KR100370335B1 - 피롤로-(3,4-c)-피롤과퀴나크리돈퀴논의고용체 - Google Patents

피롤로-(3,4-c)-피롤과퀴나크리돈퀴논의고용체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퀴나크리돈퀴논 성분, 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분, 및 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그의 혼합물인 제3의 성분으로 이루어진 신규한 고형용액에 관한 것이다. 고형용액은 상기의 성분으로 이루어전 세가지 성분 고형용액이거나 추가로 퀴나크리돈 성분을 함유하는 네가지 성분 고형용액이다. 또한 상기 기술된 고형용액을 함유하는 안료 조성물 및 상기 고형용액으로 고분자량 유기물질을 착색시키는 방법을 개시하고 있다.

Description

피롤로-[3,4-c]-피롤과 퀴나크리돈퀴논의 고용체{Solid solutions of pyrrolo-[3,4-c]-pyrroles with quinacridonequinones}
본 발명은 황금색 및 밤색 영역의 신규 피롤로-[3,4-c]-피론과 퀴나크리돈퀴논계 고용체 안료에 관한 것이다. 안료 고용체는 포화도가 높고, 내광성 또한 내후성이 매우 양호하다. 상기 신규 고용체는 플라스틱, 고품질 잉크 및 자동차 페인트, 특히 금속 효과를 가진 페인트에 착색제로서 유용하다.
퀴나크리돈퀴논은 퀴나크리돈과 더불어 고용체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이들 고용체는 내후성이 양호한 밤색 색상의 안료이다. 그러나, 퀴나크리돈 성분의 청자색 때문에 퀴나크리돈퀴논 성분의 짙은 황색을 유지하는 것은 불가능하다.
퀴나크리돈퀴논 및 아닐리노아크리돈을 안료로서 함유하는 고용체의 용도는 미합중국 특허 제4,286,998호에 기재되어 있다.
아닐리노아크리돈 또는 페녹시아크리돈 성분없이 퀴나크리돈 및(또는) 퀴나크리돈퀴논 성분과 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 함유하는 2원 고용체는 미합중국 특허 제4,810,304호에 기재되어 있다. 이 공보는 고용체의 형성 전후 및 도중에 아닐리노아크리돈을 포함하는 광안정화제를 첨가하는 것이 개시된 고용체의 내광성을 향상시킬수 있다고 일반적으로 시사하고 있다. 그 공보는 아닐리노아크리돈이 고용체의 결정 격자로 혼입되어 3원 고용체를 형성할 수 있거나 형성시켜야 한다고 개시하고 있지는 않다.
본 발명은 퀴나크리돈퀴논 성분, 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분, 및 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그 혼합물인 제3의 성분을 함유하는 3원의 고용체에 관한 것이다. 본 발명의 3원 고용체는 퀴나크리돈퀴논 성분 및 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분만을 함유하는 2원의 고용체보다 내광성이 상당한 정도 향상됨을 보이면서 여전히 2원 고용체가 보이는 전 영역의 매력적인 음영을 보인다.
본 발명의 다른 측면은 퀴나크리돈퀴논 성분, 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분, 제3의 아크리돈 성분 및 퀴나크리돈 성분을 함유하는 4원 고용체에 관한 것이다. 이들 4원 고용체는 우수한 포화도, 색도 및 내구성을 갖는 매력적인 밤색 안료이다.
본 발명의 3원 및 4원 고용체 둘다에 있어서 우수한 광안정성을 이루기 위해 광안정화 아크리돈 성분을 고용체에 혼입하는 것이 필수적이다. 따라서, 본 고용체는 아크리돈 성분을 함유하는 물리적 혼합물 및 퀴나크리돈퀴논 성분 및 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분만으로 미리 형성된 고용체에 비교하여 놀라웁게도 탁월한 광안정성을 보여준다.
본 발명은 50 내지 97 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 2 내지 30 중량퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그 혼합물인 제3의 성분으로 이루어진 고용체에 관한 것이다.
일반적으로, 고용체는 단독 화합물만이 제3의 성분으로 사용되는 3원 또는 3 성분의 고용체이다. 그러나, "3원 고용체"라는 표현은 제3의 성분이 고용체 결정 격자로 혼입된 하나 이상의 아크리돈 및(또는) 테트라히드로아크리돈 성분의 혼합물인 고용체를 포함하는 것을 의미한다.
