JP4236927B2

JP4236927B2 - レオロジー改良剤及び改良レオロジーを有する顔料組成物

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Publication number: JP4236927B2
Application number: JP2002549790A
Authority: JP
Inventors: ビュニョン，フィリップ
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Current assignee: BASF Schweiz AG
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Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2009-03-11
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Description

多環式及び複素環式顔料は、その平面状の発色団構造のため、多くの共通した特徴を有する。例えば、高い加工温度においてさえほとんど不溶であり、例えば、光、天候及び熱に対する優れた安定性といった極めて良好な堅牢性を示す。その一方、これらの顔料は、分散性に乏しく、これらを含む組成物のレオロジーには依然、要望が残されている。

有機顔料の特定の適用に関連する特性を、分散剤を添加することにより改良できることが長く知られていた。多数のスルホネート体を含む顔料誘導体が、具体的に適した分散剤であることが証明されている。

米国特許第５，２７１、７５９号には、広範囲にわたる種々の発色団を有する有機顔料、スルホン化顔料誘導体、及び重合第四級アンモニウム塩を含む顔料組成物であって、表面コーティング及び印刷インクにおいて良好なレオロジーを有し、オレフィンをそりなく（warp-free）着色することができるとされる顔料組成物が開示されている。スルホン化ジケトピロロピロールスルホネート及びフタロシアニンスルホネートが例として挙げられ、重合対イオンは、例えばポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウム）又は第四級ポリヒドロキシアルキレンポリアミンであるCartafixF（登録商標）又はカチオン性アミン／ホルムアルデヒド縮合体Tinofix EW（登録商標）である。

米国特許第３，７５４，９５８号、米国特許第４，０５５，４４０号、特開昭６２−１８１３７３号、米国特許第４，７２６，８４７号及び欧州特許出願公開第０６３８６１５号は、修飾フタロシアニン顔料に関する。米国特許第３，７５４，９５８号には、より高度にスルホン化された生成物と比較して、部分的にのみスルホン化された同じ対イオンを有する顔料では、色強度、光沢及び透明度が改良されていること、及びカチオンとしてＣ₆−Ｃ₁₄アルキルトリメチルアンモニウムが開示されている。一方、米国特許第４，０５５，４４０号には、さらに高度なスルホン化生成物のレオロジーをデヒドロアビエチルアミンの使用によって改良することが記載されている。特開昭６２−１８１３７３号には、１５〜４０個の炭素原子（そのうち１２〜１８個がアルキル基中になければならない）を有する第四級アンモニウムイオンを有するスルホン化フタロシアニンによってインクの流動性を増大させることが記載されており、実施例には、ジドデシルジメチルアンモニウム及びジメチルジオクタデシルアンモニウムが開示されている。同様に、欧州特許出願公開第０６３８６１５号には、スルホン化銅フタロシアニンのアンモニウム塩とともに銅フタロシアニンを湿式粉砕することによる、光沢、分散性、流動性及び色強度が改良された顔料の製造法が記載されており、アンモニウムカチオンとして、とりわけ^＋Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₅（［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］₂₅Ｈが開示されている。米国特許第４，７２６，８４７号によれば、フタロシアニン顔料及びスルホン化フタロシアニンからなる組成物の流動学的性質及び光学的性質は、アニオン性及びカチオン性界面活性剤の組合わせでコーティングすることにより改良することができ、界面活性剤としてとりわけEthomeen（登録商標）S/12 [61-24-0]が使用されている。

米国特許第４，７９１，２０４号、第５，１４５，５２４号、欧州特許出願公開第０，４３０，８７５号、１，１０４，７８９号、独国特許第２、２３８、５５０号、米国特許第５，３８０，８７０号及び５，８４０、９０７号は、ジケトピロロピロール顔料組成物に関する。米国特許第４，７９１，２０４号によれば、ジケトピロロピロール顔料のレオロジー、熱安定性及びそり特性が、多々ある可能性の中でも、例えばヘキサメチレンジアミン塩などのアンモニウムスルホネートを含む修飾ジケトピロロピロールを添加することによって改良される。レオロジーのさらなる改良が、米国特許第５，１４５，５２４号において、粘度指数向上剤として所定の量のアルコキシビニルポリマーを加えることにより達成されている。ジケトピロロピロール及びキナクリドンの両方において、欧州特許出願公開第０，４３０，８７５号では特定のスルホネートが好ましいとし、保存安定性が増大し、浮き色及びフロキュレーション傾向が低下している。１つの実施例で、カチオンとしてヘキサデシルトリメチルアンモニウムが開示されている。欧州特許出願公開第１，１０４，７８９号では、ピグメントレッド２５４のスルホン化誘導体に替えてピグメントレッド２６４のスルホン化誘導体が使用されている。英国特許第２，２３８，５５０号では、レオロジー及び色の彩度を、単一のスルホネートに替えて特別のジケトピロロピロールスルホネート混合物を用いて高めており、対イオンとして、具体的にヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩に言及している。逆に、米国特許第５，３８０，８７０号には、混合された対イオンに起因して、色強度の増加、高度な分散性、ならびに耐熱堅牢性及び耐光堅牢性を示すスルホン化ジケトピロロピロールが開示されている。より具体的には、米国特許５，８４０，９０７号の発明の主題は、Ｎ−置換ジケトピロロピロールであり、これらの生成物は、部分的にスルホン化されていることも可能であり、また例えばセチルトリメチルアンモニウム又はベンジルトリブチルアンモニウム塩の形態で存在することも可能である。

