JPH0860020A

JPH0860020A - キナクリドンキノンを含むピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体

Info

Publication number: JPH0860020A
Application number: JP7201910A
Authority: JP
Inventors: Shivakumar Basalingappa Hendi; バサリンガッパヘンディシバクマー; Lindsay Kilmurry; キルマリーリンドセイ; Edward Ephraim Jaffe; イフレイムジャフェエドワード
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2015-08-08
Also published as: ES2145890T3; EP0696620B1; DK0696620T3; BR9503614A; AU685960B2; JP3737164B2; US5472496A; KR960007699A; DE69516467T2; CA2155697A1; EP0696620A1; AU2840095A; KR100370335B1; DE69516467D1; TW404972B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】キナクリドンキノン成分とピロロ［３，４−
ｃ］ピロール成分と第３成分である２−アニリノアクリ
ドン、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−アニリノア
クリドン、２−フェノキシアクリドン、５，６，７，８
−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンまたはこれ
らの混合物とを含有する新規な固溶体。この固溶体は、
上記の成分からなる三成分固溶体であるか、または、追
加的にキナクリドン成分を含有する四成分固溶体であ
る。上記の固溶体を含有する顔料組成物、および上記の
固溶体を用いて有機高分子材料を着色する方法。【効果】上記の固溶体は、黄金色乃至えび茶色の色領域
のピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンキノン
との固溶体顔料で、高い彩度ならびにきわめて良好な耐
光堅牢性および耐候堅牢性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、黄金色乃至えび茶色の色領域の
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンキノンと
の固溶体顔料の新規な系列に関する。この顔料としての
固溶体は、高い彩度ならびにきわめて良好な耐光堅牢性
および耐候堅牢性を有する。本新規固溶体はプラスチッ
ク、高品質インク、自動車用塗料、特にメタリック効果
を有する自動車用塗料における色材として有用である。

【０００２】キナクリドンキノンが、キナクリドンと固
溶体を形成することは公知である。この固溶体は、良好
な耐候堅牢性を有するえび茶色の顔料である。しかしな
がら、キナクリドン成分の青赤色のために、キナクリド
ンキノン成分の鮮明黄色を保持することが不可能であ
る。

【０００３】キナクリドンキノンとアニリノアクリドン
とを含有する固溶体を顔料として使用することは、米国
特許第４２８６９９８号明細書に記載されている。アニ
リノアクリドンまたはフェノキシアクリドン成分を含ま
ない、キナクリドンおよび／またはキナクリドンキノン
成分とピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分とを含有する
二成分系固溶体が、米国特許第４８１０３０４号明細書
に記載されている。この刊行物は、固溶体の形成の前、
間または後に、アニリノアクリドンを含む光安定剤を添
加することによって、そこに開示されている固溶体の耐
光堅牢性を向上させるうる旨の一般的示唆を提供してい
る。しかし、この刊行物は、三成分系固溶体を形するた
めに、アニリノアクリドンを該固溶体の結晶格子内に挿
入できることまたは挿入すべきことは示唆していない。

【０００４】本発明は、キナクリドンキノン成分、ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール成分、および２−アニリノア
クリドン、５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリ
ノアクリドン、２−フェノキシアクリドン、５、６、
７、８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンまた
はそれらの混合物である第３成分を含有する三成分系固
溶体に関する。本発明による三成分系固溶体は、キナク
リドンキノン成分とピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分
とだけを含む二成分系固溶体よりも優れた耐光堅牢性の
大幅な向上を示し、しかも二成分系固溶体が表現する全
領域の魅力ある色を示す。さらに、本発明は、キナクリ
ドンキノン成分、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分、
上記第３アクリドン成分およびキナクリドン成分を含有
する四成分系固溶体にも関する。この四成分系固溶体
は、優れた彩度、色濃度および耐久性を有する魅力的な
えび茶（栗色）(marron)の顔料である。本発明の三成分
系および四成分系固溶体において、優れた光安定性を達
成するために、光安定アクリドン成分を固溶体に組み込
むことが必要である。すなわち、本発明の固溶体は、キ
ナクリドンキノン成分とピロロ［３，４−ｃ］ピロール
とだけから予め形成された固溶体とアクリドン成分との
単なる物理的混合物と比較して、驚くべきほど優れた光
安定性を示す。

【０００５】本発明は、キナクリドンキノン成分５０乃
至９７重量％、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分２乃
至３０重量％、および２−アニリノアクリドン、５、
６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドン、
２−フェノキシアクリドン、５、６、７、８−テトラヒ
ドロ−２−フェノキシアクリドンまたはそれらの混合物
である第３成分１乃至２０重量からなる三成分系固溶体
に関する。一般的に、この固溶体は、第３成分としてた
だ１つの化合物が使用されている三成分系(ternary or
three component)固溶体である。しかしながら、”三成
分(ternary) 系固溶体”という用語は、固溶体結晶格子
に組み込まれた第３成分が１種を超えるアクリドンおよ
び／またはテトラヒドロアクリドン成分の混合物である
固溶体をも包含するものであることを意味する。