퀴나크리돈퀴논 성분은 하기 식의 화합물이다.
식 중, R은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고, x및 y는 독립적으로 1 또는 2이다. 퀴나크리돈퀴논 화합물은 안료의 성분으로서 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,124,582호, 3,185,694호 및 3,251,845호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
퀴나크리돈퀴논 성분으로 특히 유용한 화합물로는 치환되지 않은 퀴나크리돈퀴논, 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논 및 2,9,-디메틸퀴나크리돈퀴논이 있다.
피롤로-[3,4-c]-피롤 성분은 하기식의 화합물이다.
여기서, Ar은 독립적으로 하기식의 아릴 치한체이며,
여기시, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3, -N(C1-C5알킬)2, -CF3, -CN 또는 하기식의 치환체이고,
여기서, R3는 C1-C5알킬이며, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3, 또는 -CN이다. 피롤로-[3,4-c]-피롤은 당업계에 안료로 알려져 있으며, 미합중국 특허 제4,415,685호에 기술되어 있다. 피롤로-[3,4-c]-피롤을 제조하는 데에 유용한 방법은 미합중국 특허 제4,579,949호에 기술되어있다.
피롤로-[3,4-c]-피롤 성분으로 특히 유용한 화합물로는 3,6-비스(4-클로로페닐), 3,6-비스(4-메틸페닐), 3,6-비스(3-클로로페닐), 3,6-비스(3-메틸페닐) 및 3,6-비스(비페닐일) 유도체 등의 여러 이치환된 유도체 및 치환되지 않은 화합물, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]-피롤(DPP)이 있다.
제3의 성분은 하기 식의 2-아닐리노아크리돈 또는 2-페녹시아크리돈
또는 하기 식의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈 또는 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈이다.
여기서, A는 O 또는 NH이고, R'는 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다.
5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈은 2-시클로헥사논카르복실레이트 에스테르를 N-페닐-p-페닐렌디아민과 축합시키고, 생성된 2-{4'-(페닐아미노)페닐)-아미노시클로헥센카르복실레이트 에스테르를 불활성의 고비등 액체에서 가열하여 고리화함으로써 제조하였다. 2-아닐리노아크리돈은 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 지지된 팔라듐 또는 백금 촉매를 사용하여 탈수소화하여 제조하였다. 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈 및 2-아닐리노아크리돈의 제조방법은 미합중국 특허 제4,286,998호에 기재되어 있다.
5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 및 2-페녹시아크리돈은 알려져 있으며, N-페닐-p-페닐렌디아민이 4-아미노디페닐 에테르로 치환된다는 점을 제외하고는 유사한 방법에 의해 제조되었다.
제3의 성분으로 특히 유용한 화합물로는 치한되지 않은 화합물, 특히 2-아닐리노아크리돈 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈이 있다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 제3의 성분이 하기식의 2-아닐리노아크리돈류, 특히 2-아닐리노아크리돈인 3원 고용체에 관한 것이다.
여기서, A는 NH이다.
제3의 성분으로서 2-아닐리노아크리돈을 함유하는 주목할 만한 조성물은 퀴나크리돈퀴논 성분의 R 치환체가 수소, 염소 또는 메틸이고, x 및 y가 1인 조성물, 특히 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분의 Ar 치환체가, R1과 R2가 수소 또는 염소이거나, 예를 들어 R1이 파라-클로로 치환체이고 R2가 수소인 두 개의 아릴기를 함유하는 조성물이다. 3원 고형용체가 제3의 성분으로서 치환되지 않은 퀴나크리돈퀴논, DPP 및 2-아닐리노아크리돈을 함유하는 조성물이 특히 주목할 만하다.
본 발명은 나아가 제3의 성분이 하기 식의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 특히 비치환 화합물인 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈인 3원 고용체에 관한 것이다.
