JPH1081687A - ジケトピロロピロール誘導体の製造方法 - Google Patents

ジケトピロロピロール誘導体の製造方法

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Publication number
JPH1081687A
JPH1081687A JP9147565A JP14756597A JPH1081687A JP H1081687 A JPH1081687 A JP H1081687A JP 9147565 A JP9147565 A JP 9147565A JP 14756597 A JP14756597 A JP 14756597A JP H1081687 A JPH1081687 A JP H1081687A
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formula
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diketopyrrolopyrrole
hydrogen
diketo
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Application number
JP9147565A
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English (en)
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Shivakumar Basalingappa Hendi
バサリンガッパ ヘンディ シバクマー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ジケトピロロピロールをホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドと反応させて２、５−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−３、６−ジアリールピロロピロール
−１、４−ジオンを生成させ、これを単離するか、また
はさらに反応させる１、４−ジケト−３、６−ピロロピ
ロール誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】１、４−ジケトピロロピロールをホルムア
ルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応させて、下
記式（II） （式中、Ａ１とＡ２とはアリール残基である）のビス
（ヒドロキシメチル）ピロロピロール化合物を製造する
方法。上記化合物は単離することもできるし、また、さ
らにワン・ポット合成によって反応させて、下記式
（I） （式中、Ｂ１とＢ２とは有機残基である）の化合物を生
成させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ジケトピロロピロールをホルム
アルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応させて
２、５−ビス（ヒドロキシメチル）−３、６−ジアリー
ルピロロピロール−１、４−ジオンを生成させ、これを
単離するか、またはさらに反応させる１、４−ジケト−
３、６−ピロロピロール誘導体の製造方法に関する。
【０００２】さらに、本発明は、２、５−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３、６−ジアリールピロロピロール−
１、４−ジオンを有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前駆体と反
応させる方法、およびその有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前
駆体が１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ
［３，４−ｃ］ピロールまたはキナクリドンである製造
方法、さらに、２、５−ビス（ヒドロキシメチル）−
３、６−ジアリールピロロピロール−１、４−ジオンな
らびにその製造方法に関する。さらには、本発明は置換
基として２個のキナクリドン残基を有するジケトピロロ
ピロール誘導体、および置換基として２個のジアリール
ジケトピロロピロール残基を有するジケトピロロピロー
ル誘導体に関する。さらにまた、本発明は、顔料組成
物、分散物の粘度を低下させる方法およびベースコート
／クリヤコート仕上げ塗層に関する。
【０００３】下記式のジアリールジケトピロロピロール
は、重要な顔料として公知である。
【化１０】 （式中、Ａ1 とＡ2 とはアリール残基である）。米国特
許第４５８５８７８号明細書は、ジアリールジケトピロ
ロピロール顔料のＮ−置換誘導体を開示している。この
誘導体はポリマー可溶性染料として有用であり、また、
Ｎ−置換分が水溶性を授与しない顔料として有用であ
る。この米国特許第４５８５８７８号明細書によれば、
そのジケトピロロピロール顔料のＮ−置換誘導体は、有
機溶剤中において、脱離基に結合された最終的Ｎ−置換
分を含有する化合物とジアリールジケトピロロピロール
とを反応させることによって製造されるか、あるいは式
Ｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ａ（ここにおいて、ＲはＮ−置換分であ
り、Ａはアリール基である）の化合物の２モルを反応さ
せることによって、あるいは、式Ｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ａの２
つの異なる化合物の各１モルを、塩基と有機溶剤との存
在下において、コハク酸ジエステルと反応させ、次にそ
の生成物を脱水素することによって製造される。
【０００４】有機顔料のためのレオロジー改良剤は、高
分子有機材料中における有機顔料の分散物の粘度を低下
させる。有機顔料のためのレオロジー改良剤として機能
しうる化合物のいくつかが公知である。たとえば、フタ
ルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンモノスルホ
ン酸塩、特にアルミニウム塩、キナクリドンのジメチル
アミノプロピルスルホンアミド誘導体およびピラゾリル
メチルキナクリドンなどが有機顔料のためのレオロジー
改良剤として公知である。これら公知のレオロジー改良
剤は、有機顔料が高分子有機材料中に分散されている場
合には、粘度をかなり低下させるが、明赤色または高彩
度オレンジ色の顔料をベースとした顔料組成物に公知の
レオロジー改良剤を配合すると、色および色飽和度が相
当な損失を受けると共に、受け入れがたい顔料特性をも
たらす。
【０００５】したがって、本発明の目的は、上記のごと
き欠点を示さないレオロジー改良剤を提供することであ
る。好ましくは、そのレオロジー改良剤はＮ−置換ジア
リールジケトピロロピロールをベースとするものである
べきである。
【０００６】しかして今回、下記式（Ｉ）のジケトピロ
ロピロール誘導体の製造方法が見い出された：
【化１１】 式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種のアリール残基で
あり、Ｂ1 とＢ2 とは同種または異種の有機残基であ
り、このジケトピロロピロール誘導体はジケトピロロピ
ロール誘導体１モル当り０乃至６モルの−ＳＯ3 Ｍ（こ
こにおいて、Ｍは水素または金属またはアンモニウム陽
イオンである）を含有する。本発明によるこの誘導体の
製造方法は、式
【化１２】 の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロール
を、第一工程において、ホルムアルデヒドまたはパラホ
ルムアルデヒドと反応させて、式
【化１３】 のスルホン化または非スルホン化中間体を生成させ、こ
の中間体を、第２工程において、有機残基Ｂ1 およびＢ
2 の前駆体と反応させて式（Ｉ）のジケトピロロピロー
ル誘導体を生成させることを特徴とする。
【０００７】さらに、２、５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−３、６−ジアリールピロロピロール−１、４−ジ
オンを有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前駆体と反応させる方
法、該有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前駆体が１、４−ジケ
ト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール
またはキナクリドンである方法、２、５−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３、６−ジアリールピロロピロール−
１、４−ジオンならびにその製造方法、置換基として２
個のキナクリドン残基を有するジケトピロロピロール誘
導体、置換基として２個のジアリールジケトピロロピロ
ール残基を有するジケトピロロピロール誘導体、顔料組
成物、分散物の粘度を低下させる方法、およびベースコ
ート／クリヤコート仕上げ塗層もまた見い出された。
【０００８】本発明は、Ｎ−置換分が -ＣＨ2-鎖または
-Ｏ−ＣＨ2-鎖によってジアリールジケトピロロピロー
ルに結合しているジアリールジケトピロロピロール顔料
の各種のＮ−置換誘導体の製造方法に関する。本発明の
方法は、ジアリールジケトピロロピロールをホルムアル
デヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応させて２、５
−ビス（ヒドロキシメチル）−３、６−ジアリールピロ
ロピロール−１、４−ジオン中間体を生成させ、この中
間体を、単離して、または単離しないで、さらにヒドロ
キシメチル基と反応する第２の反応体と反応させる工程
を包含する。この反応生成物は、着色剤として、また顔
料分散物のためのレオロジー改良剤として有用である。
２、５−ビス（ヒドロキシメチル）−３、６−ジアリー
ルピロロピロール−１、４−ジオン中間体は、各種のジ
ケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体製造のための合成
出発物質として、また、ポリマーの安定剤として有用で
ある。一般的に、第２の反応体は、置換反応によって式
（II）の化合物と反応するか、あるいは、反応して−Ｏ
−結合を形成する。
【０００９】第１工程は、好ましくは、濃硫酸、好まし
くはH2SO4 濃度が９０重量％以上、最も好ましくは約９
５重量％である濃硫酸中のパラホルムアルデヒドの溶液
に、１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，
４−ｃ］ピロールを添加することによって実施される。
【００１０】一般的に、第１工程においては、ホルムア
ルデヒドまたはパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ドとして計算）の化学量論的量が使用される。すなわ
