CN1067395C - 制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法 - Google Patents

制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1067395C
CN1067395C CN97112961A CN97112961A CN1067395C CN 1067395 C CN1067395 C CN 1067395C CN 97112961 A CN97112961 A CN 97112961A CN 97112961 A CN97112961 A CN 97112961A CN 1067395 C CN1067395 C CN 1067395C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
mole
phenyl
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97112961A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1171402A (zh
Inventor
S·B·亨迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN1171402A publication Critical patent/CN1171402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1067395C publication Critical patent/CN1067395C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及通过将1，4-二酮吡咯并吡咯与甲醛或多聚甲醛反应来制备下式的二(羟甲基)吡咯并吡咯化合物的方法(其中A1和A2是相同或不同的芳基)。式(Ⅱ)化合物可以分离或再一步合成反应，产生式(Ⅰ)化合物(其中B1和B2是有机基团)。

Description

制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法
本发明涉及制备1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯衍生物的方法，其中二酮吡咯并吡咯与甲醛或多聚甲醛反应，生成2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4-二酮，后者可以分离出来或进一步参加反应。
此外，本发明涉及2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4-二酮与有机基团B1和B2的前体反应的方法；涉及有机基团B1和B2的前体是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯或喹吖啶酮-2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4,-二酮的过程；涉及后者的制备过程，二酮吡咯并吡咯衍生物有两个作为取代基的喹吖啶酮基团、有两个作为取代基、作为颜料组份的二芳基吡咯并吡咯基团；涉及降低分散体的粘度以及最后制备底涂层/透明涂层面漆的方法。
下式的二芳基二酮吡咯并吡咯已熟知为重要颜料，其中A1和A2是芳基。
美国专利No.4,585,878公开了可用作聚合物可溶性染料或颜料的二芳基二酮吡咯并吡咯颜料的N-取代衍生物，其中N-取代基不能够使其具有水溶性。根据美国专利No.4,585,878,二芳基二酮吡咯并吡咯颜料的N-取代衍生物是由二芳基二酮吡咯并吡咯化合物在有机溶剂中与含有连在离去基团上的最终N-取代基的化合物反应的化合物制备的，或在有碱和有机溶剂条件下，将2摩尔分子式R-N=CH-A的化合物(其中R是N-取代基，A是芳基)，或式R-N=CH-A的两种不同化合物各每摩尔与柠檬酸二酯反应，然后水解该产物而制备。
有机颜料的流变学改进剂能降低高分子有机材料中的有机颜料分散体的粘度。已知一些化合物能够起有机颜料的流变学改进剂的作用。例如，苯二酰亚氨甲基喹吖啶酮，喹吖啶酮单磺酸盐(特别是铝盐)，喹吖啶酮的二甲基氨丙基氨磺酰衍生物和吡唑甲基喹吖啶酮都是已知的有机颜料流变学改进剂。
虽然已知的流变学改进剂当有机颜料分散在高分子有机材料中时可以适当地降低其粘度，但是将已知的流变学改进剂加入基于亮红或高饱和橙色颜料的颜料成分时，会导致明显地失去颜色和颜色的饱和度，这样一些颜料性质不能被人们所接受。
因此，本发明的目的是提供没有上述缺点的流变学改进剂。流变学改进剂最好基于N-取代的二芳基二酮吡咯并吡咯。
于是发现了制备式(Ⅰ)二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中A1和A2是相同或不同的芳基，B1和B2是相同或不同的有机基团；每摩尔二酮吡咯并吡咯衍生物含有0-6摩尔的-SO3M；其中M是氢离子或金属阳离子或铵阳离子，方法包括下述反应，其中由下式的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯在第一步中与甲醛或多聚甲醛反应，
Figure 9711296100062
生成式(Ⅱ)的磺化或非磺化的中间产物，
Figure 9711296100071
中间产物在第二步中与有机基团B1和B2的前体反应，生成式(Ⅰ)的二酮基吡咯并吡咯衍生物。
此外，也发现了2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4,-二酮与有机基团B1和B2的前体反应的方法；有机基团B1和B2的前体是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-C]吡咯或喹吖啶酮、2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4-二酮；后者的制备方法，其中有两个作为取代基的喹吖啶酮基团的二酮吡咯并吡咯衍生物、有两个作为取代基的二芳基二酮吡咯并吡咯基团的二酮吡咯并吡咯衍生物-颜料组份；发现降低分散体的粘度的方法以及制备底涂层/透明涂层面漆的方法。
本发明涉及制备二芳基二酮吡咯并吡咯颜料的多种N-取代的衍生物，其中N-取代基由-CH2-或-O-CH2-键与二芳基二酮吡咯并吡咯连接。本发明的方法包含二芳基二酮吡咯并吡咯与甲醛或聚甲醛反应，生成2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4-二酮中间产物，在将中间产物(分离或不分离)与第二反应物(与羟甲基基团反应)反应。反应产物用来作为着色剂和颜料分散体的流变学改进剂。2,5-二(羟甲基)-3,6-二芳基吡咯并吡咯-1,4-二酮中间产物用做合成子以制备多种DPP衍生物，以及作为聚合物的稳定剂。
一般情况下，第二反应物是靠取代反应或形成-O-键与式(Ⅱ)的化合物进行反应。
第一步最好是将1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-C]吡咯加入含有聚甲醛的浓硫酸溶液中，硫酸浓度最好高于90％(重量)，更好是95％以上。
一般情况下，在第一步采用甲醛或聚甲醛的化学计算量(以甲醛计算)。这样，第一步中1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯与甲醛或聚甲醛的摩尔比(以甲醛计算)通常为0.75∶2-1.25∶2，最好是1∶2。
第一步完成后，得到的中间产物与前体反应，产生式(Ⅰ)二酮吡咯并吡咯衍生物。
这两步最好都在20-100℃的温度下进行。如果需要高度磺化，那么生产就应在较高的温度下进行，例如为40℃以上。如果需要磺化低度，反应可保持在较低温度下，最好是40℃或以下。
通常，反应完成后，1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯用其本领域的常规分离方法分离，特别是将硫酸溶液倒入冰水中，使温度保持在10℃以下、并搅拌得到的含水浆液约1小时，然后过滤、洗涤和干燥，得到固体的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物。
由于不必分离中间产物，本发明的方法最好是单罐法。然而，在第二步前也可以分离中间产物，特别是例如在第二步中所用的溶剂与第一步用的溶剂不同的情况下。
适用于第二步的溶剂包括浓硫酸、聚磷酸以及不能与式(Ⅱ)的化合物起反应的有机溶剂，特别是极性有机溶剂诸如乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢噻吩砜等。
也可能在与式(Ⅱ)的化合物反应的溶剂中进行第二步，以生产所需要的产物，例如，如果式(Ⅰ)化合物是式(Ⅱ)化合物与醇反应得到的醚，那么C1-C10醇是合适的溶剂。
本发明的推荐实施方案中，将式(Ⅱ)的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯与有机基团B1和B2的前体反应。
每摩尔式(Ⅰ)的二酮基吡咯并吡咯衍生物最好含有0-4摩尔-SO3M，特别是0-2摩尔。一般情况下，如果反应是在大约40-50℃下进行时，产物含有每摩尔二酮基吡咯并吡咯衍生物0.5摩尔-SO3M。
M最好是氢，或者是碱金属(诸如钠或钾等)、碱土金属(诸如镁、铝、锌或铵阳离子等)。合适的铵阳离子的实例包括四价铵阳离子，诸如三甲基十六铵、三丁基苄铵。
作为芳基的A1和A2包括芳基和芳杂基团。特别适合作为A1和A2的基团是下列式的基团，其中，