여기서, A는 NH이다. 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 제3의 성분으로서 함유하는 조성물은 퀴나크리돈퀴논 성분의 R 치환체가 수소, 염소 또는 메틸이고, x 및 y가 1인 조성물, 특히 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분의 Ar 치환체가, R1과 R2가 수소 또는 염소이거나, R1이 파라-클로로 치환체이고 R2가 수소인 두 개의 페닐기를 함유하는 조성물이다. 3원 고용체가 비치환 퀴나크리돈퀴논, DPP 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 제3의 성분으로서 함유하는 조성물이 특히 주목할 만하다.
또한 본 발명은 A가 산소이고 R'가 수소인 제3의 성분, 예를 들어 2-페녹시아크리돈 또는 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 함유하는 3원 고용체에 관한 것이다. 2-페녹시아크리돈 또는 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 함유하는 주목할 만한 조성물로는 퀴나크리돈퀴논 성분의 R 치환체가 수소, 염소 또는 메틸이고, x 및 y가 1인 조성물, 특히 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분의 Ar 치환체가, R1과 R2가 수소 또는 염소이거나, R1이 파라-클로로 치환체이고 R2가 수소인 두개의 페닐기를 함유하는 조성물이다. 3원 고응체가 비치환 퀴나크리돈퀴논, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]-피롤 및 2-페녹시아크리돈 또는 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 제3의 성분으로서 함유하는 조성물이 특히 주목할 만하다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 3원 고용체는 65 내지 80중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분과 10 내지 25 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 함유하며, 나머지는 제3성분이고, 특히 3원 고용체는 70 내지 80 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분과 15 내지 20중랑 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 함유한다. 보다 특이한 실시태양에 있어서, 3원 고용체는 74 내지 78 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분과 18.5 내지 19.5 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 함유하며, 나머지는 제3의 성분이다.
일반적으로, 본 발명의 3원 고용체는 주분자인 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 회절 패턴을 가지는 주객성 고용체이다. 보통 최대 약 30 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 제3의 성분의 존재하에 퀴나크리돈퀴논 결정 격자로 혼입하는 것이 가능하다. 일반적으로, 제3의 성분을 최대 20중량 퍼센트, 바람직하게는 최대 14 중량 퍼센트까지 3원 고용체의 일부로서 퀴나크리돈퀴논 결정 격자로 혼입하는 것이 가능하다.
본 발명은 나아가 3원 고용체를 함유하는 안료 조성물에 관한 것이다. 안료 조성물은 보통 3원 고용체와 과량의 고용체 성분 중 하나 이상, 특히 과량의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 안료 조성물은 3원 고용체 및텍스쳐 개선제, 응집 방지제 또는 점도 조절제 등의 부가 성분을 함유하는 조성물을 포함한다.
어느 텍스쳐 개선제도 본 발명의 안료 조성물의 부가 성분으로 적합하며, 아비에트산좌 칼슘염이 특히 적합하다.
퀴나크리돈 술폰산 또는 그의 염, DPP술폰산 및 그의 염, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 2-프탈리미도메틸퀴나크리돈 및 다른 유사한 유도체가 부가적 응집 방지제로시 적합하다.
적합한 점도 조절제는 퀴나크리돈 술폰산, 디케토피롤로피롤 술폰산, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸디케토피롤로피롤, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 모노술폰아미드, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 디술폰아미드, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 및 그 염과 혼합물을 포함한다.
상기에 논의된 3원 고용체 외에, 본 발명은 나아가 3원 고용체외 3 성분에 더해 킥나크리돈 성분을 함유하는 4원 고용체에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 40 내지 96중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 1 내지 45중량 퍼센트의 퀴나크리돈 성분, 2 내지 30중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈 성분, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그 혼합물인 아크리돈 성분으로 이루어진 4원 고용체에 관한 것이다. 여기서, 퀴나크리돈퀴논 성분은 하기식의 화합물
(식 중, R은 수소, 할로겐, 또는 C1-C4알킬이고, x 및 y는 독립적으로 1 또는 2이다.)이며,
퀴나크리돈 성분은 하기식의 화합물
(식 중, R''는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 트리플루오로메틸이다.)이며,
피롤로-[3,4-c]-피롤 성분은 하기식의 화합물
[식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 하기식의 아릴 치환체이며,
여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3, -N(C1-C5알킬)2, -CF3, -CN 또는 하기식의 치환체이고,
(여기서 R3는 C1-C5알킬이고 R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3또는 -CN이며, 여기서, R3는 C1-C5알킬임)이다]이며;
아크리돈 성분은 하기식의 화합물
또는
(식 중, A는 O또는 NH이며, R'은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬임)이다.