【０００６】キナクリドンキノン成分は下記式の化合物
である。

【化１６】式中Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
り、ｘとｙとは互いに独立的に１または２である。かか
るキナクリドンキノン化合物は、顔料の成分として当技
術分野において公知であり、そして、たとえば、米国特
許第３１２４５８２号明細書および同第３１８５６９４
号明細書、同第３２５１８４５号明細書に記載された方
法によって製造することができる。キナクリドンキノン
成分として特に有用な化合物には、例えば、置換されて
いないキナクリドンキノン、２、９−ジクロロキナクリ
ドンキノン、２、９−ジメチルキナクリドンキノンがあ
る。

【０００７】ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分は下記
式の化合物である。

【化１７】式中、各Ａr は互いに独立的に式

【化１８】｛式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）、−Ｎ（Ｃ₁-Ｃ
₅ アルキル）₂ 、−ＣＦ₃ または−ＣＮである｝のアリ
ール置換基、あるいは式

【化１９】（式中、R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）または−ＣＮで
ある）の置換基である。かかるピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロールは顔料として当技術分野において公知であり、そ
して米国特許第４４１５６８５号明細書に記載されてい
る。これらピロロ［３，４−ｃ］ピロールを製造するた
めに有用な方法は、米国特許第４５７９９４９号明細書
に記載されている。ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分
として特に有用な化合物を例示すれば、各種の二置換誘
導体、たとえば３、６−ビス（４−クロロフェニル）誘
導体、３、６−ビス（４−メチルフェニル）誘導体、
３、６−ビス（３−クロロフェニル）誘導体、３、６−
ビス（３−メチルフェニル）誘導体、３、６−ビス（ビ
フェニルイル）誘導体など、ならびに置換されていない
化合物、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ−
［３，４−ｃ］−ピロール（以下、ＤＰＰと略記する）
などである。

【０００８】第３成分は、式

【化２０】の２−アニリノアクリドンまたは２−フェノキシアクリ
ドン、または式

【化２１】の５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリ
ドンまたは５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フェノ
キシアクリドンである。式中、ＡはＯまたはＮＨであ
り、R'は水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
る。５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノアク
リドンは、２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルを
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと縮合し、そし
て得られた２−｛４’−（フェニルアミノ）フェニル｝
−アミノシクロヘキセンカルボン酸エステルを不活性高
沸点液体中において加熱して環化することによって製造
される。２−アニリノアクリドンは、担持されたパラジ
ウムまたはプラチナ触媒を使用して５、６、７、８−テ
トラヒドロ−２−アニリノアクリドンを脱水素すること
によって製造される。この５、６、７、８−テトラヒド
ロ−２−アニリノアクリドンおよび２−アニリノアクリ
ドンの製造法は、米国特許第４２８６９９８号明細書に
記載されている。５、６、７、８−テトラヒドロ−２−
フェノキシアクリドンおよび２−フェノキシアクリドン
は公知であり、そして上記と同様な方法により、ただし
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに４−
アミノジフェニルエーテルを使用して、製造することが
できる。

【０００９】第３成分として特に有用な化合物は、置換
されていない化合物、特に２−アニリノアクリドンおよ
び５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリ
ドンを含む。本発明の１つの特徴においては、本発明
は、その第３成分が式

【化２２】（式中、ＡはＮＨである）の２−アニリノアクリドン、
特に２−アニリノアクリドンである三成分系固溶体に関
する。第３成分として２−アニリノアクリドンを含有す
る注目すべき組成物は、キナクリドンキノン成分の置換
分Ｒが水素、塩素またはメチルであり、かつｘとｙとが
１であるもの、特に、ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの
置換分Ａr が２つのアリール基を含有し、そしてR₁とR₂
とが水素または塩素、たとえば、R₁はパラ−塩素置換分
であり、R₂が水素である組成物である。とりわけ注目す
べき組成物は、その三成分系固溶体が、置換されていな
いキナクリドンキノンとＤＰＰと、第３成分として、２
−アニリノアクリドンとを含有しているものである。