R1和R2各自独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巯基、C1-C18烷氨基，C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基、-CH=N-(C1-C18烷基)、苯基、
Figure 9711296100092
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯烷基，
G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，
R3和R4各自独立地为氢、卤素或C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6相互独立，为氢、卤素或C1-C6烷基，R7是氢或C1-C6烷基。
特别是，A1和A2每一个是下式的基团
Figure 9711296100101
其中
R1和R2各自独立地为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、
C1-C6烷氨基、苯基或CN，
G是-O-、-NR7-、-N=N-、-SO2-，
R3和R4是氢，R7是氢、甲基或乙基，
更特别是A1和A2每一个是下式的基团
Figure 9711296100102
其中
R1和R2各自独立地为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。
R1和R2中最好至少一个是氢原子。R1和R2更好是其中一个是
氢原子，而另一个是在苯环的3-或4的位置上。
根据本发明，有机基团B1和B2可由其前体借助于或者取代反应或者生成-O-键与式(Ⅱ)化合物的羟基基团反应衍生而来。
通过取代反应与羟基基团反应的前体是一些普通的化合物，它包括一个芳基、杂芳基、或下列各式基团X-C(=O)-Y-、 -Y-C(=O)-O-X、X-C(=S)-Y-、-Y-C(=S)-O-X、-Y-C(=S)-S-X、 X-C(=N)-Y-、 XZN-、X-S-、X-SO2-、X-SO2-NR10-、
-N(R10)-C(=O)-O-X；其中X和Z每个是氢或脂族基、脂环基、芳脂族基、芳烃族或杂环基，或者X和Z一起形成3-8成员的环，Y是含活性亚甲基部分的残基，R10是氢、脂族基、脂环基、-芳脂族基、芳烃族或杂环基，或R10和X一起形成一个3-8成员的环。
由前体与羟基基团反应形成-O-键衍生的B1和B2基团的实例包括烷基卤和式X-C(=O)O-、X-C(=S)O-、X-SO2-O-、XO-：其中X的含意已在上文中给出。
作为芳基，B1和B2特别包括了含有1、2、3、4或更多的彼此直接相连的苯基，它们通过一个连接基团、稠环或其任意组合。二苯基基团是两个苯基彼此直接连接的实例。下式的基团(其中G1是一个连接基团)是苯基通过连接基团彼此相连的实例。含有稠苯环的芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基。
连接基团G1是上述各种连接基团G中突出的一个。
杂芳基B1和B2，特别是包括一个或多个含有1-4个杂原子的5、6或7成员的芳环。一般情况下，杂原子是氮、氧、硫或其任意组合。适宜的杂芳基包括吡咯并吡咯，特别是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯或喹吖啶酮。
Y最好是含有活性亚甲基部分的残基。活性亚甲基部分一般是与吸电子基团相连的亚甲基基团，诸如羰基或腈基取代物等。一般情况下，活性亚甲基部分参与Mannich型或类似反应。一般来讲，Y是-CHX、-CH2-X、-(CH=CH)n-CH2-X，其中n是1、2或3。Y是-CHX-基团时，-CHX-基团是环部分，例如，当B1和B2是X-C(=O)-Y-基团时，X和Y可以形成环己酮环部分。
X和Z通常是脂族基、脂环基、芳脂族基、芳基或杂环基。
一般来讲，脂族基包括直链和支链的C1-C10烷基、C1-C10烯烃基和C1-C10炔烃基基团。
脂环基包括含有只一个或多个非芳烃环的部分。重要的脂环烃基团包括由C3-C8的环烷烃和C3-C8的环烯烃衍生而来的基团。重要的脂环烃基实例包括环戊基、环己基、环庚基。脂环基也包括那些环上含有-C(=O)-的部分基团，诸如环己酮。
芳基是由脂族和芳族部分组成，例如苯基或杂芳族部分。芳基的实例包括由苯基链烷酸、萘基链烷酸、吡啶链烷酸、喹啉链烷酸、吲哚链烷酸衍生的基团，诸如由苯乙酸、苯丙酸、或吲哚乙酸衍生来的基团。
适合作为X和Z的芳基包括上述用作B1和B2中的基团。在这种情况下，“芳族”基团的概念，不包括杂芳基。
杂环基包括一个或多个非芳环和/或含有一个或多个杂原子的芳环；特别是3-8成员的环，它含有1-3个，特别是氮、硫和氧的杂原子。杂环基包括其中一个或多个环含有一个或多个杂原子的稠环系统。重要的杂环基包括吡啶基、吡喃基、四氢吡喃基、吗啉代、嘧啶基、吡喃酮、噁嗪、吖庚因基、三嗪基、噁噻嗪基、吡咯基、苯并呋喃基、哌嗪基、噁噻唑基、噁二唑基、喹啉基、吲哚基、咔唑基、呫顿基、吖啶基、香豆素基、苯并噁唑基、苯并吡喃酮、喹唑啉基等基团。杂环基还包括那些含有内酯或丙酰胺的环的基团。
上面详细描述的基团也定义了适用作R10的脂族基、脂环基、芳脂族基、芳基或杂环基。当R10与X结合形成环时，最好是5-6成员的环。
芳基、杂环基、脂族基、脂环基和芳脂族基未取代(除氢以外任何基团)或用一个或多个、最好是0-4个常用的取代基取代。
常用的取代基包括羟基、羰基、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巯基、C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基、-C=N-(C1-C18烷基)、苯基，其中烷基基团可进一步被羟基、卤素、硝基、C1-C6烷氧基、羰基、腈基取代。
定为卤素的取代基是典型的碘、氟、溴以及最好是氯；
C1-C6烷基一般是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基；C1-C10烷基和C1-C18烷基另外还有典型的庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基或十八基。
在C1-C18烷氧羰基中C1-C18烷氧基一般是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二氧基、十六或十八氧基。
C1-C18烷巯基是例如甲巯基、乙巯基、丙巯基、丁巯基、辛巯基、癸巯基、十六巯基、十八巯基。
也在C1-C18烷氨羰基中的C1-C18烷氨基是典型的甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基、癸氨基、十六氨基、十八氨基。
C5-C6环烷基是典型的环戊基和环己基。
含有活性亚甲基残基Y的重要的基团包括由各种N-乙酰乙酰苯胺、氰基乙酰苯胺和苯甲酰乙酰苯胺衍生的基团，诸如乙基乙酰醋酸盐、乙基丙二酸盐、乙基氰基醋酸盐、乙基苯甲酰醋酸盐和丙二腈等。
分子式为X-C(=O)-O-的重要基团包括由下列酸类衍生的酯：C1-C24的脂肪酸诸如醋酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟醋酸等；C1-C24的芳脂肪酸诸如苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸或吲哚乙酸等；树脂酸诸如松香酸、山萮酸、环烷酸、二聚酸，其中脂肪酸和芳脂肪酸是未取代的或用一个或多个惯用的取代基取代。
分子式为X-C(=O)NR10-和X-SO2-NR10-的重要基团包括由酰胺和氨磺酰衍生的基团，它们是由脂肪胺和脂族羧酸或磺酸芳族胺和脂族羧酸或磺酸、或芳族胺和芳族羧酸或磺酸或芳脂族羧酸或磺酸制备的。分子式为X-C(=O)NR10-和X-SO2-NR10-的合适的基团包括其中X为C1-C24烷基、苯基、苄基、甲苯基、萘基而R10是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、苄基的基团。
分子式为X-SO2-、X-SO2-O-和X-C(=S)-O-的重要基团包括那些X是一个C1-C24脂族基、C6-C18的芳基、C1-C24芳基、一个5,6或7成员杂环、或一个含有5,6或7成员的杂环(诸如戊基、己基、苯基、苄基、甲苯基、萘基、吡啶基、吲哚基)的稠环系统的基团。分子式为X-SO2-O-的重要基团包括那些从对甲苯磺酸、萘磺酸、戊磺酸或含有-SO3H水溶性基团的水溶性染料衍生的基团。
分子式为XZN-的重要基团包括那些从N,N-二C1-C24烷基胺(诸如二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等)、芳胺(诸如N,N-二苯胺等)、芳烷胺(诸如N,N-二苄胺或乙基苯胺等)、或杂芳胺(诸如氨基吡啶等)衍生来的基团。分子式为XZN-的基团也包括其中X和Z一起与氮原子形成一个3-8成员的环、特别是5或6成员的环(诸如哌嗪、码啉、硫代码啉、吡咯烷或哌啶环)的基团。
分子式为XO-的重要基团包括那些其中X是C1-C24脂族基、C5-C10杂环基、苯基、苄基、萘基的基团，或H-(CH2CHR11O)m-CH2CHR11-基团(其中R11是氢或甲基，特别是氢而m是1-20的数字)。
分子式为XS-的重要基团包括那些其中X是C1-C24脂族基、C5-C10脂环基、苯基、苄基、萘基的基团。
右式的重要基团
Figure 9711296100151
或
Figure 9711296100152
包括由琥珀酰胺、戊二酰亚胺、苯邻早甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺和并喹啉-1,3-二酮。