특히 적합한 4원 고용체는 각각의 R이 수소, 염소 또는 메일이고 각각의 R''이 수소 또는 염소이고, R1및 R2가 각각 수소이며, R'이 수소이며, 특히 각각의 R이 수소이고 각각의 R''이 수소인 고용체이다.
일반적으로, 상기 기술된 4원 고용체는 주 분자인 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 회절 패턴을 가지는 주객성 고용체이다.
본 발명의 실시태양에서 4원 고용체는 40 내지 60 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 20 내지 40 중량 퍼센트의 퀴나크리돈 성분과 10 내지 25 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분 및 나머지 량의 아크리돈 성분을 함유한다. 특히 4원 고용체는 40 내지 50 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 30 내지 40 중량 퍼센트의 퀴나크리돈 성분 및 10 내지 20 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤을 함유한다.
본 발명은 또한 상기 4원 고용체로 이루어진 안료 조성물을 함유한다. 일반적으로, 안료 조성물은 고용체의 성분 중 하나를 과량으로 함유하는 혼합물이다. 바람직하게는, 피롤로-[3,4-c]-피롤이 과량 성분이다. 또한, 안료 조성물은 3원 고용체의 안료 조성물을 위한 상기 부가 성분을 함유한다.
약 3 내지 15중량 퍼센트의 제3 또는 아크리돈 성분을 3원 또는 4원 고용체 중에 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제3 또는 아크리돈 성분의 수준이 증가함에 따라 고용체의 광안정성이 증가한다. 그러나, 광안정화 효과는 약 7 내지 10 중량 퍼센트에서 수치가 떨어진다.
5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 제3 또는 아크리돈 성분으로 함유하는 고용체는 특히 양호한 안료 포화도 및 유동학적 성질을 보인다.
본 고용체 및 안료 조성물은 상기 성분으로부터 고용체 제조를 위해 당업계에서 사용되는 일반적인 방법, 예를 들어 산 침전법 또는 성분의 혼합물의 밀링에 의해 제조된다.
산 침전법에 의해 고용체를 제조하기 위해, 고용체의 성분을 산, 일반적으로 진한산, 예를 들어, 진한 황산 또는 폴리인산에 용해시킨다. 이어서 고용체를 물 또는 다른 적합한 침전 용매에 의해 희석시켜 침전시킨다. 이러한 방식으로 얻은 고용체는 일반적으로 매우 응집되며 입자 크기가 매우 작다. 따라서, 산침전법으로 제조된 고용체를 종종 예를 들어, 유기 용매의 존재 또는 부재하에 안료의 수성 산 현탁액을 가열하여 재결정화시킨다. 산침전법에 의해 제조된 안료는 임의로는 안료 업계에 알려진 방법에 따라 각종 계면찰성제 및(또는) 유기 용매에 의해 더 결정 성장 단계를 거치게 한다.
또한 본 발명의 고용체를 제조하는 데에 밀링 방법을 사용할 수 있으며, 임의로 물 및(또는) 당업계에 알려진 용매에서 후속공정으로 결정화시킬 수 있다. 소량의 유기 용매의 존재 또는 부재하에 건조염을 밀링 매체로 사용하는 밀링 방법이 바람직하다. 그 외에, 밀링 보조제, 예를 들어, 금속, 유리 또는 세라믹 볼, 플라스틱 과립 또는 모래 입자를 통상 이용한다. 분쇄에 사용되는 건조 염으로는 결정수의 손재 또는 부재하의 염화 나트륨, 면화 칼슘, 황산 나트륨 또는 황산 알루미늄이 있다. 예를 들어, 매 10부의 고용체 성분의 혼합물에 대해 40부의 수화 황산 알루미늄이 사용된다. 임의로는, 고비등 탄화수소 또는 이염기성 에스테르, 특히 디메틸 숙시네이트 및(또는) 디메틸 글루타레이트등의 소량의 각종 용매가 밀링 과정에 포함된다. 부가적으로, 계면활성제가 임의로 제분과정에 부가될 수 있다. 유용한 계면활성제로는 도데실벤젠술폰산의 나트륨 또는 이소프로필암모늄 염 또는 매실 트리메틸 암모늄 클로리드가 있다. 밀링이 끝난 후에 혼합물은 밀링 보조제로부터 고용체와 면의 혼합물을 분리하여 마무리 처리하고, 이어서 묽은 산으로 용출시키고 여파하여 고용체 또는 조성물을 단리한다.