【００１０】さらに本発明は、その第３成分が式

【化２３】（式中、ＡはＮＨである）の５、６、７、８−テトラヒ
ドロ−２−アニリノアクリドン、特に置換されていない
化合物、５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノ
アクリドンである三成分系固溶体に関する。第３成分と
して５、６、７、８−テトラヒドロ−２−アニリノアク
リドンを含有する注目すべき組成物は、キナクリドンキ
ノン成分の置換分Ｒが水素、塩素またはメチルであり、
かつｘとｙとが１であるもの、特に、ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの置換分Ａr が２つのフェニル基を含有
し、そしてR₁とR₂とが水素または塩素である、あるい
は、R₁がパラ−クロロ置換分でありR₂が水素である組成
物である。とりわけ注目すべき組成物は、その三成分系
固溶体が置換されていないキナクリドンキノンとＤＰＰ
と、第３成分として、５、６、７、８−テトラヒドロ−
２−アニリノアクリドンとを含有しているものである。

【００１１】さらに本発明は、Ａが酸素であり、そして
R'が水素である第３成分、たとえば、２−フェノキシア
クリドンまたは５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フ
ェノキシアクリドンを含有すする三成分系固溶体にも関
する。第３成分として２−フェノキシアクリドンまたは
５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリ
ドンを含有する注目すべき組成物は、キナクリドンキノ
ン成分の置換分Ｒが水素、塩素またはメチルであり、か
つｘとｙとが１であるもの、特に、ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの置換分Ａr が２つのフェニル基を含有
し、そしてR₁とR₂とが水素または塩素である、あるい
は、R₁がパラ−クロロ置換分でありR₂が水素である組成
物である。とりわけ重要な組成物は、その三成分系固溶
体が置換されていないキナクリドンキノンと１、４−ジ
ケト−３、６−ジフェニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピ
ロールと、第３成分として、２−フェノキシアクリドン
または５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フェノキシ
アクリドンとを含有しているものである。

【００１２】本発明の１つの実施態様においては、その
三成分系固溶体はキナクリドンキノン成分を６５乃至８
０重量％、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分を１０乃
至２５重量％含有し、残分が第３成分である。特に好ま
しくは、三成分系固溶体はキナクリドンキノン成分を７
０乃至８０重量％そしてピロロ［３，４−ｃ］ピロール
成分を１５乃至２０重量％含有する。より特定的な実施
態様においては、三成分系固溶体はキナクリドンキノン
成分を７４乃至７８重量％、ピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール成分を１８．５乃至１９．５重量％含有し、残分が
第３成分である。一般的に、本発明の三成分系固溶体
は、ホスト分子であるキナクリドンキノンのＸ線回折図
を有するゲスト−ホスト固溶体である。通常、第３成分
の存在下においてキナクリドンキノン結晶格子内にピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール成分を約３０重量％まで組み
入れることが可能である。また、一般的に、キナクリド
ンキノン結晶格子の中に、三成分系固溶体の一部として
第３成分を２０重量％まで、好ましくは１４重量％まで
組み入れることができる。

【００１３】さらに本発明は、前記三成分系固溶体を含
有する顔料組成物にも関する。この顔料組成物は通常上
記三成分系固溶体と、該固溶体の成分のうちの１つまた
はそれ以上の成分の過剰、特にピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール成分の過剰とを含有する混合物である。さらに、
本発明の顔料組成物は、本三成分系固溶体と付加的成分
たとえば組織改良剤、フロキュレーション防止剤または
粘度調節剤とを含有する組成物を包含する。任意の組織
改良剤が、本発明の顔料組成物の付加的成分として使用
できる。特に適当なものはアビエチン酸のカルシウム塩
である。付加成分のフロキュレーション防止剤として適
当なものは、キナクリドンスルホン酸またはその塩、Ｄ
ＰＰスルホン酸およびその塩、ピラゾリルメチルキナク
リドン、２−フタルイミドオメチルキナクリドンおよび
類似の他の誘導体である。付加成分の粘度調節剤は、適
当なものとして次の化合物が例示される：キナクリドン
スルホン酸、ジケトピロロピロールスルホン酸、ピラゾ
リルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルジケトピロ
ロピロール、ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノ
スルホンアミド、ジメチルアミノプロピルキナクリドン
ジスルホンアミド、フタルイミドメチルキナクリドン、
および上記化合物の塩および混合物。

【００１４】上記した三成分系固溶体のほかに、さらに
本発明は、上記三成分系固溶体の３つの成分のほかにさ
らにキナクリドン成分を含有する四成分系固溶体にも関
する。すなわち、本発明は、キナクリドンキノン成分４
０乃至９６重量％、キナクリドン成分１乃至４５重量
％、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分２乃至３０重量
％、および２−アニリノアクリドン、５、６、７、８−
テトラヒドロ−２−アニリノアクリドン、２−フェノキ
シアクリドン、５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フ
ェノキシアクリドンまたはそれらの混合物であるアクリ
ドン成分１乃至２０重量からなる四成分系固溶体にも関
し、そのキナクリドンキノン成分は下記式の化合物であ
り