１−アミノアントラキノン系のジアントラキノニル顔料であるピグメントレッド１７７の場合には、米国特許第４，８６３，５２２号によれば、スルホン化誘導体を加えることによって、レオロジー性を同様にして改良することが可能で、カチオンとして、中でもテトラメチルアンモニウムが開示されている。類似の発明の主題が、インダントロンブルー（ピグメントブルー６０）の場合について米国特許第４，６９２，１８９号に開示されており、レオロジーが改良されるほか、色強度及び光沢も改良されている。また、米国特許第４，８６５，６５０号によって、イソインドリノンの場合、レオロジーの改良のほか、分散安定性及びフロキュレーション傾向も改良されている。米国特許第５，２６４，０３４号によれば、レオロジー、分散性、フロキュレーション安定性、色強度、透明性及び表面特性が、ペリレンの場合にも類似の方法で改良されており、ペリレンスルホネートは、アンモニウム塩の形態、例えばステアリルアンモニウム塩の形態をとることも可能である。最後に、米国特許第５，２７５，６５３号には、ジオキサジン顔料（ピグメントバイオレット２３）及び分散剤として作用するそのスルホン化誘導体（例えば、カルシウム−、アビエチル−、ステアリル−、ジ（２−エチルヘキシル）−又はトリエチル−アンモニウム塩の形態）を含む組成物が開示されており、その結果レオロジー及び彩色性が改良されたとされる。上記によれば、最後の２つの参考文献の場合にはポリアルコキシル化アミンを使用することができるが、そのような化合物の例は記載されていない。

先行技術においては、最もよく使用される分散剤はカルシウムスルホネートである。しかしながら、時折用いられるアンモニウムスルホネートの場合には、使用すべきカチオンについては混乱を起こすほど多様であり、フタロシアン顔料の場合、少なくとも１個の長鎖基の存在を要することがときに記載されていることを別として、さらなる改良の可能性を目的とする指針が何もない。

しかし、上記いずれの場合にも、レオロジー、分散性、フロキュレーション、浮き色、光沢及び色強度は、これまで増大してきた要求のすべてを十分に満たすことが未だにできないでいる。さらに、様々なタイプの顔料について、さまざまなカチオンを有する顔料誘導体が使用されている。したがって、配合物にした場合、カチオンを変えることで、これまで全く認識されていなかった理由によって、適用に関する特性の悪化を起こすという事態が時々生じている。

本発明によれば、驚いたことに、上記欠点を回避し、具体的に、カチオンとして特定の第四級アンモニウムカチオンを有するスルホン化顔料誘導体を分散剤として用いるとき、レオロジーに関して著しく改良された顔料組成物を得ることが可能であることが今回、見出された。

したがって、本発明は、
（ａ）１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン若しくはチオインジゴ系の顔料、又は複数のこれらの顔料からなる固溶体若しくは混合結晶、
及び
（ｂ）顔料（ａ）と、又は固溶体（ａ）中若しくは混合結晶（ａ）中のホスト成分と同系の顔料のスルホン化生成物であって、スルホン化生成物中、顔料が式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ₁は、メチル又はエチルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル又はＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルであり、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他から独立して、１、２、又は３個の要素からなる鎖であり、各要素は他から独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、その鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃であり、
ｍは、０．３〜１．０の数であり、
ｎは、０〜（１．０−ｍ）の数である］
の基の少なくとも１個によって置換されているスルホン化生成物
を含む組成物に関する。