分子式为-N(R10)-C(=O)-O-X的重要基团包括那些其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基或苄基，特别是氢和C1-C6烷基，而X是C1-C6烷基，例如尿烷的基团。
由已知的染料(诸如偶氮、偶氮甲碱染料或纤维反应染料(例如三嗪染料)或已知的有机颜料(诸如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞花青染料、阴丹酮、异二氢吲哚、异吲哚酮、黄烷士酮、吡喃酮、蒽醌、硫靛、苝和二噁嗪颜料等)衍生而来的芳基和杂芳基都是B1和B2的合适基团。喹吖啶基(是由喹吖啶酮衍生的)以及1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯基(是由1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯衍生的)是特别适于B1和B2的基团。
这样，本发明的一个方面涉及制备式(Ⅰ)二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中B1和B2每一个都是颜料部分，特别是二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞花青、阴丹酮、异二氢吲哚、异吲哚酮、黄烷士酮、吡喃酮、蒽醌、硫靛、苝和二噁嗪颜料部分。
1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯基基团特别适于B1和B2。这类基团是从下式化合物(人们熟知的颜料)衍生的，最好用作基团。
当B1和B2是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯基基团时，应用上文所述的A1和A2的优先选择。
本发明的另一方面涉及制备式(Ⅰ)二酮吡咯并吡咯衍生物(其中B1和B2是喹吖啶酮基团)的方法。这类基团是从下式化合物衍生的，其中每个R都是独立的氢、卤素、羰基、未取代的C1-C6烷基、由卤素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基或由卤素取代的C1-C6烷氧基。
B1和B2是特别从喹吖啶酮、2,9-二氯喹吖啶酮、4,11-二氯喹吖啶酮、2,9-二甲基喹吖啶酮、4,11-二甲基喹吖啶酮、2,9-二氟喹吖啶酮衍生来的基团。
本发明也涉及每摩尔化合物含有0-6摩尔的-SO3M基团的下式化合物，其中A1和A2是相同或不同的芳基，而M是氢或金属阳离子或铵阳离子。
A1和A2的含意已在前面指出。
最好A1和A2是下式基团
Figure 9711296100171
Figure 9711296100172
或其中，
R1和R2相互独立，为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巯基、C1-C18烷氨基、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基、-CH=N-(C1-C18烷基)、苯基、
Figure 9711296100174
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯烷基，
G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NR7-，
R3和R4相互独立，为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN,R5和R6是相互独立，为氢、卤素或C1-C6烷基，R7是氢或C1-C6烷基。
特别指出A1和A2是下式的基团
Figure 9711296100181
Figure 9711296100182
其中R1和R2相互独立，为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、苯基或CN，
G是-O-、-NR7-、-N=N-或-SO2-，
R3和R4是氢，
R7是氢、甲基或乙基。
最好A1和A2可以是右式基团，
其中R1和R2相互独立，为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一个是氢。
式(Ⅱ)化合物最好含有0-4摩尔的-SO3M基团，特别是0-2摩尔的-SO3M基团。
本发明还涉及制备式(Ⅱ)化合物的方法，
Figure 9711296100184
每摩尔化合物含有0-6摩尔的-SO3M基团，其中A1和A2是相同或不同的芳基，M是氢或金属阳离子或铵阳离子，制备方法包括下式1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并并吡咯与甲醛或多聚甲醛的反应。
Figure 9711296100191
涉及本发明式(Ⅰ)化合物制备方法第一步的上述优先选择也可用于本发明的这一方面。
特别是本发明涉及在浓硫酸中1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯与聚甲醛混合的方法；并且值得注意的是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯与甲醛(或聚甲醛，按甲醛计算)的摩尔比例是0.75∶2-1.25∶2，最好是1∶2。
如果需要较少的磺化，反应最好在40℃或40℃以下进行。一般情况下，反应都在较高的温度下，例如大约20-120℃进行，但是较高温度通常会导致较高程度的磺化；可根据最终产品的预计用途来设计反应使其达到理想的要求。
式(Ⅱ)的羟甲基衍生物一般用沉淀和过滤的方法分离，例如先浸入有机溶剂或水中，随后过滤。
本发明另一个推荐的方面涉及式(Ⅰa)二酮吡咯并吡咯衍生物(B1和B2=QA)
Figure 9711296100192
其中A1和A2是相同或不同的含有上述意义的芳基，QA是喹吖啶酮基团；式中的每摩尔吡咯并吡咯衍生物可用0-6摩尔的-SO3M取代；M如前述可以是氢或金属阳离子或铵阳离子。
吡咯并吡咯衍生物最好是每摩尔DDP衍生物用0-2摩尔的-SO3M取代，特别是吡咯并吡咯衍生物每摩尔DDP衍生物可用0-0.75摩尔的-SO3M取代。特别推荐的吡咯并吡咯衍生物完全不含-SO3M基团。
应用上面描述A1和A2的优先选择。在本发明推荐实施方案中，A1和A2是苯基或4-四芳丁基苯基。
QA最好是式(Ⅲ)的喹吖啶酮基团其中每个R是惯用取代基；最好在2和9或4和11位上。
最好每一个R都是独立的氢、卤素、羰基、未取代的C1-C6烷基、由卤素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基、由卤素取代的C1-C6烷氧基。
QA最好是从喹吖啶酮、2,9-二氯喹吖啶酮、4,11-二氯喹吖啶酮、2,9-二甲基喹吖啶酮、1,4-二甲基喹吖啶酮、2,9-二氟喹吖啶酮衍生来的喹吖啶酮基团。因此，推荐的QA取代基是式(Ⅲ)喹吖啶酮基团，其中每个R是氢、Cl、F或-CH3。如果两个R取代基都不是氢，那么两个R取代基最好是相同并且是从Cl、F、-CH3组中选出的，且最好在2和9或4和11位上。或者，两个R取代基都是氢。
特别重要的化合物是那些其中A1和A2是相同，并选自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基和二苯基-1-基(4-苯基-苯基)的化合物；特别是那些式(Ⅲ)QA上的两个R取代基都是氢的化合物。
在本发明特别推荐的实施方案中，最理想的化合物是A1和A2每个是下式基团的式(Ⅰa)吡咯并吡咯衍生物，其中R1和R2相互独立，为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。而QA是下式基团
Figure 9711296100212
并且其中R取代基是氢、2,9-或4,11-二氯、2,9-或4,11-二氟、2,9-或4,11-二甲基。
本发明另一个推荐的方面涉及式(Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物(B1和B2=DPP)其中A1和A2是相同或不同的含有上述意义的芳基，以及DPP是二芳基二酮吡咯并吡咯基团；每摩尔式中的二酮吡咯并吡咯衍生物可用0-6摩尔的-SO3M取代；其中M可以是氢或金属阳离子或铵阳离子。
吡咯并吡咯衍生物最好用每摩尔DPP衍生物0-2摩尔的-SO3M取代、特别是用每摩尔DPP衍生物0-0.75摩尔的-SO3M取代，特别推荐的吡咯并吡咯衍生物是完全不含-SO3M基团。
DPP最好是下式的一个二芳基二酮吡咯并吡咯基团，
Figure 9711296100221
其中A3和A4是芳基并与上面提过的A1和A2有相同的含义。
上面描述过的A1和A2的优先选择也可应用于A3和A4。
理想的化合物是那些其中A1和A2是相同的，并且选自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、二苯基-1-基(4-苯基-苯基)的化合物，特别是那些其中A3和A4相同的并且选自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、二苯基-1-基的化合物。
推荐的一类吡咯并吡咯衍生物是那些其中A3和A4都是4-叔丁基苯基的化合物；特别是那些其中A1和A2是相同的并且选自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基的化合物；尤其是4-叔丁基苯基衍生的化合物。这类吡咯并吡咯衍生物在加入颜料组份时，提供了非常好的流变学改进性能，同时还提高了诸如遮盖性(不透度)和颜色饱合性等所需颜料性能。因此，A1、A2、A3和A4都是4-叔丁基苯基的吡咯并吡咯衍生物是本发明中特别推荐的化合物。