【化２４】（式中Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
り、ｘとｙは互いに独立的に１または２である）、その
キナクリドン成分は下記式の化合物であり

【化２５】（各R"は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アル
キルまたはトリフルオロメチルである）、そのピロロ
［３，４−ｃ］ピロール成分は下記式の化合物であり

【化２６】［式中、各Ａr は互いに独立的に式

【化２７】｛式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）、−Ｎ（Ｃ₁-Ｃ
₅ アルキル）₂ 、−ＣＦ₃ または−ＣＮである｝のアリ
ール置換基、あるいは式

【化２８】｛式中、R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）または−ＣＮで
ある｝の置換基である］、そのアクリドン成分は下記式
の化合物

【化２９】または下記式の化合物

【化３０】（式中、ＡはＯまたはＮＨであり、R'は水素、ハロゲン
またはＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）である。

【００１５】特に好ましい四成分系固溶体は、Ｒが水
素、塩素またはメチルであり、各R"が水素または塩素で
あり、R₁とR₂とがそれぞれ水素であり、各R'が水素であ
るものであり、とりわけＲが水素であり、かつ各R"が水
素であるものである。一般的に、上記の四成分系固溶体
は、ホスト分子であるキナクリドンキノンのＸ線回折図
を有するゲスト−ホスト固溶体である。

【００１６】本発明の１つの実施態様においては、本四
成分系固溶体はキナクリドンキノン成分を４０乃至６０
重量％、キナクリドン成分を２０乃至４０重量％、ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール成分を１０乃至２５重量％含
有し、残分がアクリドン成分である。特に好ましいの
は、キナクリドンキノン成分を４０乃至５０重量％、キ
ナクリドン成分を３０乃至４０重量％、ピロロ［３，４
−ｃ］ピロール成分を１０乃至２０重量％を含有する四
成分系固溶体である。

【００１７】さらに本発明は、上記の四成分系固溶体を
含有する顔料組成物をも包含する。一般的に、本顔料組
成物は、固溶体の４つの成分のうちの１つの過剰を含有
する混合物である。好ましくは、その過剰成分はピロロ
［３，４−ｃ］ピロール成分である。さらに、この顔料
組成物は、三成分系固溶体の顔料組成物に関して前記し
た付加的成分を含有する。

【００１８】三成分系固溶体の場合も四成分系固溶体の
場合も、第３成分またはアクリドン成分を約３乃至約１
５重量％使用するのが好ましい。一般的に、第３成分ま
たはアクリドン成分の濃度が高いほど、その固溶体の光
安定性は高い。しかしながら、その光安定効果は約７乃
至１０重量％の範囲で横ばいになる。第３成分またはア
クリドン成分として５、６、７、８−テトラヒドロ−２
−アニリノアクリドンを含有する固溶体は、特に良好な
色彩度とレオロジー特性とを示す。

【００１９】本発明の固溶体および顔料組成物は、上記
成分から出発して固溶体製造のために当該技術分野にお
いて常用されている方法によって、たとえば、酸沈殿に
よって、あるいは各成分の混合物を摩砕することによっ
て製造することができる。酸沈殿法によって固溶体を製
造するためには、固溶体の複数成分を１つの酸、一般的
には濃度の高い酸、たとえば濃硫酸またはポリリン酸に
溶解する。このあと、水または他の適当な沈殿溶剤を用
いて希釈して固溶体を沈殿させる。この方法によって得
られた固溶体は、通常高度に凝集しており、そして粒度
は非常に小さい。したがって、酸沈殿法によって製造さ
れた固溶体は、たとえば、有機溶剤の存在下または不存
在下において、その顔料の水性懸濁物を加熱することに
よってしばしば再結晶される。酸沈殿によって製造され
たこの顔料は、場合によってはさらに結晶成長工程にか
けられる。この結晶の成長は、顔料技術の分野において
公知の技術により各種界面活性剤および／または有機溶
剤によって促進される。

【００２０】摩砕法もまた本固溶体の製造に使用され、
場合によっては摩砕後に、当該技術分野において公知の
方法によって水および／または溶剤中での結晶工程が付
加される。少量の有機溶剤を加えてまたは加えないで、
摩砕媒質として乾燥塩類を使用する摩砕方法が好まし
い。さらに付加的に、たとえば、金属、ガラスまたはセ
ラミックの玉、プラスチック製の顆粒または砂粒のごと
き摩砕助材が通常使用される。摩砕に使用する乾燥塩類
の例は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリ
ウムまたは硫酸アルミニウムであり、これは結晶水を含
有していても、していなくてもよい。たとえば、上記固
溶体成分の混合物の１０部当り、４０部の水和硫酸アル
ミニウムが使用される。場合によっては、摩砕の処方に
さらに少量の各種溶剤、たとえば高沸点炭化水素または
二塩基エステル、特に、コハク酸ジメチルおよび／また
はグルタール酸ジメチルを含ませることができる。さら
に、場合によっては、摩砕処方に界面活性剤を加えるこ
ともできる。適当な界面活性剤は、ドデシルベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩またはイソプロピルアンモニウ
ム塩、あるいはデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドである。摩砕完了後、混合物の仕上操作を行う。すな
わち、固溶体と塩との混合物を摩砕助材から分離し、次
いで希薄酸を用いて抽出し、そして固溶体または組成物
を濾別する。