有利には、例えば

におけるように、それぞれの場合に、鎖の要素がそれらのアルキレン部分で親基のヘテロ原子に結合しており、末端基が末端の酸素原子に結合している。

好ましくは、Ｒ₁はメチルである。好ましくは、Ｒ₂はＣ₁₂−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₁₂−Ｃ₂₄アルケニルであり、特にＣ₁₂−Ｃ₂₄アルケニルである。好ましくは、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ２個以下の要素からなり、特に１個の要素のみからなる。とりわけ、Ｒ₃及びＲ₄は、同一の、末端がＨの鎖である。Ｒ₃及びＲ₄はいずれも、とりわけ２−ヒドロキシエチル又は５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルである。

Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル及びＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルは、直鎖状でも分岐していてもよい。Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル及びＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルは好ましくは直鎖状である。Ｒ₂は特にシス−Ｃ₁₂−Ｃ₂₄アルケニル基、とりわけシス−９−オクタデセニル（オレイル）である。

アラルキルとは、アリールとアルキレンの、又はアルキルとアリーレン及びアルキレンの組合わせ、例えばベンジル、ドデシルベンジル又はｐ−メチルフェネチルを表す。

数ｍ及びｎは、全スルホネート基の合計に基づく、統計的平均値である。ｍは、好ましくは０．３〜０．８の数、特に０．４〜０．６の数である。ｎは、好ましくは０．１〜０．７、特に０．６〜０．４の数である。

ｍとｎの合計は１．０以下であり、１．０未満であることが申し分なくよい。後者の場合には、スルホネート塩の電荷のバランスがとれるように対応する量で、他のいかなるカチオンが存在してもよい。こうした他のカチオンは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属カチオン、あらゆる公知のアンモニウムカチオン、あるいは代替的にプロトンであってよい。ｍとｎの合計は、好ましくは少なくとも数０．７、特に少なくとも数０．９、とりわけ数１であり、あらゆる追加のカチオンは、好ましくはＨ^＋、Ｎａ^＋、１／２Ｍｇ^＋＋又は第四級アンモニウムイオンである。

顔料（ａ）は、異なる発色団及び／又は構造の顔料の混合物、例えば２〜１０種の顔料、好ましくは２〜５種の顔料、特に２又は３種の顔料の混合物であってもよい。

スルホン化生成物（ｂ）の量は、顔料（ａ）に基づいて、好ましくは０．１〜１０mol％、特に０．５〜６mol％、とりわけ１〜３mol％、特に約２mol％である。

スルホン化生成物（ｂ）は、顔料１分子当たり、例えば１〜４個、好ましくは少なくとも１／ｍ、特に１又は２個、とりわけ２個のスルホネート基を有する。顔料（ａ）の場合のように、スルホン化生成物（ｂ）も、種々の構造の成分の混合物であってもよい。スルホン化生成物（ｂ）は、顔料（ａ）と同じ発色団系の誘導体であることが好ましい。誘導体が複数存在する場合には、その中の少なくとも１つが顔料（ａ）と同じ発色団系であることが好ましい。顔料（ａ）がいくつかの発色団の混合物である場合には、いくつかの発色団の対応する混合物は、スルホン化生成物（ｂ）に特に適している。

本発明の組成物中に、顔料（ａ）及びスルホン化生成物（ｂ）が別個に存在する必要はないものと理解されるであろう。一方、可能な限り高い比率のスルホン化生成物（ｂ）を顔料（ａ）の表面に吸着させるべきである。理想的には、顔料のコア及びスルホン化生成物（ｂ）の表層からなる顔料粒子を得る。このような生成物は、それ自体が公知の方法により表面上の顔料を部分的にスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物を式（Ｉ）の生成物に変換させることにより、選択的に得ることもできる。

したがって、本発明は、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の表面がスルホン化された顔料、混合結晶又は固溶体にも関し、ここで、顔料、混合結晶又は固溶体は、その表面に式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ₁は、メチル又はエチルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル又はＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルであり、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他から独立して、１、２、又は３個の要素からなる鎖であり、各要素は他から独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、その鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃であり、
ｍは、０．３〜１．０の数であり、
ｎは、０〜（１．０−ｍ）の数である］
のスルホン基を有する。

固溶体又は混合結晶は、通常２〜５種、好ましくは２種又は３種の成分からなる。

スルホン化生成物（ｂ）自体が新規であり、したがって同様に本発明の主題となっている。したがって、本発明は、１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の化合物であって、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ₁は、メチル又はエチルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル又はＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルであり、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他から独立して、１、２、又は３個の要素からなる鎖であり、各要素は他から独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、その鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃であり、
ｍは、０．３〜１．０の数であり、
ｎは、０〜（１．０−ｍ）の数である］
のスルホネート基の１個以上を有する化合物にも関する。