推荐的另一类吡咯并吡咯衍生物是那些其中A3和A4是4-甲基苯基，A1和A2是相同的并且选自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基的衍生物，特别是4-叔丁基苯基衍生物。
本发明的吡咯并吡咯特别适合用作有机颜料的流变学改进剂。作为有机颜料的流变学改进剂，本发明的吡咯并吡咯衍生物的功能是降低颜料组份在高分子量有机物中的分散体的粘度，诸如涂料成份，例如水性或溶剂型汽车油漆。
因此，本发明的另一方面是涉及包含有机颜料和式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物的颜料组份。最好，颜料组份含有0.1-20％(重量)的吡咯并吡咯衍生物。特别是，颜料组份含有1-10％(重量)的吡咯并吡咯衍生物。
最好，选择分子式为(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物，使得A1、A2、A3和A4每个都是下式的基团，
Figure 9711296100231
其中R1和R2相互独立，为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一个是氢原子。特别是，R1和R2中最好至少一个是氢原子，而另一个是在苯环的3-或4-位上。
本发明的重要颜料组份是含有作为包括其固溶体的有机颜料的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯颜料或喹吖啶酮颜料和式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物的颜料组分。
本发明的颜料组份尤其包括选自以下化合物的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯颜料,：未取代的1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(3-或4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(3,4-二氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(3-氰苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(4-甲基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、和1,4-二酮-3,6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯，以及式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物。
此外，本发明的颜料组份尤其含有喹吖啶酮颜料，它们选自未取代的喹吖啶酮、2,9-和4,11-二甲基喹吖啶酮、2,9-和4,11-二氯喹吖啶酮、2,9-和4,11-二氟喹吖啶酮，以及式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物。
特别重要的颜料组份含有1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯颜料(选自未取代的1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯、1,4-二酮-3,6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯)与式(Ⅰ、和/或Ⅰa)和/或式(Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物结合的组分，其中A3和A4都是4-叔丁基苯基，特别是再加上A1和A2是相同并选自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基，最好是4-叔丁基苯基；如果有机颜料是红色或橙色、或其中A3和A4都是4-甲基苯基，那么特别是总再加上A1和A2相同，并选自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基，特别是4-叔丁基苯基。
虽然本发明的颜料组份只是由有机颜料和吡咯并吡咯衍生物构成，但是一般颜料组份都含有惯用的添加剂，诸如质地改进剂、光稳定剂和特殊的第二流变学改进剂。本申请中“颜料组份”最好是指一种由有机颜料、吡咯并吡咯衍生物以及可选的添加剂组成的并可以分散在高分子有机材料中的制剂。
有用的光稳定剂是U.V.吸收剂，例如苯并三唑类或受阻胺光稳定剂(HALS)。
质地改进剂是专用于改进调入颜料组份性质的添加成份。合适的质地改进剂包括至少含有12个碳原子的脂肪酸和酰胺类、酯类或脂肪酸盐。典型脂肪酸衍生的质地改进剂包含诸如硬脂酸或二十二烷酸之类的脂肪酸以及诸如月桂胺或硬脂胺之类的脂肪胺。另外，多元醇(诸如脂族1,2-二元醇或聚乙烯醇)以及乙氧基化脂肪醇、环氧化豆油、石蜡、树脂酸和树脂酸盐都是合适的质地改进剂。松香酸和松香酸盐是特别适合的质地改进剂。一般情况下，本发明的颜料组份含有0-20％(重量)的质地改进剂，最好是0.5-10％(重量)。
在本发明的颜料组份中用作第二流变学改进剂的试剂包括喹吖啶酮衍生物，诸如喹吖啶酮磺酸或其盐(特别是铝盐)、或吡唑甲基喹吖啶酮、或其他的吡咯并吡咯(DPP)衍生物诸如DPP磺酸或其盐、或式(Ⅰ)中的其他DPP衍生。如果颜料组份包含第二流变学改进剂，式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物与第二流变学改进剂的混合份数(重量)最好是每份颜料0.2-20份，更好是2-10份。
正如上述所讨论的，在含有机颜料的高分子有机材料分散体中存在本发明的吡咯并吡咯衍生物，可有效的降低了分散体的粘度。因此本发明还涉及降低含有有机颜料的高分子有机材料分散体粘度的方法，包括将有效降低粘度量的式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中的吡咯并吡咯衍生物加入分散体中。
式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中的吡咯并吡咯衍生物以本身或最好作为颜料组份中的一个成份加入到分散体系中。
最好选择式(Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物，使得A1、A2、A3和A4每个都是下式的基团
Figure 9711296100251
其中R1和R2相互独立，为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一个是氢原子。特别是，R1和R2中至少一个是氢原子并且另一个是在苯环的3-或4-位上。
最好，式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中的吡咯并吡咯衍生物在分散剂中存在的量是每份颜料分散体含有0.2-20份(重量)吡咯并吡咯衍生物。如果式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中的吡咯并吡咯衍生物与第二流变学改进剂混合，那么它们的混合份数是每份颜料分散体含有0.1-20份(重量)，特别是0.2-10份。
有机颜料是偶氮、偶氮甲碱、蒽醌、酞花青、PERINONE、苝、1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯、硫靛、异二氢吲哚、异吲哚酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶、奎酞酮颜料，特别是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯或喹吖啶酮颜料，或其混合物。
高分子有机材料是例如纤维素醚、纤维素酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、多环胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮、聚乙烯卤化物、聚四氟乙烯、丙烯酸和异丁烯酸聚合物、橡胶、硅酮聚合物、苯酚/甲醛树脂、蜜胺/甲醛树脂、脲/甲醛树脂、环氧树脂、二烯橡胶或其共聚物。
含有高分子有机材料的分散剂可用于可热固化为或交联涂料，例如化学反应涂料包括含有惯用的胶粘剂和在高温下反应的烘干面漆。涂料的高分子量有机材料的实例是丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、封闭型异氰酸酯树脂、苯并胍胺树脂或纤维素酯树脂、或其级合物。按照本发明方法制备的带有颜料的高分子量有机材料也可以作自然干燥或物理干燥涂料，例如是常用的漆诸如在化妆品工业上用作指甲油(例如硝酸纤维清漆)的漆。
本发明的方法特别适用于降低含有通常用作汽车工业面漆的高分子有机材料(特别是丙烯酸/蜜胺树脂、醇酸/蜜胺树脂或热塑性的丙烯酸树脂体系、以及水性涂料体系列化)的分散体的粘度。
当颜料分散体作为底涂层/透明涂层的汽车面漆时，其中许多已知的粘度降低剂的使用经常导致至少丧失一部分颜色饱和度。然而，令人惊讶的是，使用本发明的式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物作为在底涂层/透明涂层的汽车面漆中的粘度降低剂，就不会导致这样的结果，在许多情况下由于式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中的吡咯并吡咯衍生物的存在的确增加了面漆的颜色饱和度。