ち、第１工程におけるホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒド（ホルムアルデヒドとして計算）に対する
１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−
ｃ］ピロールのモル比は、０．７５：２乃至１．２５：
２の範囲、好ましくは、１：２である。
【００１１】第１工程完了後、得られた中間体を上記前
駆体と反応させて式（Ｉ）のジケトピロロピロールが得
られる。好ましくは、２つの工程とも２０乃至１００℃
の温度において実施される。高いスルホン化度が所望さ
れる場合には、より高温で、たとえば、約４０℃より高
い温度において反応が実施される。低いスルホン化度が
所望される場合には、反応はより低い温度、好ましくは
４０℃またはそれ以下の温度において実施される。
【００１２】反応完了後、１、４−ジケト−３、６−ジ
アリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を、１、
４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］
ピロールの単離のために常用されている操作によって単
離する。特に、スルホン酸溶液を、１０℃以下に保持し
た氷冷水に注入し、そして得られた水性スラリーを約１
時間撹拌し、そのあと濾過し、洗浄し、乾燥して、固体
の形態の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ
［３，４−ｃ］ピロール誘導体を得る。
【００１３】中間体を必ずしも単離する必要がないの
で、好ましくは本発明の方法はいわゆるワン・ポット法
で実施される。しかしながら、たとえば、第２工程を第
１工程で使用された溶剤とは別の溶剤中で実施すること
が所望される場合には、第２工程を実施する前に中間体
を単離することができる。第２工程のために適当な溶剤
の例は、濃硫酸、ポリリン酸、ならびに式（II）の化合
物とは反応しない有機溶剤、特にアセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホンのごとき極性有機溶剤
である。
【００１４】式（II）の化合物と反応する有機溶剤中に
おいて第２工程を実施して所望生成物を得ることも可能
である。式（Ｉ）の化合物が、式（II）の化合物をアル
コールと反応させて得られるエーテルである場合には、
たとえばＣ1-Ｃ10アルコールが適当な溶剤である。
【００１５】本発明の好ましい実施態様においては、式
(II)の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロ
ールを有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前駆体と反応させる。
【００１６】好ましくは、式（Ｉ）のジケトピロロピロ
ール誘導体は、ジケトピロロピロール誘導体１モル当り
０乃至４モルの−ＳＯ3 Ｍを含有し、最も好ましくは，
ジケトピロロピロール誘導体１モル当り０乃至２モルの
−ＳＯ3 Ｍを含有する。一般に、反応を約４０乃至５０
℃において実施すると、その生成物は、ジケトピロロピ
ロール誘導体１モル当り約０．５モルの−ＳＯ3 Ｍを含
有する。
【００１７】Ｍは好ましくは水素、またはアルカリ金属
たとえばナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属
たとえばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛またはアン
モニウムの陽イオンである。適当なアンモニウム陽イオ
ンの例は、第四アンモニウム陽イオンたとえばトリメチ
ルセチルアンモニウムまたはトリブチルベンジルアンモ
ニウムである。
【００１８】Ａ1 およびＡ2 が意味するアリールの例
は、芳香族残基および複素芳香族性残基の両方を含む。
Ａ1 およびＡ2 として特に適当な基の例は、下記式のい
ずれかの残基である。
【化１４】 上記式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アル
キルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1-Ｃ18ア
ルキルカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6
シクロアルキル、−ＣＨ＝Ｎ-(Ｃ1-Ｃ18アルキル）、フ
ェニル、
【化１５】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
2-、 -ＣＨ（ＣＨ3)- 、 -Ｃ（ＣＨ3)2-、−ＣＨ＝Ｎ
−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、 -ＳＯ
2-、−ＣＯＮＨ−または−ＮR7−であり、R3とR4とは互
いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-
Ｃ18アルコキシ、または−ＣＮであり、R5とR6とは互い
に独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6-アルキルであ
り、R7は水素またはＣ1-Ｃ6-アルキルである。
【００１９】特に好ましくはＡ1 およびＡ2 は、それぞ
れ下記式のいずれかの基である：
【化１６】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ
1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ア
ルキルアミノ、フェニルまたはＣＮであり、Ｇは−Ｏ
−、−ＮR7−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −であり、R3
とR4とは水素であり、R7は水素、メチルまたはエチルで
ある。
【００２０】とりわけ好ましくは、Ａ1 およびＡ2 はそ
れぞれ下記式の基である：
【化１７】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮである。
R1およびR2の少なくとも一方が水素であるのが好まし
い。最も好ましくは、R1およびR2の少なくとも一方が水
素であり、そして他方がフェニル環の３−または４−位
置の存在する。
【００２１】本発明によれば、有機残基Ｂ1 およびＢ2
は、式（II）の化合物のヒドロキシル基と置換反応によ
って反応するか、または反応して−Ｏ−結合を形成する
前駆体から誘導される。
【００２２】置換反応によってヒドロキシル基と反応す
る前駆体は、一般的に芳香族残基、複素芳香族性残基ま
たは下記式のいずれかの残基を含有している化合物であ
る：
【化１８】 式中、ＸとＹとは、それぞれ水素または脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族、芳香族または複素環残基であるか、ま
たは、ＸとＹとは両者一緒で３員乃至８員の環を形成す
る、Ｙは活性メチレン含有分子部分の残基、R10 は水
素、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環
残基であるか、または、R10 とＸとは両者一緒で３員乃
至８員の環を形成する。
【００２３】ヒドロキシル基と反応して−Ｏ−結合を形
成する前駆体から誘導されるＢ1 およびＢ2 の例は、ア
ルキルハロゲン化物および式Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｘ−
Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、Ｘ−ＳＯ2 −Ｏ−、ＸＯ−Ｏ−の残基
である（ここにおいて、Ｘは前記の意味を有する）。
【００２４】Ｂ1 およびＢ2 が意味する芳香族残基は、
特に相互に直接結合された、相互に連結基を介して結合
された、融合された、またはこれらのいずれかの組み合
わせによって結合された１、２、３、４またはそれ以上
のフェニル環を含有する残基である。ビフェニリル基
は、相互に直接結合された２個のフェニル環の一例であ
る。下記式の残基は相互に結合基を介して結合されたフ
ェニル環式を含有する基の例である：
【化１９】 （式中、Ｇ1 は結合基である）。
【００２５】融合フェニル環を含有している芳香族残基
の例はナフチル、アントリルおよびペンタントリルであ
る。結合基Ｇは、特に上記においてＧの場合に例示した
結合基である。
【００２６】Ｂ1 およびＢ2 が意味する複素芳香族性残
基は、特に１乃至４個のヘテロ原子を含有する５員、６
員または７員の芳香族性環を、１個またはそれ以上含有
している残基である。通常、ヘテロ原子は窒素、酸素、
硫黄またはこれらの組み合わせである。適当な複素芳香
族性残基の例はピロロピロール、特に１、４−ジケト−
３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよ
びキナクリドンである。
【００２７】好ましくは、Ｙは活性メチレン含有分子部
分の残基である。活性メチレン部分は、一般に電子吸引
性置換基たとえばカルボニルまたはニトリル置換基に結
合されているメチレン基である。一般に、活性メチレン
部分は、マンニヒ反応または類似の反応に関与する。通
常、Ｙは−ＣＨＸ、−ＣＨ2-Ｘ、-(ＣＨ＝ＣＨ）n-ＣＨ
2-Ｘ（ここにおいて、ｎは１、２または３である）であ
る。Ｙが−ＣＨＸ基である場合、その−ＣＨＸ基は、た
とえば環の一部である。Ｂ1 またはＢ2 がＸ−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｙ−基である場合、ＸとＹとは、たとえばシクロ
ヘキサノン環の一部を形成しうる。
【００２８】ＸおよびＺは、通常、脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族、芳香族または複素環残基である。
【００２９】脂肪族残基は、一般に直鎖状または分枝状
のＣ1-Ｃ10アルキル、Ｃ1-Ｃ10アルケニル、Ｃ1-Ｃ10ア
ルキニル残基である。
【００３０】脂環式残基は、ただ１個またはそれ以上の
非芳香族炭化水素環を含有する分子部分を含む。重要な
脂環式残基は、Ｃ3-Ｃ8 シクロアルカンまたはＣ3-Ｃ8
シクロアルケンから誘導された残基を含む。重要な脂環
式残基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルである。脂環式残基は、さらにシクロヘキサ
ンのごとく、環の上に−Ｃ（＝Ｏ）−が存在しているよ
うな分子部分をも包含する。
【００３１】芳香族脂肪族残基は、脂肪族部分と芳香族
部分たとえばフェニルまたは複素芳香族性部分とを含有
している分子部分である。芳香脂肪族残基の例はフェニ
ルアルカン酸、ナフチルアルカン酸、ピリジンアルカン
酸、キノリンアルカン酸、インドールアルカン酸から誘
導された残基、たとえばフェニル酢酸、フェニルプロピ