特許請求されているスルホン化化合物の中でも特に好ましいのは、ｍが１に等しい、１又は２個のスルホン基を有する化合物、並びにｍ及びｎがそれぞれ０．５に等しい、２個のスルホン基を有する化合物である（すなわち、形式的には、本発明によればアンモニウムカチオンによって中和される第二級スルホネート基を２個の発色団分子上に有するカルシウムジ（顔料発色団）スルホネートである）

本発明のスルホン化顔料は、あらゆる種類の顔料系中、例えば、分散剤及び着色性増強剤として使用することができる。

本発明の組成物は、顔料（ａ）及びスルホン化生成物（ｂ）のみからなることもでき、さらに、例えば（ただしこれのみに限るものではない）、顔料（ａ）及びスルホン化生成物（ｂ）が分散されている溶剤又は結合剤など、慣用の成分を慣用量加えることもできる。したがって、当業者に公知のあらゆる適用法のために組成物、例えば、コーティング組成物、インク、マスターバッチ、光硬化性組成物など多種のものを調製することは容易に可能である。分散剤又は溶剤として、水又はモノマーを使用することも可能であり、その後このモノマーは重合させる。

したがって、本発明は、結合剤及び／又は溶剤中の上記定義による顔料（ａ）及びスルホン化生成物（ｂ）の分散体にも関する。結合剤及び／又は溶剤の量は例えば、顔料（ａ）１重量部に基づいて、０．３〜１０，０００重量部である。

本発明の発色団系の顔料は、例えば、カラーインデックスピグメントイエロー２４、１０８、１０９、１１０、１２３、１４７、１７３、１９３、１９９、ピグメントオレンジ４０、４３、４８、４９、５１、６１、７１、７３、ピグメントレッド８８、８９、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１６、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、６４、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラック３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン及び３−フェニル−６−（４’−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである。

本発明による顔料（ａ）は、したがって公知の発色団、好ましくは

［式中、Ｍは、Ｈ₂又は金属（例えばＣｕ）である］を含む。これらの発色団は当然に慣用の置換基を有する。

本発明のすべての顔料スルホネート、特に上記発色団において、本発明のスルホネート基は、発色団のフェニル又はフェニレンに直接結合していることが好ましい。

特に好ましいのは、１−アミノアントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インダントロン、ペリレン又はフタロシアニン系の顔料、及びこれらの顔料からなる固溶体である。１−アミノアントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール又はインダントロン系の顔料は、とりわけ好ましい。

最も好ましいのは、
ａ）１−アミノアントラキノン系、式：

のジアントラキノニル顔料、
ｂ）キナクリドン系、式：

［式中、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ又はフェニルである］
のキナクリドン、
ｃ）ジケトピロロピロール系、式：

［式中、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他から独立して、水素、メチル、tert−ブチル、塩素、臭素、ＣＮ又はフェニルである］
のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、
ｄ）インダントロン系、式：

［式中、Ｒ₇は、水素又はハロゲンである］
のインダントロン、及び
ｅ）フタロシアニン類、式：

［式中、Ｍ’は、Ｃｕ又はＮｉであり、Ｒ₁₀〜Ｒ₂₅は、それぞれ他から独立して、水素又はハロゲンである］
のフタロシアニンである。

また、少なくともＲ₁₀又はＲ₁₁が水素であり、少なくともＲ₁₂又はＲ₁₃が塩素であることが好ましく、Ｒ₁₀〜Ｒ₂₅の１６の基のうち、１、２、３、４、５、６又は７個の基が塩素であり、１、２、３、４、５、６、７、８又は９個の基が水素であり、その他の基が臭素であることが特に好ましい。１、２、３又は４個の基が塩素であり、他の基がすべて水素である、式（VI）のフタロシアニン及びその混合物も特記することができる。当業者ならば、これらの化合物を、純粋な形態で、又は異性体又は類似体の混合物の形態のいずれでも使用可能であることを理解するであろう。Ｒ₁₀〜Ｒ₂₅とは無関係に、Ｍ’がＣｕであることはいかなる場合にも好ましい。

顔料組成物について明示したあらゆる好ましい事項は、表面がスルホン化された顔料、スルホネート自体、及び分散剤、ならびにそれらのあらゆる適用にも同様にあてはまる。

本発明の組成物を、それ自体が当業者に知られている方法、例えば高速混合、乾式粉砕、湿式粉砕、混練又は押出によって、又は驚いたことに単にパドルドライヤー櫂形乾燥機中で、成分を一緒に十分に混合することによる、簡単な方法で調製することができる。公知の方法によって十分に混合することにより満足のいく結果が得られることが見出され、（ｂ）が少なくとも部分的に（ａ）上に吸着されていると推定される。成分（ａ）又は（ｂ）、あるいは両成分を、水に懸濁した水性プレスケーキの形態で使用することが好ましい。特に好ましいのは、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）の形態でスルホン化生成物（ｂ）を使用することであり、十分に分散した後、初めて、第四級アンモニウムクロリド又はヒドロキシド、及び場合により塩化カルシウムを加えることにより、ナトリウムカチオンが式（Ｉ）に示すカチオンと置き換えられる。その後、得られた分散体を、例えば濾過し、水で洗浄し、乾燥し、磨砕し、篩分けすることができる。