因此，本发明还涉及制备底涂层/透明涂层的面漆的方法，它包括将具有有效降低粘度和增加饱和度量的式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)中吡咯并吡咯衍生物的高分子量有机化合物分散体用于底材，特别是其中在式(Ⅰb)化合物中A3和A4都是4-叔丁基苯基，而A1和A2相同并选自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基，特别是4-叔丁基苯基。
本发明另一个优选实施方案涉及制备底涂层/透明涂层面漆的方法，包括将包含有机颜料和有效降低粘度量的式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物的高分子量有机化合物分散体用于底材。
本发明优选的实施方案涉及一种涂层成份，诸如汽车面漆，它包含一种高分子量有机材料，红色或橙色有机颜料和式(Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物，其中A3和A4都是4-叔丁基苯基，特别那些A1和A2相同并选自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、特别是苯基或4-叔丁基苯基的化合物。
另外，本发明优选的实施方案包括一种涂层成份，它包含一种高分子量有机材料，红色或橙色有机颜料和式(Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物，其中A1、A2、A3和A4都是苯基，或A1和A2是苯基，而A3和A4都是4-叔丁基苯基。
红色或橙色有机颜料最好选自未取代的1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯和1,4-二酮-3,6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯。
高分子有机材料最好是丙烯酸/蜜胺树脂、醇酸/蜜胺树脂或热塑性的丙烯酸树脂。
上述吡咯并吡咯衍生物的优先选择涉及本发明的所有其它方面。
在本申请中，“汽车面漆”的含义通常是指一般用于汽车的面漆，诸如水性和溶剂型底涂层/透明涂层面漆。这类面漆的用途更广泛，除用于汽车以外，还可用于其他机动车辆，自行车和设备。
式(Ⅱ)的羟甲基吡咯并吡咯化合物除了可作为制备式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)二酮吡咯并吡咯衍生物的中间产物外，还可以作为聚合物的稳定剂。
式(Ⅰ、Ⅰa和/或Ⅰb)的二酮吡咯并吡咯衍生物可作为各种材料(特别是油漆、塑料和墨水)的着色剂(诸如颜料和染料等)，以及作为影响颜料组份的流变学特性的添加剂。
一般来说，低度磺化的式(Ⅰ、Ⅰa和Ⅰb)二酮吡咯并吡咯衍生物最适于用作颜料，而高度磺化的式(Ⅰ、Ⅰa和Ⅰb)二酮吡咯并吡咯衍生物可作为染料和添加剂。
下面的实施例进一步说明本发明推荐的实施方案。在这些实施例中，所有给出的份数都是按重量计的，除非另有说明，所有的粘度测定都是在室温下进行。
实施例1：500克浓硫酸(95.28％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。然后加入6.2克(0.206摩尔)多聚甲醛到硫酸中，再缓慢加入28.8克(0.每摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)，保持罐温度低于30℃。反应混合物在25±2℃下搅拌2.5小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到2,5-二(羟甲基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(经分析为C20H16N2O4)。
实施例2-5：用适当取代的DPP替代实施例1方法中未取代的DPP制备的二(羟甲基)DPP化合物列入表1中：
Figure 9711296100281
                     表-1
                二羟甲基DPP衍生物A1           A2            分子式         分子量    结晶条件4-氯苯基    4-氯苯基    C20H14Cl2N2O4   417      DMF-MeOH对甲苯基    对甲苯基    C22H20N2O4       376      DMF-MeOH4-叔丁基-    叔丁基-    C28H32N2O4       460      DMF-MeOH苯基         苯基二苯基-1-基 二苯基-1-基 C32H24N2O4       500      DMF-MeOH
实施例6：250克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入14.4克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度低于25℃。然后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。反应混合物在25±2℃下搅拌2.5小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到2,5-二(羟甲基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(经分析为C20H16N2O4)。
实施例7：401.2克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入17.85克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(二氯DPP)、保持罐温度低于30℃。然后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。反应混合物在25±2℃下搅拌4小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到2,5-二(羟甲基)-3,6-二(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(经分析为C20H14Cl2N2O4)。
实施例8：422.9克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入22.0克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯(二苯基DPP)、保持罐温度低于30℃。然后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。反应混合物在25±2℃下搅拌4小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到2,5-二(羟甲基)-3,6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(经分析为C32H24N2O4)。
实施例9：250克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。缓慢加入喹吖啶酮(31.2克，0.1摩尔)，再加入14.4克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度在40-45℃之间。搅拌0.5小时后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。反应温度升至50℃。反应混合物在45±3℃下搅拌1小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，
Figure 9711296100301
其中A1和A2都是苯基、B1和B2为喹吖啶基。产品分析为C60H35.5N6O6·(SO3H)0.5。
实施例10：250克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入14.4克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度在40℃以下。搅拌0.5小时后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。反应温度升至45℃反应。反应在40±2℃下搅拌1小时。加入31.2克(0.1摩尔)喹吖啶酮并保持温度低于45℃。反应混合物在45±2℃下搅拌3小时，然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，
Figure 9711296100302
其中B1和B2是喹吖啶基团。产品分析为C60H35.5N6O6·(SO3H)0.5。
实施例11：250克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入14.4克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度在25℃以下。搅拌1小时后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中。加入31.2克(0.1摩尔)喹吖啶酮并保持温度低于25℃。反应混合物在25±2℃下搅拌3小时。然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，其中B1和B2是喹吖啶基团。产品分析为C60H36N6O6。