본 발명은 상기 3원 또는 4원 고용체 및 안료 조성물의 착색 유효량을 고분자량의 유기 물질로 혼입하는 것으로 이루어진 고분자량 유기 물질을 착색하는 방법에 관한 것이다. 착색 유효량은 일반적으로 약 0.01 중량 퍼센트 내지 악 30 중량 퍼센트의 범인의 양이다. 적합한 고분자량 유기 화합물로는 예를 들어, 셀룰로우즈 에테르, 셀룰로우즈 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리시클로아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 할리드, 폴리테트라플로오로메틸렌, 아크릴산 및 메트아크릴산 중합체, 고무, 실리콘 중합체, 페놀/포름알데히드 수지, 멜라민, 포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지, 에폭시 수지 및 디엔 고무 또는 그의 공중합체가 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하나 한정하지는 않는다. 주어진 모든 부는 중량부이다.
실시예 1:
2-아닐리노아크리돈 (1.7 g; 0.0006몰) 및 DPP (8.6 g; 0.03몰)를 진한 황산(400 ml)을 함유하고 35℃ 이하로 온도를 유지하면서 알맞게 교반되는 1000 ml 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 그리고 나서 온도를 35℃로 유지하면서 퀴나크리돈퀴논(42.8 g; 0.125몰)을 첨가하였다. 생성된 용액을 0.5 시간동안 교반하고 나서 퀴나크리돈(34.2 g; 0.11 몰)을 첨가하였다. 그리고 나서 전체 반응물을한시간동안 더 교반하였다. 용액을 힘차게 교반하면서 가느다란 스트림으로 얼음물에 부었다. 생성되는 슬러리를 70℃에서 한 시간동안 교반하고, 계면활성제(위트코네이트 P-1059; 3.5 g)로 처리한 후 90℃에서 1시간동안 가열하였다. 그리고 나서 슬러리를 뜨거운 채로 여과차고, 중성이 때까지 더운 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
생성되는 밤색 고용체 안료는 주분자인 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴과 양호한 내광성을 보였다.
실시예 2:
퀴나크리돈퀴논/퀴나크리돈/DPP/아닐리노아크리돈의 조성이 44/39/15/2인 고용체 안료를 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 다만, 하기 량의 성분을사용하였다.
고용체 안료는 짙은 밤색을 보이며, 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴과 양호한 내광성을 지녔다.
실시예 3:
2-아닐리노아크리돈 (7.2 g: 0.025몰) 및 DPP (11.1 g: 0.039몰)를 진한 황산(400 ml)을 함유하고 40℃ 이하로 온도를 유지하면서 알맞게 교반되는 1000 ml 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 그리고 나서 같은 온도를 유지하면서 퀴나크리돈퀴논(45.4 g; 0.133 몰)을 첨가하였다. 생성된 용액을 2.0 시간동안 교반하고 나서 힘차게 교반하면서 가느다란 스트림으로 얼음물에 부었다. 생성된 안료 슬러리를 70℃에서 0.5시간동안 교반하였다. 그리고, 슬러리를 90℃로 가열하여 한 시간동안 두었다가, 뜨거운 채로 여과하고, 중성이 때까지 더운 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
고용체 안료는 주분자인 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴을 지녔다. 알루미늄 조각 또는 운모로 증량된 자동차 페인트 계에서, 고용체 안료는 양호한 내광성을 가지는 포화된, 투명한 오렌지색이다.