本発明の分散体は、本発明の組成物を分散させること、及び成分（ａ）又は（ｂ）を直接、分散させることにより得ることができる。

本発明による顔料組成物は、具体的に優れたレオロジー、ならびに最高の分散性及び分散安定性、高彩度、そして最も驚くほど高い色強度により際立つ。これらの組成物は、優れた堅牢性、魅力的な高い透明性及び優れた光沢を伴う魅力的な色相を有する。

本発明の顔料組成物、顔料、分散体及び化合物を、例えば、高分子量有機材料の練込み着色に使用することができる。プラスチック、表面コーティング剤及び印刷インクのほか、固体トナー、ワックス転写リボン又はカラーフィルターの製造にも適している。

本発明により着色しようとする高分子量有機材料は、天然由来でも合成由来でもよく、概して１０³〜１０⁸g/molの範囲の分子量を有する。例えば、天然樹脂又は乾性油、ゴム若しくはカゼイン、又は塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、又はセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロースなどのセルロースのエーテル若しくはエステルなどの修飾天然材料でもよいが、重合、重縮合又は重付加によって得られるような特に、完全に合成で得られる有機ポリマー（熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチック）であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンのようなポリオレフィン、置換ポリオレフィン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル又はブタジエンなどの重合生成物及び上記モノマーの共重合生成物、特にＡＢＳ又はＥＶＡである。

重付加樹脂及び重縮合樹脂の群から、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノール樹脂、並びにホルムアルヒドと尿素、チオウレア及びメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノ樹脂、表面コーティング樹脂として用いられるポリエステル（アルキド樹脂などの飽和若しくはマレイン樹脂などの不飽和のいずれも、そして線状ポリエステルもである）、並びにポリアミド又はシリコーンなどが挙げられる。

上記の高分子量化合物は、単独で存在しても又は混合物で存在してもよく、塑性組成物又は溶融体の形態で存在してもよく、場合により繊維を形成するように紡糸してもよい。

さらに、モノマーの形態で存在してもよいし、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂など、表面コーティング剤又は印刷インク用の被膜形成剤又は結合剤として溶解された形態で重合状態で存在してもよい。

本発明による顔料組成物又はスルホン化化合物による高分子量有機材料の着色は、例えば、そのような顔料組成物、又は上記顔料及びそのようなスルホン化化合物を、場合によりマスターバッチの形態で、圧延機、混合機又は粉砕機を用いて基体中に混合することによって実施される。その後、着色された材料は、一般には、カレンダー圧延、圧縮成形、押し出し、塗布、キャスティング又は射出成形などの、それ自体公知の方法により所望の最終形態とされる。軟質成形物を製造し、又はその脆性を低下させるために、いわゆる可塑剤を成形に先立ち高分子量化合物中に加えることが、しばしば望ましい。可塑剤として、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを用いてもよい。可塑剤は、本発明の方法において、顔料をポリマーに加える前に加えてもよいし、後に加えてもよい。また、種々の色相を得るために、高分子量有機材料にフィラー又は白色、有色顔料又は黒色顔料、特殊効果顔料などの他の色付与成分をそれぞれ所望の量で加えることも可能である。

表面コーティング剤及び印刷インクの着色の場合、高分子量有機材料及び本発明の顔料組成物、又は本発明のスルホン化化合物と一緒に顔料は通常、場合により充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤などの添加剤と共に、有機及び／若しくは水性溶剤又は溶剤混合物中に、微細に分散又は溶解されている。その方法は、個々の成分を個別に分散又は溶解させるか、いくつかのものを一緒に分散又は溶解させ、その後初めてすべての成分を一緒にするような方法でもよい。

したがって、さらなる態様は、
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づき、０．０５〜７０重量％の本発明の組成物、及び
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づき、９９．９５〜３０重量％の高分子量有機材料
を含む、練込み着色高分子量有機材料にも関する。