オン酸またはインドール酢酸から誘導された残基であ
る。
【００３２】ＸおよびＺとして適当な芳香族残基は、Ｂ
1 およびＢ2 として有用であるものとして前記に例示し
た芳香族残基である。この場合、”芳香族”残基という
言葉は複素芳香族性残基を含まない。
【００３３】複素環残基は、１個またはそれ以上のヘテ
ロ原子を含有する１個またはそれ以上の非芳香環および
／または芳香環を含有する。特に、１乃至３個のヘテロ
原子を含有する３乃至８員環を含有し、ヘテロ原子は特
に窒素、酸素、硫黄である。複素環残基は、１個または
それ以上の環が１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有
している融合環系を包含する。重要な複素環式残基の例
はピリジニル、ピラニル、テトラヒドロフラニル、モル
ホリノ、ピリミジル、ピロン、オキサジン、アゼピニ
ル、トリアジニル、オキサチアジニル、ピロイル、ベン
ゾフラニル、ピペラジニル、オキサチアゾリル、オキサ
ジアゾリル、キノリニル、インドリル、カルバゾリル、
キサンテニル、アクリジニル、クマリニル、ベンゾオキ
サゾリル、ベンゾピロン、キナゾリニルなどである。複
素環式残基は、その環がラクトンまたはラクタムである
ものを包含する。
【００３４】上記に例示した脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族、芳香族、複素環残基は、R10 としても適当である。
R10 がＸと一緒で環を形成する場合、その環は好ましく
は５員環または６員環である。芳香族、複素環族、脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族の残基は、置換されていない
（水素以外のいかなる基によっても）か、あるいは１個
またはそれ以上の置換基によって置換されていて、好ま
しくは０乃至４個の通常の置換基を有する。
【００３５】通常の置換基の例はヒドロキシ、カルボニ
ル、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキ
シ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルア
ミノ、ジ（Ｃ1-Ｃ18アルキル）アミノ、Ｃ1-Ｃ18アルコ
キシカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6 シク
ロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1-Ｃ18アルキル）、フェニ
ルであり、アルキル基は場合によってはさらにヒドロキ
シル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル、カルボ
ニル、−ＣＮによって置換されていてもよい。
【００３６】置換分のハロゲンは、典型的にはヨウ素、
フッ素、臭素、塩素であり、好ましくは塩素である；Ｃ
1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒ−アミル、ヘキシルであ
り、そしてＣ1-Ｃ10アルキルおよびＣ1-Ｃ18アルキル基
の例は、さらに加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルまたはオクタデシルなどである。
【００３７】Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたはＣ1-Ｃ18アルコ
キシカルボニル中のＣ1-Ｃ18アルコキシの例はメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキシであ
る。
【００３８】Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例はメチル
メルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、
ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカ
プト、ヘキサデシルメルカプト、オクタデシルメルカプ
トなどである。
【００３９】Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノまたはＣ1-Ｃ18ア
ルキルアミノカルボニル中のＣ1-Ｃ18アルキルアミノの
例はメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘ
キシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノまた
はオクチタデシルアミノである。Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキ
ルの例はシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００４０】Ｙが意味する活性メチレンの残分を含有し
ている残基の重要な例は、各種のアセトアセトアニリ
ド、シアノアセトアニリド、ベンゾリルアセトアニリド
から誘導可能な残基、たとえばアセト酢酸エチル、マロ
ン酸エチル、シアノ酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチ
ル、マロンニトリルなどである。
【００４１】式Ｘ−Ｃ（＝Ｏ)-Ｏ- の重要な基の例は、
下記のごとき酸から誘導されるエステルである：Ｃ1-Ｃ
24脂肪酸たとえば酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロ
酢酸、Ｃ1-Ｃ24芳香脂肪酸たとえば安息香酸、フェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、インドール酢酸、樹脂酸
たとえばアベチエン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、ダイマ
ー酸。上記脂肪酸および芳香脂肪酸は、置換されていな
いか、または１個またはそれ以上の通常の置換基によっ
て置換されていてもよい。
【００４２】式Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）ＮR10-およびＸ−ＳＯ2
−ＮR10 −の重要な基の例は、脂肪族アミンと脂肪族カ
ルボン酸またはスルホン酸、芳香族アミンと脂肪族カル
ボン酸またはスルホン酸、あるいは芳香族アミンと芳香
脂肪族カルボン酸またはスルホン酸とから製造されたア
ミドまたはスルホンアミドから誘導されるものである。
適当な式Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）ＮR10-およびＸ−ＳＯ2 −ＮR
10 −の残基を特に示せば、ＸがＣ1-Ｃ24アルキル、フ
ェニル、ベンジル、トリルまたはナフチルであり、そし
てR10 が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、フェニルまたはベンジルであるものである。
【００４３】式Ｘ−ＳＯ2 −、Ｘ−ＳＯ2 −Ｏ−および
Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−の重要な残基の例は、ＸがＣ1-Ｃ
24脂肪族基、Ｃ6-Ｃ18芳香族基、Ｃ1-Ｃ24芳香脂肪族
基、５、６または７員複素環式環、または５、６または
７員複素環式環を含有する融合環系たとえばペンチル、
ヘキシル、フェニル、ベンゾイル、トリル、ナフチル、
ピリジニルまたはインドリルであるものである。式Ｘ−
ＳＯ2 −Ｏ−の重要な残基の例は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ペンタンスルホン酸また
は−ＳＯ3 Ｈ水溶性化基を含有している水溶性染料から
誘導されるものを包含する。
【００４４】式ＸＺＮ−の重要な基の例は、Ｎ、Ｎ−ジ
Ｃ1-Ｃ24アルキルアミンたとえばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、アリ
ールアミンたとえばＮ、Ｎ−ジフェニルアミン、アラー
ルキルアミンたとえばＮ、Ｎ−ジベンジルアミンまたは
エチルフェニルアミン、あるいはヘテロアリ−ルアミン
たとえばアミノピリジンから誘導されるものである。さ
らに、式ＸＺＮ−の残基は、ＸとＺとが窒素原子と一緒
で３乃至８員環特に５または６員環、たとえばピペラジ
ン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピロリジン環
またはピペリジン環を形成している基を包含する。
【００４５】式ＸＯ−の重要な基の例は、ＸがＣ1-Ｃ24
脂肪族基、Ｃ5-Ｃ10脂環式基、フェニル、ベンジル、ナ
フチルまたは残基Ｈ−（ＣＨ2 ＣＨR11 Ｏ）m −ＣＨ2
ＣＨR11 （ここにおいて、R11 は水素またはメチル、特
に水素であり、ｍは１乃至２０の数である）であるもの
である。
【００４６】式ＸＳ−の重要な基の例は、ＸがＣ1-Ｃ24
脂肪族基、Ｃ5-Ｃ10脂環式基、フェニル、ベンジルまた
はナフチルであるものである。
【００４７】下記式
【化２０】 の重要な基の例はスクシンイミド、グルタールイミド、
フタルイミド、ナフタルイミドおよびイソキノリン−
１、３−ジオンから誘導される残基である。
【００４８】式−Ｎ（R10 ）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘの重要
な基の例は、R10 が水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニ
ルまたはベンジル、特に水素またはＣ1 −Ｃ6 アルキル
であり、ＸがＣ1 −Ｃ6 アルキルであるもの、たとえば
ウレタンである。
【００４９】公知染料たとえばアゾ、アゾメチンまたは
繊維反応性染料、たとえばトリアジン染料から誘導され
る、あるいは公知有機顔料たとえばジケトピロロピロー
ル、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン、
イソインドリン、イソインドロン、フラバントロン、ピ
ラントロン、アントラキノン、チオインジゴ、ペリレン
およびジオキサジン顔料から誘導される芳香族および複
素芳香族性残基は、Ｂ1 およびＢ2 のために適当な基で
ある。キナクリジニル基（キナクリドンから誘導され
る）および１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ
［３，４−ｃ］ピロリル基（１、４−ジケト−３、６−
ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロールから誘誘導さ
れる）は、Ｂ1 およびＢ2 のために特に適当な基であ
る。
【００５０】したがって、本発明の対象の１つは、Ｂ1
およびＢ2 が、それぞれ顔料分子部分である特にジケト
ピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、イン
ダントロン、イソインドリン、イソインドロン、フラバ