실시예 4:
퀴나크리돈퀴논(8.0 g), DPP(2.0 g), 2-아닐리노아크리돈(1.1 g), 디메틸글루타레이트(1.0 g) 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3·15-18H2O; 40g)을 강철구(1500g; 1.2 cm 직경) 및 못(150g; 3.0cm 길이)을 분쇄 매체로서 포함하는 1000ml 볼 밀 mill)에 첨가하였다. 밀을 꽉 닫아주고 롤러 밀에서 48시간동안 돌려주었다. 그리고 나서 밀의 내용물을 쏟아내어 밀링매체로부터 분리시켰다. 얻어진 제분분말을 2시간동안 90℃에서 2%의 수성 황산 용액(500ml)과 함께 교반하였다. 생성된 안료 슬러리를 여과하고, 중성이되고 염이 제거될 때까지 온수로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
생성된 고용체 안료는 투명한 오렌지색이며, 양호한 내장성을 보이고 주분자인 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴을 가졌다.
실시예 5:
실시예 4를 반복하였다. 단, 밀링 시간을 48시간 대신에 24시간으로 하였고, 1.1g 대신에 0.7g의 2-아닐리노아크리돈을 사용하였다. 생성된 고용체 안료는 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴을 가졌다. 고형분 함량이 높은 자동차 페인트계에서, 고용체 안료는 고포화도, 우수한 투-톤(two-tone) 효과 및 양호한 내광성을 보였다.
실시예 6:
(a) 77.6부의 퀴나크리돈퀴논, 19.4부의 DPP 및 3부의 2-아닐리노아크리돈을 함유하는 고용체를 실시예 5의 방법에 따라 제조하였다.
(b) 76부의 퀴나크리돈퀴논, 19부의 DPP 및 5부의 2-아닐리노아크리돈을 함유하는 고용체를 실시예 5의 방법에 따라 제조하였다
(c) 74.4부의 퀴나크리돈퀴논, 18.6부의 DPP 및 7부의 2-아닐리노아크리돈을 함유하는 고용체를 실시예 5의 방법에 따라 제조하였다.
실시예 5, 6a, 6b 및 6c의 고용체 안료는 2-아닐리노아크리돈의 양이 증가함에 따라 점차 짙어지고 보다 투명한 퍼진색조를 보였다.
실시예 7:
a) 0.7g 대신에 0.6g의 2-아닐리노아크리돈을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
b) 0.7g 대신에 0.8g의 2-아닐리노아크리돈을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
c) 0.7g 대신에 1.0g의 2-아닐리노아크리돈을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
d) 0.7g 대신에 1.2g의 2-아닐리노아크리돈을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
생성되는 안료 각각은 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴을 가지는 완전한 고용체이었다.
실시예 8:
a) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.6g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7a를 반복하였다.
b) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.8g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7b를 반복하였다.
c) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.0g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시에 7c를 반복하였다.
d) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.2g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7d를 반복하였다.
고용체 안료는 고형분 함량이 높은 페인트계에서 우수한 색포화도 및 밀기저 점도를 지녔다.
실시예 9:
실시예 4를 반복하였다. 단, 밀링 시간을 48시간 대신에 24시간으로 하였고, 하기 량의 성분들을 사용하였다.
생성된 안료는 퀴나크리돈퀴논의 x-레이 패턴을 가진 고용체와 고용체로 혼입되지 않은 과량의 DPP의 혼합물이었다.
실시예 10:
a) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.6g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7a를 반복하였다.
b) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.8g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7b를 반복하였다.
c) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.0g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7c를 반복하였다.
d) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.2g의 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7d를 반복하였다.
각 경우에 있어서 우수한 내성을 가진 고용체 안료를 얻었다.
실시예 11:
a) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.6g의 2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7a를 반복하였다.
b) 2-아닐리노아크리돈 대신에 0.8g의 2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7b를 반복하였다.
c) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.0g의 2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7c를 반복하였다.
d) 2-아닐리노아크리돈 대신에 1.2g의 2-페녹시아크리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7d를 반복하였다.
각 경우에 우수한 내성을 가진 고용체 안료를 얻었다.
실시예 12:
안료 분산액:(a) 1 파인트의 용기에 26.4g의 실시예 5의 안료 조성물, 66.0g의 아크릴로우레탄 수지, 14.4g의 분산제 수지 및 58.2s의 용매(희석제)를 넣었다. 혼합물을 980g의 분쇄 매체를 사용하여 64시간동안 밀링하여 안료 대 결합제의 비율을 0.5로 16%의 안료와 48%의 고체를 함유하는 안료 기재를 제조하였다.