材料は、すぐ使用できる組成物又はそれから形成される物品の形態をとってもよいし、又は例えば、顆粒形態などの、マスターバッチの形態をとってもよい。必要に応じて、本発明により着色された高分子量有機材料は、慣用の添加剤、例えば安定化剤、又はさらに、ルチル、カーボンブラック、アルミニウムフレーク、雲母などの無機、金属若しくは有機顔料（これらは、被覆されていてもされていなくてもよい）又はいかなる所望の着色された顔料をも含んでいてもよい。

したがって、さらなる態様は、高分子量有機材料の練込み着色の方法にも関し、そこでは、場合により本発明の組成物の形態又は表面修飾顔料の形態をとる顔料（ａ）及びスルホン化生成物（ｂ）を、それ自体公知の方法で、高分子量有機材料を場合によりマスターバッチの形態である本発明の顔料組成物と、例えば混合して加工することにより、材料中に組み込む。

使用において、本発明の顔料組成物は、先行技術の匹敵しうる顔料組成物よりも非常に驚くほど良好な性質を示す。本願の顔料組成物は、熱、光、天候、マイグレーション及び溶剤に対する堅牢性、並びに高い色の彩度を伴う高い色強度など、良好な一般的性質を有する。さらに、優れたレオロジー、分散性及び分散安定性を具体的に示す。

好ましい適用は、例えば自動車用ラッカーなど表面コーティング剤におけるもので、高い光沢度を伴う高比率の顔料を可能とする。透明性に優れているため、特殊効果コーティングにも特に適する。

以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。（別途明記しない限り、「％」は常に重量％を示す。）

実施例１
ＣＩピグメントレッド１７７の湿潤プレスケーキ（乾燥含量２５％）１２０ｇ及び４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル−３，３’−ジスルホン酸０．６ｇを、水２００ml中に分散させた。２３℃で１時間撹拌した後、水５０mlのジ（２−ヒドロキシエチル）−メチル−（シス−９−オクタデセニル）−アンモニウムクロリド（Ethoquad（登録商標）O12、Akzo-Nobel）１．２ｇの溶液を加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌した後、濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、８０℃、５０mbarで乾燥させた。

実施例２
ＣＩピグメントブルー６０の湿潤プレスケーキ（乾燥含量４９．７５％）４８．２ｇ及びジスルホン化インダントロンブルー０．４８ｇを、水２２０ml中に分散させた。２３℃で１時間撹拌した後、水５０ml中のEthoquad（登録商標）O12 １．２ｇを加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌した後、濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、８０℃、５０mbarで乾燥させた。

実施例３
実施例１記載の生成物２．０ｇを、慣用の方法を用いて、３時間かけて以下のポリエステル表面コーティング系中に分散させた。
-Dynapol（登録商標）H700（Dynamit Nobel） 5.5g
-Solsperse（登録商標）24000（Avecia） 0.6g
-キシレン 4.8 g
-酢酸ブチル 7.1g

分散液を、（登録商標）MaprenalMF 650 (Hoechst)２．２ｇ及びブタノール／キシレン２：１中のセルロースアセトブチレートの２０％溶液（CAB（登録商標）531.1、East-manChem.）４．５ｇとともにラッカーとした。得られた着色ラッカーの塗布は、それをガラスプレート上に排出することにより行われた。空気循環乾燥キャビネット（３０分、１２０℃）中で焼き付ける前に、プレートを９０°の傾きで２０分間空気に曝露させた。光沢値を、ＤＩＮ６７５３０に従って、２０°の傾きで光沢メーター（ZGM（商標）1020、Zehntner）を用いて測定したところ、米国特許第４８６３５２２号に従って処理した顔料の値よりも高かった。

実施例４
実施例１記載の組成物に代えて、実施例２記載の組成物を用いて、実施例３の手順に従った。光沢値は、米国特許第４６９２１８９号の実施例１５に従って処理した顔料の値よりも高かった。

実施例５
流れ挙動を測定するために、実施例１記載の分散体を、Rotovisco（登録商標）RV20粘度計（HAAKE、測定温度２５℃、測定システムＳＶ−ＳＰ、剪断範囲０〜５００ｓ^-1）を用いて検査した。実施例１記載の生成物を用いて得られたラッカー分散体は、米国特許第４８６３５２２号に従って処理した顔料よりも、有意に良好な流れ挙動を示した。

実施例６
実施例１記載の組成物に代えて、実施例２記載の組成物を用いて、実施例５の手順に従った。流れ挙動は、米国特許第４６９２１８９号に従って処理した顔料よりも良好であった。