ントロン、ピラントロン、アントラキノン、チオインジ
ゴ、ペリレンおよびジオキサジン顔料分子部分である式
（Ｉ）のジケトピロロピロール誘導体の製造方法に関す
る。
【００５１】Ｂ1 およびＢ2 のために特に適当な基は、
１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−
ｃ］ピロリル基である。かかる基は、顔料として公知で
ある式
【化２１】 の化合物から誘導される。好ましくは下記式の基が使用
される。
【化２２】
【００５２】Ｂ1 およびＢ2 が１、４−ジケト−３、６
−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロリル基である場
合、Ａ1 およびＡ2 について前記した好ましいものがこ
こでも該当する。
【００５３】本発明の対象の他の１つは、Ｂ1 およびＢ
2 がキナクリジニル基である式（Ｉ）のジケトピロロピ
ロール誘導体の製造方法に関する。 かかる基は、下記
式の化合物から誘導される
【化２３】 （式中、各Ｒは互いに独立的に水素、ハロゲン、カルボ
キシル、置換されていないＣ1-Ｃ6 アルキル、ハロゲン
によって置換されたＣ1-Ｃ6 アルキル、置換されていな
いＣ1-Ｃ6 アルコキシまたはハロゲンによって置換され
たＣ1 −Ｃ6 アルキルである）。
【００５４】Ｂ1 およびＢ2 は特に下記のものから誘導
される基である：キナクリドン、２、９−ジクロロキナ
クリドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−
ジメチルキナクリドン、４、１１−ジメチルキナクリド
ン、２、９−ジフルオロキナクリドン。
【００５５】さらにまた、本発明は下記式の化合物に関
する
【化２４】 この化合物は、化合物１モル当り０乃至６モルの−ＳＯ
3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属またはアンモ
ニウム陽イオンである）を含有し、そして式中のＡ1 と
Ａ2 とは同種または異種のアリール残基である。Ａ1 と
Ａ2 とは、上記した意味を有する。
【００５６】好ましくは、Ａ1 とＡ2 とは、下記式のい
ずれかの残基である：
【化２５】 上記式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
Ｃ1-Ｃ18アルキ、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1-Ｃ18アルキル）、フ
ェニル
【化２６】 （ここにおいて、R3とR4とは後記の意味を有する）、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
2-、 −ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ
−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−、−ＣＯＮＨ−または−ＮR7−（ここにおいて、R7は
後記の意味を有する）であり、R3とR4とは互いに独立的
に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコ
キシまたは−ＣＮであり、R5とR6とは互いに独立的に水
素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキルであり、R7は水素
またはＣ1 −Ｃ6 アルキルである。
【００５７】特に好ましくは、Ａ1 およびＡ2 は下記式
のいずれかの残基である：
【化２７】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ
1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ア
ルキルアミノ、フェニルまたはＣＮ、Ｇは−Ｏ−、−Ｎ
R7−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −、R3とR4とは水素、
R7は水素、メチルまたはエチルである。
【００５８】最も好ましくは、Ａ1 およびＡ2 は下記式
の基である：
【化２８】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮである。
好ましくは、R1とR2との少なくとも一方は水素である。
【００５９】式（II）の化合物は、好ましくは、−ＳＯ
3 Ｍを０乃至４モル、最も好ましくは、−ＳＯ3 Ｍを０
乃至２モル有する。
【００６０】本発明は、さらに下記式の化合物の製造方
法
【化２９】 ［この化合物は、化合物１モル当り０乃至６モルの−Ｓ
Ｏ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属またはアン
モニウム陽イオンである）を含有し、そして式中のＡ1
とＡ2 とは同種または異種のアリール残基である］にも
関し、その方法は、式
【化３０】 の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロール
をホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応
させることを特徴とする。
【００６１】この方法の場合にも、式（Ｉ）の化合物の
製造方法の第１工程に関して、前記した好ましい実施態
様が同じく該当する。
【００６２】特に、本発明は、濃硫酸中において、１、
４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロールをパラ
ホルムアルデヒドと反応させる方法に関し、とりわけ
１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロールと
ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド、ホル
ムアルデヒドとして計算）が０．７５：２乃至１．２
５：２の範囲のモル比で、最も好ましくは約１：２のモ
ル比で存在する上記方法に関する。
【００６３】低いスルホン化度が所望される場合には、
反応は４０℃またはそれ以下の温度において実施され
る。一般に、反応は約２０乃至１２０℃の範囲で実施さ
れ、この範囲内の比較的高い温度で反応が実施された場
合には通常スルホン化度は高くなる。これは最終生成物
の意図される用途によっては好ましいことであろう。
【００６４】一般に、式（II）のヒドロキシメチル誘導
体は、沈殿および濾過によって単離される。たとえば、
有機溶剤中または水中に投入し、そして濾過することに
よって単離される。
【００６５】本発明のいま１つの対象は、下記式（Ｉ
ａ）（Ｂ1 およびＢ2 ＝ＱＡ）のジケトピロロピロール
誘導体である。
【化３１】 式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種のアリール基であ
って、上記の意味を有しＱＡはキナクリドン基であり；
このピロロピロール誘導体は、ピロロピロール誘導体１
モル当り０乃至６モルの−ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、前
記の如くＭは水素または金属またはアンモニウム陽イオ
ンである）によって置換されている。
【００６６】好ましくは、このピロロピロール誘導体
は、ＤＰＰ誘導体１モル当り０乃至２モルの−ＳＯ3 Ｍ
によって、特に好ましくＤＰＰの１モル当り０乃至０．
７５モルの−ＳＯ3 Ｍによって置換されている。−ＳＯ
3 Ｍをまったく含有していないピロロピロール誘導体が
格別に好ましい。
【００６７】この場合にも、上記に、Ａ1 およびＡ2 に
関して好ましいものとして記載したことが同じく該当す
る。本発明の好ましい実施態様においては、Ａ1 および
Ａ2はフェニルまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルで
ある。
【００６８】好ましくは、ＱＡが下記式（III)のキナク
リドン残基である
【化３２】 式中のＲは通常の置換基であり、好ましくは２と９の位
置または４と１１の位置に存在する。
【００６９】好ましくは、各Ｒは互いに独立的に水素、
ハロゲン、カルボキシル、置換されていないＣ1-Ｃ6 ア
ルキル、ハロゲンによって置換されたＣ1-Ｃ6 アルキ
ル、置換されていないＣ1-Ｃ6 アルコキシまたはハロゲ
ンによって置換されたＣ1-Ｃ6アルコキシである。
【００７０】ＱＡは好ましくは下記のものから誘導され
る基である：キナクリドン、２、９−ジクロロキナクリ
ドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメ
チルキナクリドン、４、１１−ジメチルキナクリドン、
２、９−ジフルオロキナクリドン。
【００７１】すなわち、好ましいＱＡ置換基は、Ｒが水
素、Ｃl ，Ｆまたは -ＣＨ3 である式（III)のキナクリ
ドン基である。２つのＲが共に水素ではない場合には、
２つのＲは同種であって、Ｃl ，Ｆ、 -ＣＨ3 からなる
群より選択されるのが好ましい。そして２と９の位置ま
たは４と１の位置に存在するのが最も好ましい。あるい
はまた、２つのＲが共に水素であるのも好ましい。
【００７２】特に重要な化合物は、Ａ1 とＡ2 とが同種
であり、下記の群から選択されている化合物である：フ
ェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、ビ
フェニル−１−イル（４−フェニル−フェニル）。それ
の化合物の中でも、式（III)のＱＡ基上の置換基Ｒが両
方とも水素である化合物が特別に重要である。
【００７３】本発明の特に好ましい実施態様において、
最も好ましい化合物は、Ａ1 とＡ2とがそれぞれ下記式
の基
【化３３】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮであ
る）であり；そしてＱＡが下記式の基
【化３４】 （式中、２つのＲは水素、２、９−または４、１１−ジ
クロロ、２、９−または４、１１−ジフルオロまたは
２、９−または４、１１−ジメチルである）である式
（Ｉａ）のピロロピロール誘導体である。
【００７４】本発明のさらにいま１つの対象は、下記式
（Ｉｂ）（Ｂ1 およびＢ2 ＝ＤＰＰ）のピロロピロール
誘導体である。
【化３５】 式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種のアリール基であ
って、前記の意味を有し、ＤＰＰはジアリールジケトピ
ロロピロール基であり、このジケトピロロピロール誘導
体は、ピロロピロール誘導体の１モル当り０乃至６モル
の−ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属また
はアンモニウム陽イオンである）によって置換されてい
る。
【００７５】好ましくは、このピロロピロール誘導体
は、ＤＰＰ誘導体の１モル当り０乃至２モルの−ＳＯ3
Ｍによって、最も好ましくＤＰＰ誘導体の１モル当り０
乃至０．７５モルの−ＳＯ3 Ｍによって置換されてい
