C5-C12시클로알킬 (상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬은 비치환되거나 D로 치환됨), C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 (상기 아릴은 비치환되거나 E로 치환됨)이거나;
    E는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, COOH, OH, 할로겐, NR9R10, -N+R9R10R5 An-, SO3R9, SO2NR9R10 또는 SO3 -Cat+이고;
    D는 C1-C4알콕시, OH, COOH 또는 할로겐이고;
    An-는 적합한 음이온의 등가물이고;
    Cat+는 적합한 양이온의 등가물임).
  12. 고분자량 유기 물질, 및
    고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 안료 제제 0.01 내지 70 중량%
    를 포함하는 착색 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 코팅 조성물이며, 유기 물질이 유기 필름-형성 결합제인 조성물.
  14. 기판 상에 제13항에 정의된 바와 같은 코팅 조성물을 경화시킴으로써 제조된 코팅.
  15. 플라스틱, 코팅 조성물 또는 인쇄 잉크를 착색하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 안료 제제의 용도.
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