実施例７
０．７５リットル容量の実験室用混練機にＣＩピグメントブルー６０５０ｇ、塩化ナトリウム１８０ｇ及びジアセトンアルコール１０４mlを仕込み、速度を８０回転／分に設定した。混練機の壁を４０℃に冷却し、素材中の温度が６０℃を超えないようにした。５時間４５分後に、モノスルホン化インダントロン（cf.Ukr. Khim. Zh. 57/9,969-975 [1991]又は米国特許第４６９２１８９号）１．５ｇ、モノスルホン化銅フタロシアニン１．５ｇ及びEthoquad（登録商標）O12 １．８ｇを加えた。１５分後、脱イオン水１５０mlを加え、得られた混合物をブフナー漏斗にあけ、その後、水が無塩となるまで水で洗浄した。生成物を８０℃／８×１０³Paで乾燥させた後、生成物は、優れたレオロジー特性を示した。

実施例８
ＣＩピグメントレッド２５４の湿潤プレスケーキ（乾燥含量３３％）３０３ｇ及び独国特許第４０３７５５６号の実施例１ａ＋ｂに従って得られたジケトピロロピロールのスルホン化混合物のナトリウム塩の湿潤プレスケーキ（乾燥含量２８．６％）１０．５ｇを、水１０００ml中に一緒に懸濁させた。希ＮａＯＨ溶液でpHを７に調整した。水２００ml中のオレイル−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド３ｇを徐々に加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌して濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、８０℃、１５０mbarで乾燥させた。

実施例９
ＣＩピグメントレッド２７０の湿潤プレスケーキ（乾燥含量３１．６％）５５．５ｇ及び独国特許第４０３７５５６号の実施例１ａ＋ｂに従って得られたジケトピロロピロールのスルホン化混合物のナトリウム塩の湿潤プレスケーキ（乾燥含量２８．６％）２．４５ｇを、水２５０ml中に一緒に懸濁させた。希ＮａＯＨ溶液でpHを７に調整した。水６０ml中のオレイル−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド０．７ｇを徐々に加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌して濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、８０℃、１５０mbarで乾燥させた。

実施例１０
ＣＩピグメントレッド２７０の湿潤プレスケーキ（乾燥含量３１．６％）５５．５ｇ及び独国特許第４０３７５５６号の実施例１ａ＋ｂに従って得られたジケトピロロピロールのスルホン化混合物のナトリウム塩の湿潤プレスケーキ（乾燥含量２８．６％）２．４５ｇを、水２５０ml中に一緒に懸濁させた。希ＮａＯＨ溶液でpHを７に調整した。水６０ml中のココ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド０．７ｇを徐々に加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌して濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、８０℃、１５０mbarで乾燥させた。生成物は、優れたレオロジー、光沢及び流れ特性を示した。

実施例１１
ＣＩピグメントイエロー１１０の湿潤プレスケーキ（乾燥含量３１％）６５ｇ及び欧州特許出願公開第２７２２１６号の実施例１ａに従って得られたスルホン化イソインドリノンのナトリウム塩の湿潤プレスケーキ（乾燥含量４３％）１．４ｇを、水４５０ml中に一緒に懸濁させた。水５０ml中のオレイル−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド０．６ｇを徐々に加えた。懸濁液をさらに１時間撹拌して濾過した。濾過残留物を水でよく洗浄し、真空乾燥キャビネット内で９０℃で乾燥させた。生成物は、優れたレオロジー、光沢及び流れ特性を示した。

実施例１２
顔料として、仏国特許第１４４６１７５号の実施例６に従って製造したトリクロロ−銅フタロシアニンを用い、レオロジー改良剤としてオレイル−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム銅フタロシアニンモノスルホネート（トリクロロ銅フタロシアニンに基づき、１重量％）を用いて、先行する実施例の手順に従った。生成物は、優れたレオロジー、光沢及び流れ特性を示した。

実施例１３〜１７
実施例１記載の組成物に代えて、実施例８〜１２記載の組成物を用いて、実施例３の手順に従った。それぞれの場合において、光沢値が優れていた。

実施例１８〜２２
実施例１記載の組成物に代えて、実施例８〜１２記載の組成物を用いて、実施例５の手順に従った。それぞれの場合において、流れ挙動が優れていた。

実施例２３〜３０
レオロジー改良剤の量を、トリクロロ銅フタロシアニンに基づき０．２重量％、０．５重量％、２．０重量％、４．０重量％、６．０重量％、８．０重量％、１１．０重量％、１５．０重量％と変化させて、実施例１２の手順に従った。特性は、それぞれの場合において優れていた。

実施例３１〜３９
ＣＩピグメントレッド２５４に代えてＣＩピグメントレッド２６４を用い、レオロジー改良剤の量を、ＣＩピグメントレッド２６４に基づき０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、３．５重量％、５．０重量％、８．０重量％、１０．０重量％、１５．０重量％と変化させて、実施例８の手順に従った。特性は、それぞれの場合において優れていた。