る。−ＳＯ3 Ｍを実質的に含有していないピロロピロー
ル誘導体が格別に好ましい。
【００７６】好ましくは、ＤＰＰは下記式のジアリール
ジケトピロロピロール基である
【化３６】 （式中、Ａ3 およびＡ4 は上記に定義したＡ1 およびＡ
2 と同じ意味を有する）。
【００７７】上記にＡ1 およびＡ2 に関して好ましいも
のとして記載したことがＡ3 およびＡ4 についても該当
する。
【００７８】好ましい化合物はＡ1 とＡ2 とが同種であ
り、下記の群から選択されている化合物である：フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、ビフェ
ニル−１−イル（４−フェニル−フェニル）。
【００７９】それらの中でも、Ａ3 とＡ4 とが同種であ
り、下記の群から選択されている化合物が特に好まし
い：フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニ
ル、ビフェニル−１−イル。
【００８０】ピロロピロール誘導体の好ましいクラス
は、Ａ3 とＡ4 とがそれぞれ４−ｔｅｒｔ−フェニルで
あるもの、そして特にＡ1 とＡ2 とが同種であって、フ
ェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよび４−メチ
ルからなる群より選択されている、とりわけ４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルである化合物である。このようなピ
ロロピロール誘導体顔料組成物に配合された場合、卓越
したレオロジー改良作用を示す。さらに加えて、所望の
顔料特性たとえば隠蔽性（不透明性）および色彩度を向
上させる。すなわち、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 が、
それぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであるピロロピ
ロール誘導体は、本発明の格別に好ましい化合物を表
す。
【００８１】ピロロピロール誘導体の別の好ましいクラ
スは、Ａ3 とＡ4 とがそれぞれ４−ｔｅｒｔ−フェニル
であり、かつＡ1 とＡ2 とが同種であって、フェニル、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよび４−メチルからな
る群より選択されている、とりわけ４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルであるものである。
【００８２】本発明のピロロピロール誘導体は、有機顔
料のためのレオロジー改良剤として使用するために好適
である。有機顔料のためのレオロジー改良剤として、本
発明のピロロピロール誘導体は、高分子有機材料、たと
えば塗料組成物たとえば水性または溶剤型自動車用塗料
中の顔料組成物の分散物の粘度低下するように機能す
る。
【００８３】したがって、本発明のいま１つの特徴は、
本発明は有機顔料と式（Ｉ、Ｉａおよび／またはＩｂ）
のピロロピロール誘導体とを含有する顔料組成物に関す
る。好ましくは、本顔料組成物は、ピロロピロール誘導
体を０．１乃至２０重量％含有する。最も好ましくは、
本顔料組成物はピロロピロール誘導体を１乃至１０重量
％含有する。
【００８４】好ましくは、式（Ｉ、Ｉａおよび／または
Ｉｂ）のピロロピロール誘導体は、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 お
よびＡ4 がそれぞれ下記式の基であるように選択され
る。
【化３７】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮである。
R1とR2との少なくとも一方は水素であるのが好ましい。
最も好ましくは、R1とR2との少なくとも一方が水素であ
り、かつ他方はフェニル環の３−または４−位置に存在
する。
【００８５】本発明による重要な顔料組成物は、有機顔
料としての１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ
［３，４−ｃ］ピロール顔料またはキナクリドン顔料
（これらの固溶体を含む）と式（Ｉ、Ｉａおよび／また
はＩｂ）のピロロピロール誘導体とを含有するものであ
る。
【００８６】特に好ましくは、本発明による顔料組成物
は、下記の群から選択された１、４−ジケト−３、６−
ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料と式
（Ｉ、Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロロピロール誘導
体とを含有するものである：置換されていない１，４−
ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール、１，４−ジケト−３、６−ジ（３−または４−ク
ロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４
−ジケト−３、６−ジ（３、４−ジクロロフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−３、６
−ジ（３−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール、１，４−ジケト−３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４
−ジケト−３、６−ジ（４−メチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−３、６−ジ
（ビフェニル−１−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル。
【００８７】また、特に好ましい本発明による顔料組成
物は、下記の群から選択されたキナクリドン顔料と式
（Ｉ、Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロロピロール誘導
体とを含有するものである：置換されていないキナクリ
ドン、２、９−および４、１１−ジメチルキナクリド
ン、２、９−および４、１１−ジクロロキナクリドン、
２、９−および４、１１−ジフルオロキナクリドン。
【００８８】格別に重要な本発明による顔料組成物は、
置換されていない１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよび１，４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールとからなる群より選択された
１，４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−
ｃ］ピロール顔料と、式（Ｉおよび／またはＩａ）およ
び／または式（Ｉｂ）のピロロピロール誘導体との組み
合わせを含み、該式中のＡ3 とＡ4 とがそれぞれ４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルであり、特に好ましくは、さら
に加えてＡ1 とＡ2とが同種であって、フェニル、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよび４−メチルフェニルか
らなる群より選択されている、最も好ましくは、有機顔
料が赤色またはオレンジ色である場合には、ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルであるもの、または、該式中のＡ3 とＡ
4 とがそれぞれ４−メチルフェニルであり、特に好まし
くは、さらに加えてＡ1 とＡ2 とが同種であって、フェ
ニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよび４−メチル
フェニルからなる群より選択されている、特にｔｅｒｔ
−ブチルフェニルであるものである。
【００８９】本発明の顔料組成物は、有機顔料とピロロ
ピロール誘導体とのみからなることができるが、本顔料
組成物は一般に常用添加物たとえば組織改良剤、光安定
剤および特に第二のレオロジー改良剤を含有する。本明
細書において”顔料組成物”という言葉は、顔料とピロ
ロピロール誘導体と任意添加物とからなり、高分子有機
材料の中に分散されることが意図されている組成物を優
先的に意味するものである。
【００９０】有用な光安定剤は紫外線吸収剤、たとえば
ベンゾトリアゾールまたは立体障害光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）である。
【００９１】組織改良剤は、本混入型顔料組成物（stir
-in pigment compositions）の特性を向上させることの
できる付加的成分として特に有用である。適当な組織改
良剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪
酸ならびに脂肪酸のアミド、エステルまたは塩である。
代表的脂肪酸系組織改良剤は、ステアリン酸またはベヘ
ン酸のごとき脂肪酸、ラウリルアミンまたはステアリル
アミンのごとき脂肪アミンである。さらに、ポリオール
たとえば脂肪族１、２−ジオールまたはポリビニルアル
コール、エトキシル化脂肪アルコール、エポキシ化大豆
油、ワックス、樹脂酸および樹脂酸塩なども適当な組織
改良剤である。ロジン酸とロジン酸塩は特に適当な組織
改良剤である。一般に、本発明の顔料組成物は、組織改
良剤を０乃至２０重量％、好ましくは０．５乃至１０重
量％含有する。
【００９２】本顔料組成物中における第二のレオロジー
改良剤として有用な剤は、キナクリドン誘導体たとえば
キナクリドンスルホン酸またはその塩、特にアルミニウ
ム塩、またはピラゾリルメチルキナクリドン、またはピ
ロロピロール（ＤＰＰ）誘導体たとえばＤＰＰスルホン
酸またはその塩、あるいは式Ｉの別のＤＰＰ誘導体であ
る。本発明の顔料組成物が第二のレオロジー改良剤を含
有する場合、式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ），のピ
ロロピロール誘導体と第二のレオロジー改良剤との合計
量は、顔料１部当り０．２乃至２０重量部の範囲内に、
最も好ましくは顔料１部当り２乃至１０重量部の範囲内
である。
【００９３】前記したように、高分子有機材料中の有機
顔料の分散物中における本発明のピロロピロール誘導体
の存在は、分散物の粘度を低下させる。したがって、本
発明は、さらに高分子有機材料中の有機顔料分散物の粘
度を低下させる方法にも関し、その方法は該分散物中に
粘度低下有効量の式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ）の
ピロロピロール誘導体を配合することを特徴とする。
【００９４】式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロ
ロピロール誘導体は、別途分散物に添加することもでき
るが、顔料組成物の１つの成分として配合するのが好ま
しい。
【００９５】好ましくは、式（Ｉｂ）のピロロピロール