实施例12：400克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入14.4克(0.05摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度在25℃以下。搅拌1小时后加入3.1克(0.103摩尔)多聚甲醛到反应混合物中，加入38.1克(0.1摩尔)4,11-二氯喹吖啶酮并保持温度低于45℃。反应混合物在45±2℃下搅拌2.5小时。然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，
Figure 9711296100312
其中B1和B2是4,11-二氯喹吖啶基团。产品分析为C60H34Cl12N6O6。
实施例13：500克浓硫酸(96％)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。6.2克(0.206摩尔)多聚甲醛加到浓硫酸中，再缓慢加入28.8克(0.1摩尔)1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐温度在30℃以下。反应混合物在25±2℃下搅拌2.5小时。然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎，即得到2,5-二(羟甲基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和原材料的混合物。当85％的H2SO4代替90％H2SO4时，得到的混合物主要组份是加入的原料。
实施例14：250克浓硫酸(96％)和3.3克(0.1每摩尔)多聚甲醛加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入(14.4克，0.05摩尔)未取代的DPP于硫酸/多聚甲醛混合物中、保持罐温度在25-30℃。混合物搅拌1小时以保证完全溶解。再加入200克硫酸到反应混合物中，然后再缓慢加入(28.8克，0.1摩尔)未取代的DPP，保持罐温度在32-34℃。反应混合物在30±3℃下搅拌4小时。然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎。分离的化合物分析为C56H36N6O6并且认为它具有式(Ⅳ)结构，
Figure 9711296100321
其中R和R1取代基是氢。
在表2中的化合物是用实施例14的方法由取代合适的吡咯并吡咯反应物制成。
                     表2
            DPP-CH2-DPP-CH2-DPP衍生物R       R1        分子式             结晶条件H       H        C56H36N6O6         H2SO4H       Cl       C56H32Cl4N6O6     H2SO4H       CH3     C60H44N6O6         H2SO4H       叔丁基   C72H68N6O6         H2SO4H       4-苯基   C80H52N6O6         H2SO4CI      H        C56H34Cl2N6O6     H2SO4CI      Cl       C56H30Cl6N6O6     H2SO4CI      CH3     C60H42Cl2N6O6     H2SO4CI      叔丁基   C72H66Cl2N6O6     H2SO4CI      4-苯基   C80H50Cl2N6O6     H2SO4CH3    H        C58H40N6O6         H2SO4CH3    Cl       C58H36Cl4N6O6     H2SO4CH3    CH3     C62H48N6O6         H2SO4CH3    叔丁基   C74H72N6O6         H2SO4CH3    4-苯基   C82H56N6O6         H2SO4叔丁基   H       C64H52N6O6         H2SO4叔丁基   CI      C64H48CI4N6O6     H2SO4叔丁基   CH3    C68H60N6O6         H2SO4叔丁基   叔丁基  C80H84N6O6         H2SO4叔丁基    4-苯基    C88H68N6O6      H2SO44-苯基    H         C68H44N6O6      H2SO44-苯基    Cl        C68H40CI4N6O6  H2SO44-苯基    CH3      C72H52N6O6      H2SO44-苯基    叔丁基    C84H76N6O6      H2SO44-苯基    4-苯基    C92H60N6O6      H2SO4
实施例15：250克浓硫酸(96％)和3.3克(0.11摩尔)多聚甲醛加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。再缓慢加入14.4克(0.05摩尔)未取代的DPP于硫酸/多聚甲醛混合物中、保持罐温度在30-35℃。混合物搅拌1小时以保证完全溶解。再加入200克硫酸到反应混合物中，然后再缓慢加入28.8克(0.1摩尔)未取代的DPP，保持罐温度在38-42℃。反应混合物在40±3℃下搅拌4小时。然后倒入冰水中，过滤、水洗直到滤液无酸为止，干燥、粉碎。分离的化合物分析为C56H36N6O6·SO3H)0.5。
表2中化合物的磺化衍生物是用实施例15的方法取代合适的吡咯并吡咯反应物而制备。
实施例16：将二羟甲基DPP(17.4克，0.05摩尔)、苯胺(9.3克，0.1摩尔)和DMF(100ml)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。混合物在100℃下搅拌4小时。用水稀释、过滤、水洗、干燥、粉碎，得到2,5-二(苯胺基甲基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(二苯胺基甲基DPP)。
实施例17：将二羟甲基DPP(17.4克，0.05摩尔)、催化量的对甲苯磺酸和甲醇(100ml)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。混合物回流搅拌4小时。用水稀释、过滤、水洗、干燥、粉碎，得到2,5-二(甲氧基甲基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(二甲氧基甲基DPP)。
实施例18：二羟甲基-二-叔丁基DPP(23.0克，0.05摩尔)、催化量的对甲苯磺酸和甲醇(100ml)加入一升四颈烧瓶中，烧瓶装有搅拌器、温度计和带有一个干燥管的回流冷凝器。混合物回流搅拌4小时。用水稀释、过滤、水洗、干燥、粉碎，得到2,5-二(甲氧基甲基)-3,6-二-叔丁基苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(二甲氧基甲基二-叔丁基DPP)。实施例19-26：下列化合物是根据实施例9-12的操作程序，通过取代适当的DPP和喹吖啶酮化合物制备的，其中A1、A2和R按照式(Ⅰa)和(Ⅲ)予以定义：
实施例     A1     A2     R
    19     苯基     苯基     2,9-二氯
    20     苯基     苯基     2,9-二甲基
    21     苯基     苯基     4,11-二甲基
    22     4-叔丁基-苯基   4-叔丁基-苯基     2,9-二氯
    23     4-氯-苯基   4-氯-苯基     H
    24     4-甲基苯基  4-甲基苯基     H
    25     4-叔丁基-苯基   4-叔丁基-苯基     H
    26     4-甲基苯基  4-甲基苯基 2,9-二氯
实施例27：颜料组分通过以下步骤制备：将含有式(Ⅰa)吡咯并吡咯衍生物的表面处理剂单独或与第二流变学改进剂结合加入颜料的含水悬浮液中、过滤和水洗而得到颜料组份。在50rpm下测定市售的高固体溶剂型油漆配方中的颜料组份的分散体粘度。
吡咯并吡咯衍生物 第二流变学改进剂 颜料 分散体中的颜料％(重量)     P/B 漆浆粘度(布鲁克菲尔德)
    无     无     1     10     0.5     1610
    8％实施例11     无     1     10     0.5     63
    4％实施例11     4％QMA     1     10     0.5     62
    4％实施例24     4％PMQA     2     10     0.5     600
    4％实施例19     4％PMQA     2     10     0.5     708
    4％实施例22     4％PMQA     2     10     0.5     648
    4％实施例25     4％PMQA     2     10     0.5     474
    4％实施例10     4％QMA     2     10     0.5     736
    无     无     3     10     0.5     1910