実施例４０
ジスルホン化インダントロンブルーに代えて、モノスルホン化インダントロンブルーを使用して、実施例２の手順に従った。

実施例４１
ジスルホン化インダントロンブルーに代えて、モノスルホン化及びジスルホン化インダントロンブルーの混合物（それぞれ５０重量％）を用いて、実施例２の手順に従った。

実施例４２
ジスルホン化インダントロンブルー（通常は異性体混合物［２５７３７−２７−３］）に代えて、７，１６−ジスルホ−５，６，９，１４，１５，１８−ヘキサヒドロ−５，９，１４，１８−テトラオキソ−アントラジン［１２０７７２−５９−０］を用いて、実施例２の手順に従った。

Claims

（ａ）１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、ピラントロン又はチオインジゴ系の顔料、又は複数のこれらの顔料からなる固溶体若しくは混合結晶、及び
（ｂ）顔料（ａ）と、又は固溶体（ａ）中若しくは混合結晶（ａ）中のホスト成分と同系の顔料のスルホン化生成物であって、スルホン化生成物中、顔料が式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ₁は、メチル又はエチルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル又はＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルであり、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他から独立して、１、２、又は３個の要素からなる鎖であり、各要素は他から独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、その鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃であり、
ｍは、０．３〜１．０の数であり、
ｎは、０〜（１．０−ｍ）の数であり、
ここで、ｍとｎの合計は、１．０未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属カチオン、あるいはＮ ^＋Ｒ _１Ｒ _２Ｒ _３Ｒ _４（ここで、Ｒ _１Ｒ _２Ｒ _３Ｒ _４は上記と同義である）以外のアンモニウムカチオンから選ばれたカチオン並びにプロトンが、スルホネート塩の電荷のバランスがとれるように対応する量で存在する。］
の基の２個によって置換されているスルホン化生成物
を含む組成物。
Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂がＣ₁₂−Ｃ₂₄アルケニルであり、Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ同一の、２個以下の要素の、末端がＨの鎖である、請求項１記載の組成物。
Ｒ₂がシス−９−オクタデセニルであり、Ｒ₃及びＲ₄がそれぞれ２−ヒドロキシエチル又は５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルである、請求項２記載の組成物。
ｍが０．４〜０．６の数であり、ｎが０．６〜０．４の数である、請求項１記載の組成物。
スルホン化生成物（ｂ）の量が、顔料（ａ）に基づいて、０．１〜１０mol％である、請求項１記載の組成物。
顔料（ａ）が、カラーインデックスピグメントイエロー２４、１０８、１０９、１１０、１２３、１４７、１７３、１９３、１９９、ピグメントオレンジ４０、４３、４８、４９、５１、６１、７１、７３、ピグメントレッド８８、８９、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１６、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントバイオレット１９、２９、３１、４２、ピグメントブルー６０、６４、ピグメントブラック３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４’−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである、請求項１記載の組成物。
１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、ピラントロン又はチオインジゴ系の化合物であって、式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ₁は、メチル又はエチルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルケニル又はＣ₇−Ｃ₂₄アラルキルであり、
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他から独立して、１、２、又は３個の要素からなる鎖であり、各要素は他から独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、その鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃であり、
ｍは、０．３〜１．０の数であり、
ｎは、０〜（１．０−ｍ）の数であり、
ここで、ｍとｎの合計は、１．０未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属カチオン、あるいはＮ ^＋Ｒ _１Ｒ _２Ｒ _３Ｒ _４（ここで、Ｒ _１Ｒ _２Ｒ _３Ｒ _４は上記と同義である）以外のアンモニウムカチオンから選ばれたカチオン並びにプロトンが、スルホネート塩の電荷のバランスがとれるように対応する量で存在する。］
のスルホネート基２個を含むスルホン化生成物である化合物。
結合剤及び／又は溶剤中の、請求項１又は６記載の顔料（ａ）及び請求項７記載のスルホン化生成物（ｂ）の分散体。
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、０．０５〜７０重量％の請求項１記載の組成物、及び
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて、９９．９５〜３０重量％の高分子量有機材料
を含む、練込み着色高分子量有機材料。
高分子量有機材料の練込み着色法であって、請求項１又は６記載の顔料（ａ）及び請求項７記載のスルホン化生成物（ｂ）、請求項１記載の組成物、請求項８記載の分散体、又は請求項９記載の練込み着色高分子量有機材料が、この材料中に組み込まれる方法。