【００２１】さらに本発明は、有機高分子材料の着色方
法にも関し、その方法は、有機高分子材料に、上記の三
成分系または四成分系固溶体の有効着色量と顔料組成物
とを配合することを包含する。有効着色量は通常約０．
０１重量％から約３０重量％までの範囲の量である。適
当な有機高分子材料の例は、セルロースエーテル、セル
ロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスル
ホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポ
リエーテル、ポリエーテルケトン、ポリビニルハライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリリポリマー、
メタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹
脂、ジエンゴムおよびこれらの共重合体である。以下、
本発明の実施例を記載する。これらの実施例は本発明を
説明するためのものであって、本発明を限定するもので
はない。実施例中の部はすべて重量部である。

【００２２】実施例１濃硫酸（４００ml）を入れた１０００ml容の丸底フラス
コをおだやかに撹拌し、温度を３５℃以下に保持しなが
ら、２−アニリノアクリドン（１．７ｇ，０．００６モ
ル）とＤＰＰ（８．６ｇ，０．０３モル）とを添加す
る。次に、温度を３５℃に保持してキナクリドンキノン
（４２．８ｇ，０．１２５モル）を添加する。得られた
溶液を０．５時間撹拌し、そのあとキナクリドン（３
４．２ｇ，０．１１モル）を添加する。この全反応混合
物を、さらに１時間撹拌する。次に、この溶液を激しく
撹拌しながら薄層流として氷水中に注入する。得られた
スラリーを７０℃において１時間撹拌し、界面活性剤
（Witconate P-1059，３．５ｇ）を用いて処理し、続い
て１時間９０℃に加熱する。このスラリーを熱時に濾過
し、中性となるまで熱水で洗い、８０℃において乾燥す
る。これにより得られた栗色（maroon) 固溶体顔料は、
ホスト分子であるキナクリドンキノンのＸ線パターンを
有し、耐光堅牢性が良好であった。

【００２３】実施例２実施例１に記載した方法によって、ただし今回は下記量
の成分を使用して、キナクリドンキノン／キナクリドン
／ＤＰＰ／アニリノアクリドンが４４／３９／１５／２
の組成の固溶体顔料を製造した。キナクリドンキノン４４．０ｇ０．１２９モルキナクリドン３９．０ｇ０．１２５モルＤＰＰ１５．０ｇ０．０５２モル２−アニリノアクリドン２．０ｇ０．００７モル。この固溶体顔料は濃い栗色を示し、キナクリドンキノン
のＸ線パターンと良好な耐光堅牢性とを有していた。

【００２４】実施例３濃硫酸（４００ml）を入れた１０００ml容の丸底フラス
コをおだやかに撹拌し、温度を４０℃以下に保持しなが
ら、２−アニリノアクリドン（７．２ｇ，０．０２５モ
ル）とＤＰＰ（１１．１ｇ，０．０３９モル）とを添加
する。次に、同じ温度を保持して、キナクリドンキノン
（４５．４ｇ，０．１３３モル）を添加する。得られた
溶液を２．０時間撹拌し、そのあと激しく撹拌しながら
薄層流として氷水中に注入する。得られた顔料スラリー
を７０℃において０．５時間撹拌する。このあと、その
スラリーを９０℃に加熱し、この温度に１時間保持す
る。熱時に濾過し、中性となるまで熱水で洗い、８０℃
において乾燥する。これにより得られた固溶体顔料は、
ホスト分子であるキナクリドンキノンのＸ線パターンを
有していた。アルミフレークまたはマイカ伸展自動車用
塗料系内において、この固溶体顔料は良好な耐光堅牢性
を有する明るく(saturated) 透明なオレンジ色を示し
た。

【００２５】実施例４摩砕材として鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘
（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とを入れた１０００ml容
のボールミルに、キナクリドンキノン（８．０ｇ），Ｄ
ＰＰ（２．０ｇ），２−アニリノアクリドン（１．１
ｇ），ジメチル・グルタレート（１．０ｇ）、硫酸アル
ミニウム（Al₂(SO₄)₃ ・15-18H₂O；４０ｇ）を加える。
このミルを密閉し、そしてローラーミルに載せて４８時
間回転させる。このあと、ミルの内容物を排出し、そし
て摩砕材を分離する。得られたミル粉末を、硫酸の２％
水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌す
る。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでか
つ塩類がなくなるまで熱水で洗い、８０℃において乾燥
する。これにより得られた固溶体顔料は透明オレンジ色
を呈し、耐光堅牢性が良好であり、そしてホスト分子で
あるキナクリドンキノンのＸ線パターンを有していた。