誘導体は、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 が、それぞれ下
記式の基であるように選択される。
【化３８】 式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮである。
R1とR2との少なくとも一方が水素であるのが好ましい。
最も好ましくは、R1とR2との少なくとも一方が水素であ
り、かつ他方がフェニル環の３−または４−位置に存在
する。
【００９６】好ましくは、式（Ｉ，Ｉａおよび／または
Ｉｂ）のピロロピロール誘導体は、顔料分散物１部当り
０．１乃至２０重量部の範囲の量で分散物中に存在す
る。より好ましくは、式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩ
ｂ）のピロロピロール誘導体は顔料分散物１部当り０．
２乃至１０重量部の範囲の量で分散物中に存在する。式
（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロロピロール誘導
体が第二のレオロジー改良剤と組み合わせて使用される
場合には、式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロロ
ピロール誘導体と第二のレオロジー改良剤との合計量
は、好ましくは、顔料分散物１部当り０．１乃至２０重
量部の範囲内であり、最も好ましくは、顔料分散物１部
当り０．２乃至１０重量部である。
【００９７】有機顔料はアゾ、アゾメチン、アントラキ
ノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、１、４−
ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール，チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノ
ン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、
アントラピリミジンおよびキノフタロンなどの顔料であ
る。特に好ましくは、１、４−ジケト−３、６−ジアリ
ールピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料またはキナクリ
ドン顔料、またはこれらの混合物である。
【００９８】高分子有機材料は、たとえばセルロースエ
ーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポ
リイミド、ポリエーテル、ポイエーテルケトン、ポリハ
ロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリ
ルポリマー、メタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポ
リマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、またはこれらの共重
合体である。
【００９９】分散物は、特に熱硬化性または架橋性塗
料、たとえば常用のバインダーを含み、高温において反
応する、焼付け仕上げ塗料を含む化学反応性塗料のため
に有用な高分子有機材料を含有する。このような塗料に
使用される高分子有機材料の例はアクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ブロックイソシアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
セルロースエステル樹脂、またはこれらの組み合わせで
ある。本発明の方法によって製造された顔料着色高分子
有機材料は、さらに自然乾燥塗料または物理的乾燥塗
料、たとえばニトロセルロースラッカーのごときマニキ
ュアとして化粧品工業において使用されているいるよう
な通常のラッカーとしても有用である。
【０１００】本発明の方法は、特に、自動車工業におい
て仕上げ塗料として通常使用されている高分子有機材料
を含有する分散物、特にアクリル／メラミン樹脂、アル
キド／メラミン樹脂または熱可塑性アクリル樹脂系なら
びに水性塗料系などの高分子有機材料含有分散物の粘度
を低下させるために好適である。
【０１０１】顔料分散物のための公知粘度低下剤の多く
の使用は、その顔料分散物がベースコート／クリアコー
ト自動車用仕上げ塗層におけるベースコートして使用さ
れた場合には、少なくとも彩度の幾分かが失われるとい
う結果を招く。これに対して、本発明による式（Ｉ、Ｉ
ａおよび／またはＩｂ）のピロロピロール誘導体を粘度
低下剤として使用した場合には、その顔料分散物がベー
スコート／クリアコート自動車用仕上げ塗層のベースコ
ートして使用された場合でも彩度の損失を招くことがな
い。むしろ多くの場合、本発明による式（Ｉ、Ｉａおよ
び／またはＩｂ）のピロロピロール誘導体の存在によっ
て仕上げ塗層の彩度が増加する。
【０１０２】したがって、さらに本発明はベースコート
／クリアコート仕上げ塗層の製造方法にも関し、その方
法は高分子有機化合物中に、粘度低下かつ彩度向上有効
量の式（Ｉ，Ｉａおよび／またはＩｂ）のピロロピロー
ル誘導体を含有する分散物を基質に塗布する工程を包含
することを特徴とする。式（Ｉｂ）の化合物において
は、式中のＡ3 とＡ4 とがそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルであり；そしてＡ1 とＡ2 とが同種であっ
て、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メ
チルフェニルからなる群より選択され；特に４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルであるのが特に好ましい。
【０１０３】別の好ましい実施態様は、ベースコート／
クリアコート仕上げ塗層の製造方法において、高分子有
機化合物中に有機顔料と粘度低下有効量の式（Ｉ，Ｉａ
およびＩｂ）のピロロピロール誘導体とを含有する分散
物を基質に塗布する工程を包含することを特徴とする。
【０１０４】本発明の１つの好ましい実施態様は、自動
車用仕上げ塗料のごとき塗料組成物に関し、その塗料組
成物は高分子有機材料、赤色またはオレンジ色有機顔料
および式（Ｉｂ）のピロロピロール誘導体を含有し、式
（Ｉｂ）中のＡ3 とＡ4 とがそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルであり；そして特に好ましくはＡ1 とＡ2
とが同種であって、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、４−メチルフェニルからなる群より選択されて
いて；特にフェニルまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルであることを特徴とする。
【０１０５】さらに、本発明の好ましい実施態様は、高
分子有機材料、赤色またはオレンジ色有機顔料および式
（Ｉｂ）のピロロピロール誘導体（式中、Ａ1 、Ａ2 、
Ａ3およびＡ4 はそれぞれフェニルであるか、またはＡ1
とＡ2 とがフェニルであり、そしてＡ3 とＡ4 とがそ
れぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである）を含有す
る塗料組成物を含む。
【０１０６】好ましくは、赤色またはオレンジ色有機顔
料は置換されていない１、４−ジケト−３、６−ジフェ
ニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールとからなる群より選択される。
【０１０７】高分子有機材料は、好ましくはアクリル／
メラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂または熱可塑性
アクリル樹脂である。
【０１０８】ピロロピロール誘導体について前記に好ま
しいもとして記載したものが、本発明のすべての他の発
明の対象に対して適用される。
【０１０９】本明細書において、”自動車仕上げ塗料”
という文言は、自動車用に一般的に使用される仕上げ塗
料、たとえば水性および溶剤系ベースコート／クリアコ
ート仕上げ塗料を指す。このような仕上げ塗料は、自動
車以外にも各種の用途に使用される。たとえば、他のモ
ーター付き自転車、自転車、器具、電気製品等に使用さ
れる。
【０１１０】式（II）のヒドロキシメチルピロロピロー
ル化合物は、式（Ｉ，ＩａおよびＩｂ）のジケトピロロ
ピロール誘導体製造のための中間体として有用であるば
かりでなく、ポリマー用安定剤としても有用である。
【０１１１】式（Ｉ、ＩａおよびＩｂ）のジケトピロロ
ピロール誘導体製造は、色材として有用である。たとえ
ば、各種の材料、特に塗料、プラスチックおよびインク
のための顔料および染料として有用である。また、顔料
組成物のレオロジー特性に影響を与える添加剤として有
用である。
【０１１２】一般に、スルホン化度の低い式（Ｉ、Ｉａ
およびＩｂ）のジケトピロロピロール誘導体製造は顔料
として最も適当であり、他方スルホン化度の高いものは
染料および添加剤として有用である。以下の実施例は、
本発明の好ましい態様をさらに説明する。これらの実施
例において、部は、特に別途記載のない限り、重量部で
ある。また、粘度測定値は、すべて室温において行なっ
た。
【０１１３】実施例１ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９５．２８
％）５００ｇを入れる。ついで、この硫酸の中にパラホ
ルムアルデヒド６．２ｇ（０．２０６モル）を導入し、
続いて１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ
［３，４−ｃ］ピロール（置換されていないＤＰＰ）２
８．８ｇ（０．１モル）を、ポット温度を３０℃以下に
保持しながら少しずつ加える。この反応混合物を２５±
２℃において２時間半撹拌する。このあと、氷水中に注
入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾
燥し、そして粉砕して、２、５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル−１，４−ジオン（分析：Ｃ20Ｈ16Ｎ2 Ｏ4 ）を得
た。
【０１１４】実施例２−５ 置換されていないＤＰＰの代えて適当に置換されたＤＰ
Ｐを使用して実施例１と同様に操作を実施し、下記表１
に示すビス（ヒドロキシメチル）ＤＰＰを得た。
【化３９】
【表１】
【０１１５】実施例６ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）２
５０ｇを入れる。１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（置換されていないＤＰ
Ｐ）１４．４ｇ（０．０５モル）を、ポット温度を２５
℃以下に保持しながら、少しずつ加える。次に、この反
応混合物にパラホルムアルデヒド３．１ｇ（０．１０３