알루미늄 기재:405g의 알루미늄 기재(Silberline사의 Sparkle Silver 5242-AR)를 315g이 아크릴 분산제 수지와 180g의 아크릴 수지를 1 콰트(quart)의 캔에서 공기 혼합기로 저속 내지 중속에서 응어리가 없어질 때까지 (1-2 시간) 혼합하여 알루미늄 기재를 얻었다.
금속성 맑은 용액:비수성 분산 수지(1353g), 멜라민 수지(786.2g), 크실렌(144.6g), UV 차단 용액(65.6g) 및 아크릴로우레탄 수지(471.6g)를 차례대로 첨가하고 공기 혼합기로 15분간 철저히 혼합하였다. 계속하여 혼합하면서 89.0g의 미리 섞여진 산 촉매 용액과 90.0g의 메탄올을 첨가하였다.
금속성 페인트 제제:안료 대 결합제의 비율이 0.15인 7.1%의 안료와 54.4%의 고체로 이루어진 하도막 페인트를 35.5g의 안료 분산액, 5.1g의 알루미늄 기재, 5.3g의 비수성 분산제 수지 및 54.1g의 금속성 맑은 용액을 혼합하여 제조하였다.
회색 아크릴성 프라이머로 처리한 알루미늄 판넬에 건조 필름에 대해 필름두께 15 내지 20 마이크론으로 하도막 페인트를 2회 분무하였다. 두 번의 분무는 실온에서 90 초의 차이를 두고 행하였다. 3분간 분사한 후에, (도막 분무 사이에 90초의 간격을 두고) 건조 필름에 대해 필름 두께 37 내지 50 마이크론으로 도막을 2회 분무하여 아크릴성 맑은 상도막을 도포하였다. 판넬을 실온에서 10분간 건조하고 120℃에서 30분간 구워내었다.
도막은 우수한 투-톤 효과 및 양호한 내광성을 갖는 보기좋은 오렌지색이다. 실시에 5의 안료를 대신하여 실시예 6(a)-(c), 8(a)-(d), 9, 10(a)-(d) 및 11(a)-(d)를 사용하여 유사한 도막을 얻었다.
실시예 13:
안료 분산액:(a) 1300g의 세라믹 매체를 가진 100 ml의 마모제에 45.5g의 실시예 5의 안료 조성물, 45.5g의 아크릴 수지 및 259.0g의 탈이온수를 넣었다. 제제를 500rpm으로 20시간동안 교반하여 안료 대 결합제의 비율이 0.5인 13%의 안료와 26%의 고체를 함유하는 안료 분산액를 얻었다.
알루미늄 기재:40.0g의 알루미늄 반죽, 10.0g의 멜라민 수지 및 50.0g의 부틸 셀로솔브를 응어리가 없어질 때까지 혼합하였다.
하도막 페인트 제제:46.3g의 안료 분산액, 4.3g의 알루미늄 기재, 및 56.7g의 맑은 균형제와 45.8g의 맑은 보충제의 혼합물(아크릴 및 멜라민 수지의 혼합물)을 혼합하여 하도막 페인트를 제조하였다. 제제는 안료 대 결합제의 비율이 0.25에 상응한다.
회색 아크릴성 프라이머로 미리 처리한 알루미늄 판넬에 안 보일 정도의 두께로 하도막 페인트를 분사하였다. 하도막을 30분간 공기 중에서 건조하고 투명도막의 도포 전에 15분간 106℃에서 건조하였다. 구워내기 전에 투명 도막을 2회 도포하고 120℃에서 30분간 공기 중에서 60분간 건조하였다.
도막은 우수한 투-톤, 고광택 및 뚜렷한 상을 갖는 보기좋은 짙은 색을 내었다. 실시에 5의 안료를 대신하여 실시예 6(a)-(c), 8(a)-(d), 9, 10(a)-(d) 및 11(a)-(d)를 사용하여 유사한 도막을 얻었다.