【００２６】実施例５摩砕時間を４８時間から２４時間に、そして２−アニリ
ノアクリドンの量を１．１ｇから０．７ｇに変更して、
実施例４をくり返した。得られた固溶体顔料は、キナク
リドンキノンのＸ線パターンを有していた。ハイソリッ
ド自動車用塗料系内において、この固溶体顔料は高い彩
度、優れたツー・トーン効果ならびに良好な耐光堅牢性
を示した。

【００２７】実施例６（ａ）実施例５と同様にして、キナクリドンキノンの７
７．６部、ＤＰＰの１９．４部および２−アニリ
ノアクリドンの３部を含有する固溶体を製造した。（ｂ）実施例５と同様にして、キナクリドンキノンの７
６部、ＤＰＰの１９部および２−アニリノアクリドンの
５部を含有する固溶体を製造した。（ｃ）実施例５と同様にして、キナクリドンキノンの７
４．４部、ＤＰＰの１８．６部および２−アニリ
ノアクリドンの７部を含有する固溶体を製造した。上記実施例６ａ，６ｂ，６ｃおよび５の固溶体顔料を擦
って観察したところ、２−アニリノアクリドンの量が増
加するにつれて、より濃い、そしてより透明なマストー
ン(masstone)を示した。

【００２８】実施例７（ａ）２−アニリノアクリドンの量を０．７から０．６
ｇに変更して実施例５をくり返した。（ｂ）２−アニリノアクリドンの量を０．７から０．８
ｇに変更して実施例５をくり返した。（ｃ）２−アニリノアクリドンの量を０．７から１．０
ｇに変更して実施例５をくり返した。（ｄ）２−アニリノアクリドンの量を０．７から１．２
ｇに変更して実施例５をくり返した。得られた顔料は,いずれもキナクリドンキノンのＸ線パ
ターンを有する完全な固溶体であった。

【００２９】実施例８（ａ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドンの０．６ｇ
を使用して実施例７ａをくり返した。（ｂ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドンの０．８ｇ
を使用して実施例７ｂをくり返した。（ｃ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドンの１．０ｇ
を使用して実施例７ｃをくり返した。（ｄ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドンの１．２ｇ
を使用して実施例７ｄをくり返した。得られた固溶体は、すべてハイソリッド塗料系内におい
て優れたカラー彩度およびミルベース粘度を示した。

【００３０】実施例９実施例４をくり返した。ただし、摩砕時間を４８時間か
らわずか２４時間に短縮し、そして以下の量の成分を使
用した。２−アニリノアクリドン０．６ｇＤＰＰ４．０ｇキナクリドンキノン６．０ｇ得られた顔料は、キナクリドンキノンのＸ線パターンを
有する固溶体と、固溶体には組み込まれなかった過剰の
ＤＰＰとの混合物であった。

【００３１】実施例１０（ａ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンの０．６
ｇを使用して実施例７ａをくり返した。（ｂ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンの０．８
ｇを使用して実施例７ｂをくり返した。（ｃ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンの１．０
ｇを使用して実施例７ｃをくり返した。（ｄ）２−アニリノアクリドンの代わりに５、６、７、
８−テトラヒドロ−２−フェノキシアクリドンの１．２
ｇを使用して実施例７ｄをくり返した。いずれの場合も、良好な堅牢性を有する固溶体顔料を得
た。

【００３２】実施例１１（ａ）２−アニリノアクリドンの代わりに２−フェノキ
シアクリドンの０．６ｇを使用して実施例７ａをくり返
した。（ｂ）２−アニリノアクリドンの代わりに２−フェノキ
シアクリドンの０．８ｇを使用して実施例７ｂをくり返
した。（ｃ）２−アニリノアクリドンの代わりに２−フェノキ
シアクリドンの１．０ｇを使用して実施例７ｃをくり返
した。（ｄ）２−アニリノアクリドンの代わりに２−フェノキ
シアクリドンの１．２ｇを使用して実施例７ｄをくり返
した。いずれの場合も、良好な堅牢性を有する固溶体顔料を得
た。