モル）を導入する。この反応混合物を２５±２℃におい
て４時間撹拌する。このあと、氷水中に注入し、濾過
し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾燥し、そし
て粉砕して、２、５−ジ（ヒドロキシメチル）−３、６
−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−
ジオン（分析：Ｃ20Ｈ16Ｎ2 Ｏ4 ）を得た。
【０１１６】実施例７ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）４
０１．２ｇを入れる。１、４−ジケト−３、６−ジ（４
−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジ
クロロＤＰＰ）１７．８５ｇ（０．０５モル）を、ポッ
ト温度を３０℃以下に保持しながら、少しずつ加える。
次に、この反応混合物にパラホルムアルデヒド３．１ｇ
（０．１０３モル）を導入する。この反応混合物を２５
±２℃において４時間撹拌する。このあと、氷水中に注
入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾
燥し、そして粉砕して、２、５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）−３、６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，
４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（分析：Ｃ20Ｈ14Ｃ
l2Ｎ2 Ｏ4 ）を得た。
【０１１７】実施例８ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに濃硫酸（９６％）４２
２．９ｇを入れる。１、４−ジケト−３、６−ジ（ビフ
ェニル−１−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ビ
フェニルＤＰＰ）２２．０ｇ（０．０５モル）を、ポッ
ト温度を３０℃以下に保持しながら、少しずつ加える。
次に、この反応混合物にパラホルムアルデヒド３．１ｇ
（０．１０３モル）を導入する。この反応混合物を２５
±２℃において４時間撹拌する。このあと、氷水中に注
入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾
燥し、そして粉砕して、２、５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）−３、６−ジ（ビフェニル−１−イル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（分析：Ｃ32
Ｈ24Ｎ2 Ｏ4)を得た。
【０１１８】実施例９ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに濃硫酸（９６％）２５
０ｇを入れる。キナクリドン（３１．２ｇ，０．１モ
ル）を少しずつ加え、続いて１、４−ジケト−３、６−
ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（置換されて
いないＤＰＰ）１４．４ｇ（０．０５モル）を、ポット
温度を４０乃至４５℃に保持しながら、少しずつ加え
る。３０分間撹拌後、この反応混合物に、パラホルムア
ルデヒド３．１ｇ（０．１０３モル）を導入する。温度
が約５０℃に上がる。この反応混合物を４５±３℃にお
いて１時間撹拌する。このあと、氷水中に注入し、濾過
し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾燥し、そし
て粉砕して、下記式の化合物を得た。
【化４０】 式中、Ａ1 とＡ2 とはそれぞれフェニルであり、そして
Ｂ1 とＢ2 とはキナクリジニル基である。この生成物は
Ｃ60Ｈ35.5Ｎ6 Ｏ6 ・( ＳＯ3 Ｈ）0.5 と分析された。
【０１１９】実施例１０ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに濃硫酸（９６％）２５
０ｇを入れる。次に、１、４−ジケト−３、６−ジフェ
ニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（置換されていない
ＤＰＰ）１４．４ｇ（０．０５モル）を、ポット温度を
４０℃以下に保持しながら、少しずつ加える。３０分間
撹拌後、この反応混合物にパラホルムアルデヒド３．１
ｇ（０．１０３モル）を導入する。温度が約４５℃に上
がる。この反応混合物を４０±２℃において１時間撹拌
する。このあと、温度を４５℃以下に保持しながらキナ
クリドン３１．２ｇ（０．１モル）を加える。この反応
混合物を４５±２℃において３時間撹拌する。この後、
氷水中に注入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水
洗いし、乾燥し、そして粉砕して、下記式の化合物を得
た。
【化４１】 式中、Ｂ1 とＢ2 とはキナクリジニル基である。この生
成物はＣ60Ｈ35.5Ｎ6 Ｏ6 ・( ＳＯ3 Ｈ）0.5 と分析さ
れた。
【０１２０】実施例１１ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）２
５０ｇを入れる。次に、１、４−ジケト−３、６−ジフ
ェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（置換されていな
いＤＰＰ）１４．４ｇ（０．０５モル）を、ポット温度
を２５℃以下に保持しながら、少しずつ加える。１時間
撹拌後、この反応混合物にパラホルムアルデヒド３．１
ｇ（０．１０３モル）を導入し、続いてキナクリドン３
１．２ｇ（０．１モル）を、温度２５℃に保持しながら
添加する。この反応混合物を２５±２℃において３時間
撹拌する。この後、氷水中に注入し、濾過し、濾液から
酸がなくなるまで水洗いし、乾燥し、そして粉砕して、
下記式の化合物を得た。
【化４２】 式中、Ｂ1 とＢ2 とはキナクリジニル基である。この生
成物はＣ60Ｈ36Ｎ6 Ｏ6 と分析された。
【０１２１】実施例１２ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）４
００ｇを入れる。次に、１、４−ジケト−３、６−ジフ
ェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（置換されていな
いＤＰＰ）１４．４ｇ（０．０５モル）を、ポット温度
を２５℃以下に保持しながら、少しずつ加える。１時間
撹拌後、この反応混合物にパラホルムアルデヒド３．１
ｇ（０．１０３モル）を導入し、続いて４、１１−ジク
ロロキナクリドン３８．１ｇ（０．１モル）を、温度４
５℃に保持しながら添加する。この反応混合物を４５±
２℃において２時間半撹拌する。この後、氷水中に注入
し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾燥
し、そして粉砕して、下記式の化合物を得た。
【化４３】 式中、Ｂ1 とＢ2 とは４、１１−ジクロロキナクリジニ
ル基である。この生成物はＣ60Ｈ34Ｃl12 Ｎ6 Ｏ6 と分
析された。
【０１２２】実施例１３ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９０％）５
００ｇを入れる。ついで、この硫酸の中にパラホルムア
ルデヒド６．２ｇ（０．２０６モル）を導入し、続いて
１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−
ｃ］ピロール（置換されていないＤＰＰ）２８．８ｇ
（０．１モル）を、ポット温度を３０℃以下に保持しな
がら、少しずつ加える。この反応混合物を２５±２℃に
おいて２時間半撹拌する。このあと、氷水中に注入し、
濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いして乾燥し、
そして粉砕して、２、５−ジ（ヒドロキシメチル）−
３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−
１，４−ジオンと出発物質との混合物を得た。９０％Ｈ
2ＳＯ4 を８５％Ｈ2 ＳＯ4 に変更した場合には、大部
分が出発物質である混合物を得た。
【０１２３】実施例１４ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）２
５０ｇとパラホルムアルデヒド（３．３ｇ；０．１１モ
ル）とを入れる。この硫酸／パラホルムアルデヒド混合
物に、ポット温度を２５乃至３０℃に保持しながら、置
換されていないＤＰＰ（１４．４ｇ；０．０５モル）を
少しずつ添加する。この混合物を１時間撹拌して完全に
溶液とする。このあと、さらに２００ｇの硫酸を反応混
合物に加え、続いてポット温度を３２乃至３４℃に保持
しながら、置換されていないＤＰＰ（２８．８ｇ；０．
１モル）を少しずつ加える。そのあと、反応混合物を３
０±３℃において４時間撹拌する。ついで、氷水中に注
入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾
燥し、そして粉砕する。単離された化合物はＣ56Ｈ36Ｎ
6 Ｏ6 と分析され、そして下記構造式ＩＶを有するもの
であると思われる。
【化４４】 式中、ＲとR1とは水素である。実施例１４記載の方法に
おいて、適当なピロロピロール反応体に置換することに
よって次の表２に記載した化合物を得た。
【表２】
【０１２４】実施例１５ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、濃硫酸（９６％）２
５０ｇとパラホルムアルデヒド（３．３ｇ；０．１１モ
ル）とを入れる。この硫酸／パラホルムアルデヒド混合
物に、ポット温度を３０乃至３５℃に保持しながら、置
換されていないＤＰＰ（１４．４ｇ；０．０５モル）を
少しずつ添加する。この混合物を１時間撹拌して完全に
溶液とする。このあと、さらに２００ｇの硫酸を反応混
合物に加え、続いてポット温度を３８乃至４２℃に保持
しながら、置換されていないＤＰＰ（２８．８ｇ；０．
１モル）を少しずつ加える。そのあと、反応混合物を４
０±３℃において４時間撹拌する。ついで、氷水中に注
入し、濾過し、濾液から酸がなくなるまで水洗いし、乾
燥し、そして粉砕する。単離された化合物はＣ56Ｈ36Ｎ
6 Ｏ6 ・（ＳＯ3 Ｈ）0.5 と分析された。実施例１５の
方法において、適当なピロロピロール反応体に置換する
ことによって表２の化合物のスルホン化誘導体を得た。
【０１２５】実施例１６ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、ビスヒドロキシメチ
ルＤＰＰ（１７．４ｇ，０．０５モル）、アニリン
（９．３ｇ，０．１モル）およびＤＭＦ（１００ml）を
入れる。この混合物を１００℃において４時間撹拌し、
水で希釈し、濾過し、水で洗い、乾燥し、粉砕して、