본 발명애 따르면, 상기 실시태양 외에, 이러한 실시태양의 여려 변형을 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 50 내지 97 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 2 내지 30 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그 혼합물인 제3의 성분으로 이루어지며, 여기서,
    퀴나크리돈퀴논 성분은 하기 식의 화합물
    (식 중, R은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고, x및 y는 독립적으로 1 또는 2이다)이고,
    피롤로-[3,4-c]-피롤 성분은 하기식의 화합물
    [식 중, Ar은 독립적으로 하기식의 아릴 치환체이며,
    여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3, -N(C1-C5알킬)2, -CF3, -CN 또는 하기식의 치환체
    (여기서, R3는 C1-C5알킬이며, R4및 R5로 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3(R3가 C1-C5알킬임), 또는 -CN임)이다]이며;
    제3의 성분은 하기 식의 화합물
    또는
    (식 중, A는 O또는 NH이고, R'은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다)인 3원 고용체.
  2. 제1항에 있어서, 제3의 성분이 하기식의 화합물인 고용체.
    식 중, A는 NH이다.
  3. 제2항에 있어서, 제3의 성분이 2-아닐리노아크리돈인 고용체.
  4. 제3항에 있어서, 퀴나크리돈퀴논 성분의 R이 수소, 염소 또는 메틸인 고용체.
  5. 제4항에 있어서, 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분의 R1및 R2가 수소 또는 염소인 고용체.
  6. 제5항에 있어서, 3원 고용체가 비치환 퀴나크리돈퀴논, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]-피롤 및 2-아닐리노아크리돈으로 이루어진 것인 고용체.
  7. 제1항에 있어서, 제3의 성분이 하기식의 화합물인 고용체.
    식 중, A는 NH이다.
  8. 제7항에 있어서, 제3의 성분이 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈인 고용체.
  9. 제8항에 있어서, 퀴나크리돈퀴논 성분의 R이 수소, 염소 또는 메틸인 고용체.
  10. 제9항에 있어서, 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분의 R1및 R2가 수소 또는 염소인 고용체.
  11. 제10항에 있어서, 3원 고용체가 비치환 퀴나크리돈퀴논, 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로-[3,4-c]-피롤 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈으로 이루어진 것인 고용체.
  12. 제1항에 있어서, A가 0이고, R'이 수소이며, R이 수소, 염소 또는 메틸이고, R1및 R2가 수소 또는 염소인 고용체.
  13. 제1항에 따른 고용체를 포함하는 안료 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 과량의 피롤로-[3,4-c]-피롤 성분을 포함하는 안료 조성물.
  15. 40 내지 96 중량 퍼센트의 퀴나크리돈퀴논 성분, 1 내지 45 중량 퍼센트의 퀴나크리돈 성분, 2 내지 30 중량 퍼센트의 피롤로-[3,4-c]-피롤, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 2-아닐리노아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-아닐리노아크리돈, 2-페녹시아크리돈, 5,6,7,8-테트라히드로-2-페녹시아크리돈 또는 그 혼합물인 아크리돈 성분으로 이루어지며, 여기서, 퀴나크리돈퀴논 성분은 하기식의 화합물
    (식 중, R은 수소, 할로겐, 또는 C1-C4알킬이고, x 및 y로 독립적으로 1 또는 2이다)이며,
    퀴나크리돈 성분은 하기식의 화합물
    (식 중, 각각의 R''로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 트리플루오로메틸이다)이고,
    피롤로-[3,4-c]-피롤 성분은 하기식의 화합물
    [식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 하기식의 아릴 치환체이며,
    여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, SR3, -N(C1-C5알킬)2, -CF3, -CN 또는 하기식의 치환체
    (여기서, R3은 C1-C5알킬이고 R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -SR3(R3이 C1-C5알킬임), 또는 -CN임)이다]이며;
    아크리돈 성분은 하기식의 화합물
    또는
    (식 중, A가 O 또는 NH이며, R'은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다)인 4원 고용체.
  16. 제15항에 따른 4원 고용체를 포함하는 안료 조성물.
  17. 제1항에 따른 착색 유효량의 3원 고용체를 고분자량 유기물질에 혼입시키는 것을 포함하는, 고분자량 유기물질의 착색 방법.
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