【００３３】実施例１２顔料分散物１パイントジャーに、実施例５の顔料組成物２６．４
ｇ，アクリロウレタン樹脂６６．０ｇ，分散剤樹脂１
４．４ｇ，溶剤（シンナー）５８．２ｇを装填する。こ
の混合物を、摩砕材９８０ｇを使用して、６４時間摩砕
して顔料／バインダー比が０．５で顔料１６％、固形分
４８％を含有するミルベースを製造する。アルミニウムベースアルミニウムペースト（SPARKLE SILVER 5242-AR, SILV
ERLINE社製品）４０５ｇを、アクリル分散樹脂３１５ｇ
およびアクリル樹脂１８０ｇと共に１クォート缶内にお
いて、エヤーミキサーを使用して低乃至中速度で、塊が
なくなるまで（１乃至２時間）混合してアルミニウムベ
ースを製造する。メタリッククリアー溶液非水性分散樹脂（１３５３ｇ），メラミン樹脂（７８
６．２ｇ）、キシレン（１４４．６ｇ），紫外線遮断剤
溶液（６５．６ｇ），アクリロウレタン樹脂（４７１．
６ｇ）を、この順序で順次加え、エヤーミキサーを用い
て１５分間よく混合する。酸触媒のプレミックス溶液８
９．０ｇとメタノール９０．０ｇとを、混合を続けなが
ら添加する。メタリック塗料調合物顔料分散物３５．５ｇ，アルミニウムベース５．１ｇ，
非水性分散樹脂５．３ｇ，メタリッククリアー溶液５
４．１ｇを混合して、顔料／バインダー比が０．１５で
ある顔料７．１％と固形分５４．４％とからなる下塗り
塗料を調製する。灰色アクリルプライマーで処理したア
ルミニウムパネルに、乾燥膜厚ベースで１５乃至２０ミ
クロンの塗膜厚さになるように、上記の下塗り塗料を２
回スプレー塗布した。２回のスプレーの間に室温におい
て９０秒のフラッシュの間隔をおいた。３分間のフラッ
シュ時間経過後、乾燥膜厚ベースで３７乃至５０ミクロ
ンの塗膜厚さになるようにアクリルクリアー上塗り塗料
を２回スプレー塗布した（２回のスプレー塗布の間に９
０秒のフラッシュ）。パネルを室温において１０分間乾
燥したあと、１２０℃において３０分間焼き付けた。す
ばらしいツー・トーン効果を示し、耐光堅牢性の良好な
魅力あるオレンジ色のコーティングを得た。実施例５の
顔料の代わりに実施例６（ａ）−（ｃ），８（ａ）−
（ｄ），９，１０（ａ）−（ｄ），１１（ａ）−（ｄ）
の顔料を使用した場合にも同様なコーティングを得た。

【００３４】実施例１３顔料分散物セラミック摩砕材１３００ｇを含む１００ml容のアトラ
イターに、実施例５の顔料組成物４５．５ｇ，アクリル
樹脂４５．５ｇおよび脱イオン水２５９．０ｇを装填す
る。この調合物を５００rpm の速度で２０時間撹拌し
て、顔料／バインダー比が０．５で顔料１３％、固形分
２６％を含有する顔料分散物を製造する。アルミニウムベースアルミニウムペースト４０．０ｇ，メラミン樹脂１０．
０ｇおよびブチルセロソルブの５０．０ｇを、塊がなく
なるまで混合する。下塗り塗料調合物顔料分散物４６．３ｇ，アルミニウムベース４．３ｇ、
およびバランス・クリヤー(balancing clear) ５６．７
ｇと補償クリヤー(compensation clear)（これはアクリ
ル樹脂とメラミン樹脂との混合物である）４５．８ｇと
の組み合わせを混合して下塗り塗料を調製する。この調
合物は顔料／バインダー比０．２５に相当する。灰色ア
クリルプライマーで前処理したアルミニウムパネルに、
適当な隠ぺいレベルまで上記下塗り塗料をスプレー塗布
した。この下塗りを３０分間自然乾燥し、そして次にク
リヤーコートを塗布する前に１０６℃において１５分間
乾燥した。このあと、クリヤーコートを２回塗布し、６
０分間自然乾燥した後、１２２℃において３０分間焼き
付けた。すばらしいツー・トーン効果、高度の光沢およ
び鮮明度光沢（鮮映性）を示す魅力的な濃色を有するコ
ーティングを得た。実施例５の顔料の代わりに実施例６
（ａ）−（ｃ），８（ａ）−（ｄ），９，１０（ａ）−
（ｄ），１１（ａ）−（ｄ）の顔料を使用した場合にも
同様なコーティングが得られた。上記実施例のほかに、
本発明にしたがって、これら実施例の各種の変更が可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リンドセイキルマリーアメリカ合衆国，19808 デラウェア，ウィルミントン，ドーラルドライヴ 5475 (72)発明者エドワードイフレイムジャフェアメリカ合衆国，19803 デラウェア，ウィルミントン，ペニーレーンコート６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キナクリドンキノン成分５０乃至９７重
量％、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分２乃至３０重
量％、および２−アニリノアクリドン、５、６、７、８
−テトラヒドロ−２−アニリノアクリドン、２−フェノ
キシアクリドン、５、６、７、８−テトラヒドロ−２−
フェノキシアクリドンまたはそれらの混合物である第３
成分１乃至２０重量からなる三成分系固溶体であって、
そのキナクリドンキノン成分は下記式の化合物であり【化１】（式中Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
り、ｘとｙとは互いに独立的に１または２である）、そ
のピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分は下記式の化合物
であり【化２】［式中、各Ａr は互いに独立的に式【化３】｛式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）、−Ｎ（Ｃ₁-Ｃ
₅ アルキル）₂ 、−ＣＦ₃ または−ＣＮである｝のアリ
ール置換基、あるいは式【化４】｛式中、R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）または−ＣＮで
ある｝の置換基である］、その第３成分は下記式の化合
物、【化５】または下記式の化合物【化６】（式中、ＡはＯまたはＮＨであり、R'は水素、ハロゲン
またはＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）である上記固溶体。
【請求項２】第３成分が下記式の化合物である請求項
１記載の固溶体【化７】（式中、ＡはＮＨである）。
【請求項３】第３成分が２−アニリノアクリドンであ
る請求項２記載の固溶体。
【請求項４】キナクリドンキノン成分中のＲが水素、
塩素またはメチルである請求項３記載の固溶体。
【請求項５】ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分中の
R₁とR₂とが水素または塩素である請求項４記載の固溶
体。
【請求項６】該三成分系固溶体が、置換されていない
キナクリドンキノンと１、４−ジケト−３、６−ジフェ
ニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールと２−アニリノ
アクリドンとからなる請求項５記載の固溶体。
【請求項７】第３成分が下記式の化合物である請求項
１記載の固溶体【化８】（式中、ＡはＮＨである）。
【請求項８】第３成分が５、６、７、８−テトラヒド
ロ−２−アニリノアクリドンである請求項７記載の固溶
体。
【請求項９】キナクリドンキノン成分中のＲが水素、
塩素またはメチルである請求項８記載の固溶体。
【請求項１０】ピロロ［３，４−ｃ］ピロール成分中
のR₁とR₂とが水素または塩素である請求項９記載の固溶
体。
【請求項１１】該三成分系固溶体が、置換されていな
いキナクリドンキノンと１、４−ジケト−３、６−ジフ
ェニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールと５、６、
７、８−２−アニリノアクリドンとからなる請求項１０
記載の固溶体。
【請求項１２】ＡがＯであり、R'が水素であり、Ｒが
水素、塩素またはメチルであり、そしてR₁とR₂とが水素
または塩素である請求項１記載の固溶体。
【請求項１３】請求項１記載の固溶体を含有する顔料
組成物。
【請求項１４】ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの過剰
を含有する請求項１３記載の顔料組成物。
【請求項１５】キナクリドンキノン成分４０乃至９６
重量％、キナクリドン成分１乃至４５重量％、ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール成分２乃至３０重量％、および
２−アニリノアクリドン、５、６、７、８−テトラヒド
ロ−２−アニリノアクリドン、２−フェノキシアクリド
ン、５、６、７、８−テトラヒドロ−２−フェノキシア
クリドンまたはそれらの混合物であるアクリドン成分１
乃至２０重量からなる四成分系固溶体であって、そのキ
ナクリドンキノン成分は下記式の化合物であり【化９】（式中Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₄ アルキルであ
り、ｘとｙとは互いに独立的に１または２である）、そ
のキナクリドン成分は下記式の化合物であり【化１０】（各R"は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アル
キルまたはトリフルオロメチルである）、そのピロロ
［３，４−ｃ］ピロール成分は下記式の化合物であり【化１１】［式中、各Ａr は互いに独立的に式【化１２】｛式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）、−Ｎ（Ｃ₁-Ｃ
₅ アルキル）₂ 、−ＣＦ₃ または−ＣＮである｝のアリ
ール置換基、あるいは式【化１３】｛式中、R₄とR₅とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₅ アルキル、Ｃ₁-Ｃ ₅ アルコキシ、−ＳR₃（ここに
おいて、R₃はＣ₁-Ｃ₅ アルキルである）または−ＣＮで
ある｝の置換基である］、そのアクリドン成分は下記式
の化合物【化１４】または下記式の化合物【化１５】（式中、ＡはＯまたはＮＨであり、R'は水素、ハロゲン
またはＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）である上記固溶体。
【請求項１６】請求項１５記載の四成分系固溶体を含
有する顔料組成物。
【請求項１７】有機高分子材料に、請求項１記載の三
成分系固溶体組成物の有効着色量を配合することを特徴
とする有機高分子材料の着色方法。