    4％实施例10     4％QMA     3     10     0.5     1210
            QMA=喹吖啶酮磺酸，铝盐
            PMQA=吡唑甲基喹吖啶酮
    1=二氯DPP/DPP/2,9-二氯QA(48/32/20)的三元固溶体
      2=二氯DPP/2,9-二氯QA(60/40)的二元固溶体
        3=1,4-二酮-3,6-二(二苯基-1-基)吡咯并吡咯
实施例28：用一个辊子研磨二氯DPP和二氯喹吖啶酮(40/60)这两种成份的混合物24小时，然后在研磨的粉末中加入2％的硫酸在90℃下搅拌2小时、过滤并洗涤得到的颜料浆，来制备二氯DPP/二氯喹吖啶酮(40/60)固溶体。得到的压饼在水中重新打浆并与下表叙述的流变学改进剂(S)混合、过滤、洗涤、干燥和粉碎，得到处理过的颜料。将处理过的颜料与丙烯酰聚氨酯树脂、分散剂树脂和溶剂混合，并用研磨介质研磨64小时，以制备含有10％颜料和30％固体(颜料/粘合剂的比值为0.5)的颜料分散体。得到的颜料分散体的布鲁克菲尔得粘度列于下表。
吡咯并吡咯衍生物 第二流变学改进剂 漆浆粘度(布鲁克菲尔德)
    4％实施例10  4％PMAQ     566
    4％实施例24  4％PMAQ     600
    4％实施例25  4％PMAQ     474
    4％实施例26  4％PMAQ     708
    4％实施例22  4％PMAQ     648
实施例29：用闪光漆配方或云母油漆配方(按常规方法制备并加入上述颜料组份使其着色)喷涂铝样板得到汽车面漆。涂层表现出鲜艳、带漂亮双色调的强烈颜色、高光泽度以及影象清晰。
实施例30：将由4％喹吖啶酮单磺酸、铝盐(QMA)和4％实施例14的吡咯并吡咯衍生物构成的流变学改进剂加入由二氯DPP/未取代的DPP/2,9-二氯喹吖啶酮(48％/32％/20％)构成的有机三元固溶体颜料的含水悬浮液中进行混合，然后再经过滤和洗涤，得到颜料组份。市售的含有12％(重量)颜料(颜料与粘合剂的比值是0.5％)的高固体溶剂型油漆配方中的颜料分散体的流变学结果列入表3。
                    表3
            漆浆粘度(布鲁克菲尔德)油漆体系：BC/CC；颜料％：12.0％；P/B=0.5样品ID      流变学改进剂               50RPM30a         未处理                    366030b     4％QMA+4％实施例14 R=R1=H    828实施例31：将橙色二(叔丁基苯基)-DPP颜料与根据实施例14给出的式(Ⅳ)流变学改进剂混合。市售的含有16％(重量)颜料(颜料与粘合剂的比值是0.5％)的高固体溶剂型油漆配方中的颜料分散体在立式球磨机中研磨4小时后测定流变学结果列入表4。
                      表4
                漆浆粘度(布鲁克菲尔德)
样品     流变学改进剂 50rpm
    31a     4％R=H；R1=CH3     868
    31b     8％R=H；R1=CH3     546
    31c  4％R=t-Bu,R1=t-Bu     670
    31d  8％R=t-Bu,R1=t-Bu     528
实施例31c和31d流变改进过程除了改善流变性外，当作为常规底涂层/透明涂层汽车面漆部分喷涂在样板上时，也改善了颜料的颜色饱和度。在使用不同的红色或橙色颜料、例如用喹吖啶酮代替二(叔丁基苯基)-DPP时，也观察到类似的改善颜色饱和度的结果。
实施例32：将橙色二(叔丁基苯基)DPP颜料与表5描述的流变学改进剂(其中R和R1为根据实施例14给出的式(Ⅳ)描述的，而PYMQ是吡唑甲基喹吖啶酮)混合。市售的含有16％(重量)颜料(颜料与粘合剂的比值是0.5％)的高固体溶剂型油漆配方中的颜料分散体在立式球磨机中研磨4小时后测定流变学结果列入表5。
                  表5
            漆浆粘度(布鲁克菲尔德)
样品     流变学改进剂 50rpm
 32     未处理    ＞2000
    32a     4％PYMQ+4％R=H；R1=CH3     954
    32b     4％R=H；R1=t-Bu+4％R=H；R1=CH3     1080
    32c     2％R=H；R1=t-Bu+2％R=H；R1=CH3     1320

Claims (9)

1．制备式(Ⅰ)的二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中A1和A2是相同或不同的芳香基团，B1和B2是相同或不同的有机基团；每摩尔二酮吡咯并吡咯衍生物含有0-6摩尔的-SO3M；其中M是氢或金属阳离子或铵阳离子，该方法包括下述反应：其中第一步是将下式的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯与甲醛或多聚甲醛反应，
Figure 9711296100022
生成式(Ⅱ)的磺化或非磺化的中间产物，第二步反应是使中间产物与有机基团B1和B2的前体反应生成式(Ⅰ)的二酮基吡咯并吡咯衍生物。
2．根据权利要求1的方法，其中使式(Ⅱ)的1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并吡咯与有机基团B1和B2的前体反应。
3．权利要求1或2的方法，其中有机基团B1和B2的前体是1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并[3,4-c]吡咯或喹吖啶酮。
4．下式化合物每摩尔该化合物含有0-6摩尔的-SO3M基团，其中A1和A2是相同或不同的芳基，而M是氢或金属阳离子或铵阳离子。
5．式(Ⅰa)的二酮吡咯并吡咯衍生物，
Figure 9711296100032
其中A1和A2是相同或不同的芳基，而每个DPP是二芳基二酮吡咯并吡咯基团；每摩尔的二酮吡咯并吡咯衍生物被0-6摩尔的-SO3M取代；M可以是氢或金属阳离子或铵阳离子。
6．权利要求5的吡咯并吡咯衍生物，其中每个QA是式(Ⅲ)的喹吖啶酮基，
Figure 9711296100033
其中R各自独立地是氢、卤素、羧基、未取代的C1-C6烷基、由卤素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基、由卤素取代的C1-C6烷氧基。
7．式(Ⅰb)的吡咯并吡咯衍生物其中A1和A2是相同或不同的芳基，而每个DPP是二芳基二酮吡咯并吡咯基团；每摩尔的二酮吡咯并吡咯衍生物被0-6摩尔的-SO3M取代；M可以是氢或金属阳离子或铵阳离子。
8．颜料组合物，它包含有机颜料和根据权利要求1、5、6或7的式(Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物。
9．降低含有有机颜料的高分子有机化合物分散体的粘度的方法，包括将降低粘度有效量的权利要求1、5,6或7的式(Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb)吡咯并吡咯衍生物加入分散体中。
CN97112961A 1996-06-05 1997-06-04 制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法 Expired - Fee Related CN1067395C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US019,138 1987-02-25
US1913896P 1996-06-05 1996-06-05
US2746996P 1996-09-26 1996-09-26
US2747096P 1996-09-26 1996-09-26
US027470 1996-09-26
US027,470 1996-09-26
US027,469 1996-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1171402A CN1171402A (zh) 1998-01-28
CN1067395C true CN1067395C (zh) 2001-06-20

Family

ID=27361162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97112961A Expired - Fee Related CN1067395C (zh) 1996-06-05 1997-06-04 制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0811625B1 (zh)
JP (1) JPH1081687A (zh)
KR (1) KR980002050A (zh)
CN (1) CN1067395C (zh)
BR (1) BR9703467A (zh)
CA (1) CA2206756A1 (zh)
DE (1) DE69711985T2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2776512B1 (fr) * 1998-03-27 2001-04-13 Oreal Composition cosmetique contenant un nouveau pigment
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