２、５−ジ（アニリノメチル）−３、６−ジフェニルピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ビスア
ニリノメチルＤＰＰ）を得た。
【０１２６】実施例１７ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、ビスヒドロキシメチ
ルＤＰＰ（１７．４ｇ，０．０５モル）、触媒量のパラ
トルエンスルホン酸およびメタノール（１００ml）を入
れる。この混合物を還流温度において４時間撹拌し、水
で希釈し、濾過し、水で洗い、乾燥し、粉砕して、２、
５−ジ（メトキシメチル）−３、６−ジフェニルピロロ
［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ビスメトキ
シメチルＤＰＰ）を得た。
【０１２７】実施例１８ 撹拌器、温度計および乾燥管つき還流凝縮器を具備した
１リットル容の四つ口フラスコに、ビスヒドロキシメチ
ル−ジ−ｔ−ブチルＤＰＰ（２３．０ｇ，０．０５モ
ル）、触媒量のパラトルエンスルホン酸およびメタノー
ル（１００ml）を入れる。この混合物を還流温度におい
て４時間撹拌し、水で希釈し、濾過し、水で洗い、乾燥
し、粉砕して、２、５−ジ（メトキシメチル）−３、６
−ジ−ｔ−ブチルフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル−１，４−ジオン（ビスメトキシメチルジ−ｔ−ブチ
ルＤＰＰ）を得た。
【０１２８】実施例１９−２６ 適当なＤＰＰとキナクリドン化合物とに置き換えて、実
施例９乃至１２に記載のごとく操作を実施して下記化合
物（Ａ1 、Ａ2 およびＲは前記式（1a) および(III) に
示されているもの）を得た。
【表３】
【０１２９】実施例２７ 顔料の水性懸濁物に、式（Ia) のピロロピロール誘導体
単独からなる、または第二のレオロジー改良剤との組み
合わせからなる表面処理剤を加え、濾過し、洗滌して顔
料組成物を製造した。市販のハイソリッド溶剤型塗料調
合物中にこの顔料組成物を分散した分散物の粘度を、５
０rpm において測定した。下記の結果を得た。
【表４】
【０１３０】実施例２８ ジクロロＤＰＰとジクロロキナクリドンとの２つの成分
の混合物を２４時間ローラーにかけて摩砕し、その摩砕
粉末に２％硫酸を加えて９０℃において２時間撹拌し、
そしてこのあと得られた顔料スラリーを濾過し、洗滌し
て、ジクロロＤＰＰ／ジクロロキナクリドン（４０／６
０）の固溶体を製造する。得られたプレスケーキを水に
再度懸濁し、次表に記載したレオロジー改良剤を配合
し、濾過し、洗滌し、乾燥し、粉砕して、処理された顔
料を得る。この処理された顔料をアクリロウレタン樹
脂、分散剤樹脂および溶剤と組み合わせ、そして摩砕材
と共に６４時間摩砕して、顔料／バインダー比が０．５
で、顔料１０％と固形分３０％とを含有する顔料分散物
を得た。得られた顔料分散物のブルックフィールド粘度
を次表に示す。
【表５】
【０１３１】実施例２９ 常用方法で製造され、そして上記の顔料組成物によって
着色された金属または雲母塗料調合物を、アルミニウム
板にスプレー塗布して自動車仕上げ塗層を得た。この塗
層は魅力的鮮明なツー・トーンカラーを呈し、高い光沢
および鮮明度光沢を有していた。
【０１３２】実施例３０ ジクロロＤＰＰ／置換されていないＤＰＰ／２，９−ジ
クロロキナクリドン（４８％／３２％／２０％）からな
る三成分系有機固溶体顔料の水性懸濁物に、キナクリド
ンモノスルホン酸アルミニウム塩（ＱＭＡ）４％と実施
例１４のピロロピロール誘導体４％とからなるレオロジ
ー改良剤を配合し、濾過し、洗滌して顔料組成物を得
る。顔料／バインダー比が０．５で、顔料約１２％を含
有する、市販ハイソリッド溶剤型塗料調合物中の顔料散
物のレオロジー特性は次表のとおりであった。
【表６】
【０１３３】実施例３１ オレンジ色ジ（ｔ−ブチルフェニル）ＤＰＰ顔料に、実
施例１４記載の式（IV) により示されたレオロジー改良
剤を配合した。顔料／バインダー比が０．５で、顔料約
１６％を含有する、アトライターで４時間摩砕した後に
測定した市販ハイソリッド溶剤型塗料調合物中の顔料分
散物のレオロジー特性を表４に示す。
【表７】 実施例３１ｃおよび３１ｄのレオロジー改良は、レオロ
ジーの改良のほかに、さらに通常のベースコート／クリ
アコート自動車仕上げ塗料の一部としてパネル上にスプ
レー塗布された場合に、色彩度を向上をもたらした。他
の赤色またはオレンジ色顔料、たとえばキナクリドンを
ジ（ｔ−ブチルフェニル）ＤＰＰの代わりに使用した場
合にも、同様に向上された色彩度が観察された。
【０１３４】実施例３２ オレンジ色のジ（ｔ−ブチルフェニル）ＤＰＰ顔料に、
実施例１４に記載した式（IV) によるＲとR1とが後記表
５に記載されているレオロジー改良剤とＰＹＭＱすなわ
ちピラゾリルメチルキナクリドンとの混合物を配合し
た。顔料／バインダー比が０．５で、顔料約１６％を含
有する、アトライターで４時間摩砕した後に測定した市
販ハイソリッド溶剤型塗料調合物中の顔料分散物のレオ
ロジー特性を表５に示す。
【表８】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）のジケトピロロピロール誘
    導体 【化１】 ［式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種のアリール残基
    であり、Ｂ1 とＢ2 とは同種または異種の有機残基であ
    り、このジケトピロロピロール誘導体は、ジケトピロロ
    ピロール誘導体１モル当り０乃至６モルの−ＳＯ3 Ｍ
    （ここにおいて、Ｍは水素または金属またはアンモニウ
    ム陽イオンである）を含有する］の製造方法において、
    第１工程において、式 【化２】 の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロール
    をホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応
    させて、式 【化３】 のスルホン化または非スルホン化中間体を生成させ、こ
    の中間体を第２工程において有機残基Ｂ1 およびＢ2 の
    前駆体と反応させて式（Ｉ）のジケトピロロピロール誘
    導体を生成させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式（II）の１、４−ジケト−３、６−ジ
    アリールピロロピロールを、有機残基Ｂ1 およびＢ2 の
    前駆体と反応させる式（Ｉ）にジケトピロロピロール誘
    導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 有機残基Ｂ1 およびＢ2 の前駆体が、
    １、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−
    ｃ］ピロールまたはキナクリドンである請求項１または
    ２のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 下記式の化合物 【化４】 ［この化合物は、化合物の１モル当り０乃至６モルの−
    ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属またはア
    ンモニウム陽イオンである）を含有し、そして式中のＡ
    1 とＡ2 とは同種または異種のアリール残基である］。
  5. 【請求項５】 下記式の化合物 【化５】 ［この化合物は、化合物の１モル当り０乃至６モルの−
    ＳＯ3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属またはア
    ンモニウム陽イオンである）を含有し、そして式中のＡ
    1 とＡ2 とは同種または異種のアリール残基である］の
    製造方法において、式 【化６】 の１、４−ジケト−３、６−ジアリールピロロピロール
    をホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと反応
    させることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 下記式（Ｉａ）のジケトピロロピロール
    誘導体 【化７】 ［式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種であるアリール
    残基であり、各ＱＡはキナクリドン残基であり、このジ
    ケトピロロピロール誘導体は、ジケトピロロピロール誘
    導体の１モル当り０乃至６モルの−ＳＯ3 Ｍ（ここにお
    いて、Ｍは水素または金属またはアンモニウム陽イオン
    である）によって置換されている］。
  7. 【請求項７】 各ＱＡが下記式（III)のキナクリドン残
    基である請求項６記載のピロロピロール誘導体 【化８】 （式中、各Ｒは互いに独立的に水素、ハロゲン、カルボ
    キシル、置換されていないＣ1-Ｃ6 アルキル、ハロゲン
    によって置換されたＣ1-Ｃ6 アルキル、置換されていな
    いＣ1-Ｃ6 アルコキシまたはハロゲンによって置換され
    たＣ1-Ｃ6 アルコキシである）。
  8. 【請求項８】 下記式（Ｉｂ）のピロロピロール誘導体 【化９】 ［式中、Ａ1 とＡ2 とは同種または異種であるアリール
    残基であり、各ＤＰＰはジアリールジケトピロロピロー
    ル残基であり、このジケトピロロピロール誘導体は、ピ
    ロロピロール誘導体の１モル当り０乃至６モルの−ＳＯ
    3 Ｍ（ここにおいて、Ｍは水素または金属またはアンモ
    ニウム陽イオンである）によって置換されている］。
  9. 【請求項９】 有機顔料と請求項１、６、７または８に
    記載の式（Ｉ、Ｉａ，Ｉｂ）のピロロピロール誘導体と
    を含有する顔料組成物。
  10. 【請求項１０】 高分子有機化合物中における有機顔料
    の分散物の粘度を低下させる方法において、該分散物中
    に、粘度低下有効量の請求項１、６、７または８に記載
    の式（Ｉ、Ｉａ，Ｉｂ）のピロロピロール誘導体を配合
    することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 高分子有機化合物中に、有機顔料と粘
    度低下有効量の請求項１、６、７または８記載の式
    （Ｉ、Ｉａ，Ｉｂ）のピロロピロール誘導体とを含有し
    ている分散物を基質に塗布する工程を包含するベースコ
    ート／クリヤコート仕上げ塗層の製造方法。
  12. 【請求項１２】 高分子有機化合物中に、粘度低下およ
    び彩度向上有効量の請求項８記載の式Ｉｂのピロロピロ
    ール誘導体を含有している分散物を基質に塗布する工程
    を包含するベースコート／クリヤコート仕上げ塗層の製
    造方法。
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