AU2094100A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Cosmetic preparations containing organic pigments from the class of pyrrolo-(3,4-c)-pyrroles
FR2792526B1 (fr) 1999-04-22 2001-07-27 Oreal Composition cosmetique, notamment de maquillage, contenant un pigment derive de pyrrolopyrrole
EP1087005B1 (en) * 1999-09-27 2004-02-25 Ciba SC Holding AG Fluorescent diketopyrrolopyrroles
TWI261064B (en) 1999-09-27 2006-09-01 Ciba Sc Holding Ag Fluorescent diketopyrrolopyrroles
EP1329493A3 (en) * 1999-09-27 2007-05-23 Ciba SC Holding AG Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
TW503255B (en) 1999-09-27 2002-09-21 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
CN101279975A (zh) 2001-06-29 2008-10-08 西巴特殊化学品控股有限公司 荧光二酮吡咯并吡咯
JP4776922B2 (ja) * 2002-07-22 2011-09-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド 重合性ジケトピロロピロール、カラーフィルタにおけるそのような化合物の使用およびこれらの化合物から調製したポリマー
DE602005012843D1 (de) 2005-11-28 2009-04-02 Agfa Graphics Nv Nichtwässerige Chinakridondispersionen unter Verwendung von Dispersionssynergisten
KR100919715B1 (ko) * 2007-11-30 2009-10-06 제일모직주식회사 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터
WO2010049321A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic field effect transistors
US10224484B2 (en) 2008-10-31 2019-03-05 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic field effect transistors
JP2010144125A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Jsr Corp 顔料誘導体の製造方法、顔料分散組成物および着色層形成用感放射線性組成物
JP5739126B2 (ja) * 2009-09-24 2015-06-24 富士フイルム株式会社 顔料微粒子分散体、これを用いた光硬化性組成物、カラーフィルタ、及び顔料微粒子分散体の製造方法
EP2495288B1 (en) * 2009-10-28 2014-09-03 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Diketopyrrolopyrrole pigment dispersant, and pigment composition, colored composition, and color filter using the dispersant
JP2019112534A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物、ならびに該ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物を用いた着色組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0224445A2 (de) * 1985-11-26 1987-06-03 Ciba-Geigy Ag Pyrrolo-pyrrol Pigmentpräparate, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585878A (en) * 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
CH685162A5 (de) * 1991-05-07 1995-04-13 Ciba Geigy Ag Pigmentzusammensetzungen.
DE59409351D1 (de) * 1993-10-13 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
KR0178733B1 (ko) * 1995-07-24 1999-05-01 김광호 역광보정기능을 구비한 적응형 감마보정회로

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0224445A2 (de) * 1985-11-26 1987-06-03 Ciba-Geigy Ag Pyrrolo-pyrrol Pigmentpräparate, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0811625A2 (en) 1997-12-10
JPH1081687A (ja) 1998-03-31
EP0811625B1 (en) 2002-04-17
BR9703467A (pt) 1998-10-06
DE69711985D1 (de) 2002-05-23
EP0811625A3 (en) 1998-04-08
CA2206756A1 (en) 1997-12-05
CN1171402A (zh) 1998-01-28
KR980002050A (ko) 1998-03-30
DE69711985T2 (de) 2002-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1067395C (zh) 制备二酮吡咯并吡咯衍生物的方法
CN1297611C (zh) 二萘嵌苯颜料组合物
CN1227300C (zh) 调理有机颜料的方法
CN1192009C (zh) 含有易除去加溶基的可溶发色团
DE2615394C2 (de) Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Schmelze
CN1130661A (zh) 1，4-二酮基吡咯并吡咯类的混合晶体和固体溶液
CN1834165A (zh) 颜料分散剂、颜料组合物和颜料分散体
CN1553913A (zh) 吡咯并[3,4-c]吡咯的直接制备方法
DE2359791C3 (de) Isoindolinonpigmente und deren Verwendung
JP2000290523A (ja) ジケトピロロピロール顔料及び塩基性ペリレン分散剤を主成分とする顔料配合物
JPH03210375A (ja) 特別に変性された複数の有機顔料を含有する新規な水性塗料組成物
JP2000297224A (ja) ２種類以上のペリレン化合物を含む顔料調製物
JPH10316876A (ja) 新規なジケトピロロピロール組成物
CN1265404A (zh) 颜料颗粒生长和/或晶相调整剂
TW201109390A (en) Phthalocyanine compound and method for producing the same, and coloring composition containing the phthalocyanine compound
JP4689824B2 (ja) 置換アミドフタロシアニン誘導体を含有する顔料組成物
JP5439693B2 (ja) 新規な顔料誘導体
CN1751102A (zh) 易分散颜料组合物
CA2041887A1 (en) Fluorescent yellow 1,2,3,4-tetrachloro-11h-isoindolo-¬2,1-a|-benzimidazol- 11-one pigments
EP1611206B1 (de) Heterocyclische farbmittel auf basis von benzodipyrrolen
CN1296487A (zh) 三苯并二氧杂萘二酮及其在高分子量有机物的染色/着色中的应用
DE2924142A1 (de) Bis-isoindolinpigmente, verfahren zu deren herstellung und verwendung
EP1706459B1 (de) Triphendioxazinpigmente
CN1541259A (zh) 荧光二酮基吡咯并吡咯类似物
CN1761650A (zh) 化合物,其制备方法及其作为染料和颜料的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee